（材料学专业论文）纳米氧化物的湿化学合成与形貌控制研究.pdf

摘要 本论文针对已有纳米材料制备方法存在的工艺复杂、成本较高的问题，采用设备条 件要求不高、适应性强的湿化学方法，在相对温和、简单的条件下实现了纳米材料尺寸 和形貌等方面的可控合成，并对生长机理进行了探讨，论文主要内容归纳如下： ( 1 ) 以乙酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 ) 为锌源，尿素( c o ( n h 2 h ) 为碱源，非离子型聚氨 酯( p u ) 为模板，采用水热法制备了碱式碳酸锌( z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 ) 前驱体。在4 0 0 c 下进一步煅烧前驱体2 h ，即获得氧化锌粉末。研究了不同反应温度、反应时间及表面活 性剂对产物的形貌及结构的影响，进一步确定了合成具有较高结晶度的形貌可控氧化锌 晶体的最佳工艺条件。用x r d 、s e m 及d s c 等对合成产物的形貌及结构等进行测定，初 步提出了花形纳米氢氧化锌和氧化锌的形成机理。 ( 2 ) 采用十二烷基硫酸钠( s d s ) 辅助水热法在不同温度下合成了氢氧化铟( i n ( o h ) 3 ) 晶体，进一步煅烧即得到产物氧化铟。由x 射线衍射( m ) 分析可预测出i n ( o h ) 3 沿 【l00 】方向择优生长的最佳反应温度。根据这个温度，i n ( o h ) 3 交叉棒和花状微球体分别 能在1 2 2 5 时不添加s d s 和1 0 5 o c 时添加2 5 6 9 s d s 成功获得，并且煅烧后得到的氧 化铟能很好地继承前驱体的形貌。 ( 3 ) 以硝酸镧为原料、氨水为沉淀剂，采用简单低温沉淀法成功制备了氢氧化镧前 驱体，在7 5 0 下进一步煅烧前驱体2 h ，即获得氧化镧纳米棒。利用x 射线衍射( m ) 、 热分析( t g d s c ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 以及透射电子显微镜( 耵! m ) 对纳米棒的 相结构和形貌等进行了表征，并在此基础上探讨了氢氧化镧纳米棒的生长机制以及温度 对其形貌的影响。研究、结果表明，六方相氢氧化镧沿c 轴方向组装成棒状，且随着合 成温度的升高，氢氧化镧纳米棒的长径比增大，结晶更完整，煅烧得到的产物氧化镧能 较好地继承前驱体的形貌。 ( 4 ) 采用简单水热法在9 0 2 0 0 下反应1 8 h 合成了g a o o h 菱形截面棒。利用x 射 线衍射( x r d ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 以及高分辨透射电子显微镜( h r l 匝m ) 对纳米棒的相结构、形貌进行了表征，并在此基础上探讨了前驱体g a o o h 的生长机制 以及温度对其形貌的影响。合成前驱体为长短轴比为2 ：1 的规则菱形横截面的g a o o h 交叉棒晶体。而菱形横截面的形成是由于g a o o h 的 llo ) 晶面族的四个晶面分别沿 着【4l0 】，【410 】， 4 10 】和 410 】方向均匀生长而形成的。此外，棒轴的形成是由于沿 着【o01 】择优生长。前驱体经煅烧得到的产物g a 2 0 3 能较好地继承前驱体的形貌。 关键词：氧化物；湿化学法；形貌控制：生长机理 i i a b s t r a c t m o s to ft h ed e v e l o p e ds y n t h e t i cm e t h o d st on a n o m a t e r i a l sa r ec o m p l i c a t e di np r o c e s s ， e x p e n s i v ei nc o s t ，t h i sw o r ko ft h et h e s i sh a se x p l o r e das e r i e so fn e ww e tc h e m i c a lm e t h o d s ， w h i c hp r e s e n tl o wr e q u i r e m e n t si ne q u i p m e n ta n ds t r o n ga d a p t a b i l i t y ，t os y n t h e s i z es o m e t y p i c a ls e m i c o n d u c t o rn a n o e r y s t a l sw i t hc o n t r o l l a b l es i z e sa n dm o r p h o l o g i e su n d e rr e l a t i v e l y m i l da n ds i m p l ec o n d i t i o n s r e l a t i v e dm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h em a i np o i n t sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e c u r s o r s ，z i n cc a r b o n a t e ( z n s ( c 0 3 h ( o h 0 6 ) ，w e r es y n t h e s i z e di nh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s 谢n lz i n ca c e t a t e ( z n ( c h 3 c o o h ) a sz i n cs o u r c e ，u r e a ( c o ( n h 2 ) 2 ) a sa l k a l i n e s o u r c e ，a n dn o n i o n i cp o l y u r e t h a n e ( p l da st e m p l a t e z i n co x i d e ( z n o ) p o w d e r sw e r eo b t a i n e d w h e nt h es y n t h e s i z e dp r e c u r s o r sw e r ec a l c i n e du n d e r4 0 0 cf o r2 h t h ei n f l u e n c eo ft h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ea n ds u r f a c ea c t i v ea g e n to nt h em o r p h o l o g ya n d s t r u c m r eo ft h ep r o d u c tw a sr e s e a r c h e d a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h a ts y n t h e s i z et h ez i n c o x i d ec r y s t a lo fm o r p h o l o g yc o n t r o l l e d 谢t 1 1ah i g l ld e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yw i l lb ef o u n d t h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fz n op o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n d i n i t i a l l yr a i s e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ef l o w e r - s h a p e dn a n o z i n ch y d r o x i d ea n dz i n c o x i d e ( 2 ) i n d i u mh y d r o x i d e ( i n ( o h ) 3 ) c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eb ya s i m p l es o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) 一a i db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo fp r e f e r e n t i a lg r o w t ha l o n g 100 d i r e c t i o no fi n ( o h ) 3w a sp r e d i c t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s i n d i u mo x i d e ( i n 2 0 3 ) p o w d e r sw e r eo b t a i n e d w h e nt h e s y n t h e s i z e dp r e c u r s o r sw e r ec a l c i n e d a c c o r d i n gt o t h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， i n ( o h ) 3i n t e r s e c t i n g r o d sa n du r c h i n - l i k em i c r o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da t 1 2 2 5 c w i t h o u ts d sa n da t1 0 5 0 。c w i t h2 5 6 9o fs d s ，r e s p e c t i v e l y a n di n 2 0 3o b t a i n e da f t e r c a l c i n a t i o nc a ni n h e r i tt h em o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o r ( 3 ) l a n t h a n u mh y d r o x i d e ( l a ( o h ) 3 ) ，w e r es y n t h e s i z e db yas i m p l el o w - t e m p e r a t u r e p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hl a n t h a n u mn i t r a t ea sr a wm a t e r i a l sa n da m m o n i aa sp r e c i p i t a t i n g a g e n t l a n t h a n u mo x i d e ( l a 2 0 3 ) p o w d e r sw e r eo b t a i n e dw h e nt h es y n t h e s i z e dp r e c u r s o r s i i i w e r ec a l c m e du n d e r7 5 0 cf o r2 h t h ep h a s es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so fn a n o r o d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( t g d s c ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f l a n t h a n u mh y d r o x i d en a n o r o d sa n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h e i rm o r p h o l o g yw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h eg r o w t ho ft h es i x - p h a s el a n t h a n u mh y d r o x i d ew a sa l o n g t h ec r ) r s t a ld i r e c t i o n , a n dt h ea s p e c tr a t i oo fl a n t h a n u mh y d r o x i d en a n o r o d si n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e m e mo ft e m p e r a t u r e a n dt h ep r o d u c tl a 2 0 3o b t a i n e dc a ni n h e r i tt h em o r p h o l o g yo ft h e p r e c u r s o r ( 4 ) g a l l i u mo x i d eh y d r o x i d e ( g a o o h ) c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l e h y d r o t h e r m a lm e t h o da t9 0 - 2 0 0 f o r18h t h ep h a s es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so f p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nf x r d ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n dh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ep r e c u r s o rg a o o hw a sb e e nd i s c u s s e d , a sw e l l a s t h e i m p a c to ft e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g y t h ep r e c u r s o re x h i b i ti n t e r s e c t i n g m o r p h o l o g ya n dr e g u l a rd i a m o n d l i k ec r o s ss e c t i o n 、析mad i a g o n a ll e n g t hr a t i oo f2 ：1 t h e f o r m a t i o no fd i a m o n d l i k ec r o s ss e c t i o ni sd u et oh o m o g e n e o u sg r o w t ho fl a t t i c ep l a n e s ， n a m e l y 11o ) ，a l o n g 410 】，【4l0 】，【410 】a n d 【4 10 】d i r e c t i o n so f o r t h o r h o m b i cg a o o h m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o no ft h et r u n kw a sd u et ot h eg r o w t ha l o n g 【00l 】d i r e c t i o n a n d g a 2 0 3o b t a i n e db yc a l c i n i n gp r e c u r s o rc a ni n h e r i tb e t t e rt h em o r p h o l o g yo ft h a t t h e m o r p h o l o g yo fg a 2 0 3o b t a i n e db yc a l c i n i n gp r e c u r s o rc a l li n h e r i tb e t t e rt h a to ft h ep r e c u r s o r s k e yw o r d s ：o x i d e ；w e t - c h e m i c a lr o u t e ；s h a p ec o n t r o l l e d ；g r o w t hm e c h a n i s m i v 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：j 虱力日期：加i 。年5 - 月i s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：同初日期：加o 年j 月心日 导师虢云，j a 痧日期弘f 口年f 刚日 1 1 纳米材料的研究进展 第1 章绪论 纳米材料的概念由德国科学家h g l e i t e r 于八十年代初期提出，广义地说，纳米材 料是指其中任意一维的尺度小于1 0 0 n m 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。 当小粒子尺寸达到纳米量级时，其本身会具有体积、表面、量子尺寸和宏观量子隧道等 效应，使其展现出许多奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化及超导特性， 因此在很多领域都具有重要的应用价值。 对纳米材料的研究，最初成功的是晶粒尺寸小于1 0 0 纳米的三维金属块体材料。但 是实际上科学家早在五十年代就已经在实验室观察到纳米粉体。六十年代以后，日本对 纳米粉体( 他们称之为超细粉体) 组织研究和应用。但是纳米材科如今在国际和国内得到 如此广泛和深入的研究和应用，并被列为众多国家的重大计划却是近十余年的事情【l 】。 近些年来，纳米材料的研究有了长足的进展，特别是纳米结构体系与新的量子效应器件 的研究取得了可喜的进展。与纳米结构组装体系相关的单电子晶体管原型器件在美国研 制成功：将两个人造超原子组合到一起，利用耦合双量子点的可调隧穿的库仑堵塞效应 研制成功超微型开关；美国i b m 公司的华森研究中心和加利福尼亚大学共同研制成功 了室温下的超小型激光器；美国贝尔实验室利用纳米硒化镉构成纳米阵列体系，实现可 调谐二极管的研制等等【2 1 。 我国的科学家在纳米领域也取得了很多有价值的科学成果，对世界纳米科技乃至整 个人类科技的发展做出了突出的贡献。1 9 9 6 年，中国科学院物理研究所在国际上首次发 明了控制多层碳管直径和取向的模板生长方法，制备出离散分布、高密度和高强度的定 向碳管，并于1 9 9 8 年合成了当时世界上最长的纳米碳管。同年，北京大学的俞大鹏和 哈佛大学的l i b e r 利用激光辅助高温蒸发的方法，分别独立地合成了纯度很高的s i 纳米 线，并进行了s i 纳米晶体的量子限域研究。1 9 9 7 年，清华大学的韩伟强等采用多层纳 米碳管作为模板，制备出长度几十微米、直径分布4 5 0 n m 不等的发蓝光的一维g a n 纳 米线，首次将g a n 制备成一维纳米晶体，并提出了纳米碳管置换反应的概念。另外， 中国科学院金属研究所利用等离子体电弧蒸发技术，成功地制备出高质量的单壁纳米碳 管材料等等1 2 j 。 自从日本n e c 公司s u l n i ol i j i r n a 等人发现碳纳米管以来，其他的低维纳米材料也引 起了世界科学界的广泛关注。目前，报道比较多的低维纳米材料主要包括：纳米线、纳 米管、纳米带和纳米片等【3 羽。这些低维纳米材料的制备和性能研究以及其功能特性的 利用，已经成为纳米材料科学领域的前沿和热点。 1 2 纳米材料的制备 目前，世界各国对金属氧化物纳米微粒的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性 和应用四个方面，其中纳米微粒的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微 粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。自1 9 8 4 年原联邦德国的s a a r l a n d s 大学g l e i t e r 等人采用惰性气体凝聚和超高真空条件下原位加压的技术制备了纳米金属颗粒后，多种 技术制备的纳米材料已达上百种，制备方法更多样更成熟。但从制备手段来分，一般可 归纳为物理方法和化学方法 6 1 。 1 2 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有：粉碎法、高能球磨法、惰性气体蒸发法、溅射法、等 离子体法等。 ( 1 ) 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 ( 2 ) 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击，研 磨和搅拌，将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。粉碎法和高能球磨法，工艺操作简单，成 本也较低。但是容易引进杂质，产品纯度低，而且固体分布也不均匀。但高能球磨法可 以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体，为发展新材料开辟了新途径【刀。 ( 3 ) 惰性气体凝聚蒸发法是充满惰性气体的超高真空室中，将蒸发源加热蒸发， 产生原子雾，原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量，骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒 的形成是在很高的温度下完成的，因此可以得到的颗粒很细( 可以小于1 0 n m ) ，而且颗粒 的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。但此法成本高，不适合工业化大规模生产。 ( 4 ) 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量，使 得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料，在该法中靶材 料无相变，化合物的成份不易发生变化。目前，溅射技术已经得到了较大的发展，常用 的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应 磁控溅射等技术【6 1 。 ( 5 ) 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气 2 体电离产生高温等离子体，从而使原料溶化和蒸发，蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或 发生化学反应形成超微粒。等离子体温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高， 在惰性气氛中，等离子法几乎可制各所有的纳米金属：在n 2 、n h 3 等气氛中可制备得 a i n 、t i n 、s i 3 1 , 1 4 等金属氮化合物；在氧化气氛中可制得w 0 3 、m 0 0 3 、n i o 或a 1 2 0 3 - t i 0 2 等金属氧化物；在c h 4 、c 2 h 6 气氛中可制得w c 、z r c 、s i c 等金属碳化物。 1 2 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质，它包括 化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等【6 】。 ( 1 ) 化学气相沉积( c v d ) 法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化 合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程，该方法主要可分成热分解反应沉积和化 学反应沉积。该法具有均匀性好，可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。 随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、 热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱 导化学气相沉积等技术1 6 】。 ( 2 ) 化学气相冷凝法( c v c ) 主要通过有机高分子热解获得纳米粉体，具体过程是先 将反应室抽到1 0 4 p a 或更高真空度，然后注入惰性气体h e ，使气压达到几百帕斯卡， 反应物和载气h e 从外部系统先进入前部分的热磁控溅射c v d 装置由化学反应得到反应 物产物的前驱体，然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器，用于冷却和收集合成的纳 米微粒【6 】。 ( 3 ) 溶胶凝胶法是用易水解的金属化合物( 无机盐或金属盐) 在某种溶剂中与水发 生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需的材料，其 基本反应有水解反应和聚合反应，它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性 高的单、多组份混合物( 分子级混合) ，并可制备传统方法不能或难以制备的产物。该法 又分为醇盐法和非醇盐法。醇盐法是将醇盐制成溶胶，然后把溶剂、催化剂、配合剂等 溶胶变成凝胶，最后将凝胶干燥、热处理后获得所需纳米材料。我国清华大学曾庭英等 人采用醇盐法制备纳米级微孑lt i 0 2 玻璃球，孔径为1 晰0 n m f 刚。 ( 4 ) 水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处 理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温 下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应，依据反应类型不同分 为：水热氧化、还原、沉淀合成、水解、结晶等，该法制得的纳米粒子纯度高、分散性 好、晶形好且大小可控。郭景坤等人采用高压水热处理，将化学制得的z r ( o h ) 4 胶体置 于高压釜中，控制合适的温度和压力，使氢氧化物进行相变，成功地得到了1 0 - - d 5 n m 的形状规则的z r 0 2 超微粒【8 j 。 ( 5 ) 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反 应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶液转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而 得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解 沉淀法。直接沉淀法是指金属离子与沉淀剂直接作用形成沉淀。均匀沉淀法是指通过预 沉淀剂在溶液中的反应缓慢释放出沉淀剂，再与金属离子作用形成沉淀。醇盐水解法是 由金属醇盐遇水分解成醇和氧化物或其水合物沉淀。共沉淀法是在混合的金属盐溶液中 添加沉淀剂得到多种成份混合均匀的沉淀，然后进行热分解得到纳米微粒。 ( 6 ) 冷冻干燥法由于冷冻干燥过程冷冻液体并不进行收缩，因而生成的微粒表面 积较大，可较好地消除粉料干燥过程中粉末团聚现象，目前该法已制备出m g o - - z r 0 2 及b a p b x b i x 0 3 超微粒子【9 j 。 1 3 纳米材料的前景展望 纳米材料有着异乎寻常的应用潜力，例如在塑料改性方面，可以提高其强度、延伸 率，提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，提高抗老化性能。另外，纳米材料可以作为 添加剂应用于高性能陶瓷、功能纤维、密封胶、胶粘剂、新型有机玻璃、新型塑料以及 金属基复合涂层和整体金属基复合材料之中，还可以用作新型橡胶材料的补强填料。随 着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，工业化生产纳米材料必将对传统的 化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止，开发出来的产品却较难实现工业化、 商品化规模。主要问题是：对合成纳米催化剂的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒 的形状、分布、粒度、性能等技术的研究很不够。此外，纳米微粒的收集、存放也是急 待解决的问题。对纳米催化剂合成装置缺乏工程研究，能够进行工业化生产的设备有待 进一步的研究和改进，以提高微粒的产率、产量并降低成本。纳米材料实用化技术的研 究不够系统和深入，对纳米材料的性能测试和表征手段急需改进。这些问题的研究和解 决将为纳米材料的制备提供一套科学的方法和理论，加速纳米材料的应用和开发，为纳 米催化剂系统的研究以及应用机理的探讨奠定了基础。 4 2 l 世纪的最初十年是纳米材料发展的关键时期，纳米材料在各个领域的应用将全面 展开，诸如纳米形态学、纳米材料测试、纳米材料组装技术等，这将会产生一批新技术、 新产品，其应用前景广阔。各项研究成果的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点， 推动整个人类社会的快速发展。 1 4 本文研究目的、意义和内容 1 4 1 研究目的和意义 纳米氧化物的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质具有决定性的作用， 鉴于纳米材料的形貌对其性质的决定性作用，制备粒径均匀、形状与尺寸可控的纳米微 粒是纳米科技工作者追求的目标。目前，通过选择合适的溶剂，以溶剂与反应物结合而 成的络合物为模板来控制产物形貌和尺寸正逐渐受到研究者的重视。然而，一方面，大 多数的合成方法工艺过程复杂、条件要求苛刻或是对环境不友好，因而制备成本高。另 一方面，复杂的工艺增加了操作的难度，产物尺寸、形貌和性能的控制较困难。 本文旨在探索工艺简单、环境友好且形貌可控的低维纳米结构材料的制备新途径。 采用设备要求不高、适应性强的湿化学法作为材料制备的基本方法，选择具有重要应用 前景氧化物体系为研究对象，通过设计合理的工艺、选择适当的反应条件，获得工艺设 备简单、产物形貌可控、低成本的低维纳米氧化物的制备新技术。 1 4 2 本课题的研究内容 论文主要内容归纳如下： ( 1 ) 以非离子型聚氨酯( p u ) 为模板，采用水热法制备了花型纳米氧化锌。研究不 同反应温度、反应时间及表面活性剂对产物的形貌及结构的影响，进一步确定了合成具 有较高结晶度的形貌可控氧化锌晶体的最佳工艺条件。用x r d 、s e m 及d s c 等对合成产 物的形貌及结构等进行测定，初步提出了花形纳米氢氧化锌和氧化锌的形成机理。 ( 2 ) 采用十二烷基硫酸钠( s d s ) 辅助水热法在不同温度下合成了氢氧化铟( i n ( o h ) 3 ) 晶体，进一步煅烧即得到产物氧化铟。由x 射线衍射( x 】m ) 、扫描电镜( s e m ) 和透 射电镜( t e m ) 得出了i i l 2 0 3 沿【l0o 】方向择优生长的最佳反应温度，同时提出了花状 氢氧化铟的形成机理。 ( 3 ) 采用简单低温沉淀法成功制备了氧化镧纳米棒。利用x 射线衍射( x r d ) 、热 分析( t g d s c ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 以及透射电子显微镜( t e m ) 对纳米棒的相 s 结构和形貌等进行了表征，并在此基础上探讨了氢氧化镧纳米棒的生长机制以及温度对 其形貌的影响。 ( 4 ) 采用简单水热法合成了g a o o h 菱形截面棒，并通过煅烧得到了最终产物g a 2 0 3 。 利用x 射线衍射( x i ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 以及高分辨透射电子显微 镜( h i 玎e m ) 对纳米棒的相结构、形貌进行了表征，并在此基础上探讨了g a o o h 棒的 生长机制以及温度对其形貌的影响。 1 5 拟解决的关键技术问题 本研究的主旨就是采用要制备适合于形貌可控的纳米氧化物粉体，主要解决的关键 技术问题有以下两点： ( 1 ) 研究工艺参数( 包括盐溶液的体系、添加剂、温度、反应时间、p h 值等) 与 纳米氧化物前驱体的择优取向生长行为和形貌的关系，优化粉体的制备工艺，并从理论 上阐明湿化学法制备纳米氧化物过程中前驱体的生长机理。 ( 2 ) 针对已有纳米材料制备方法存在的工艺复杂、成本较高的问题，采用设备条件 要求不高、适应性强的湿化学方法，在相对温和、简单的条件下实现了对纳米材料在尺 寸和形貌等方面的可控合成。 6 第2 章聚氨酯模板法制备花形纳米氧化锌 2 1 引言 氧化锌是一种具有重要应用价值的半导体材料，广泛应用于橡胶添加剂、气体传感 器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置，在场发射显示器、平板显示器工业和纳 米发动机方面也具有光明的应用前景 1 0 - 1 2 】。众所周知，z n o 的组成结构、尺寸大小和形 貌特征等因素对其性质具有决定性的作用，实现z n o 的应用不仅需要充分发挥其本征 性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。目前，高性能材料的广泛应用越 来越取决于对组成材料的晶粒尺寸和形貌的控制。而合成高纯度、大小和形貌可控的粉 体是制备高性能z n o 材料的第一步。为此人们采用多种方法来制备特殊形貌的单晶 z n o ，如微乳液法【1 3 ，1 4 1 、溶剂热法【1 5 1 、气相反应法【16 1 等，制备出棒状、六角片状、塔状、 螺旋状、针状、线状等各种形貌的z n o 微晶。 最近几年，人们开始注重单晶聚集体的制备，采用不同方法制备了形貌有差异的花 状z n o 微晶，制备方法主要有水热法【1 7 ，1 羽、热蒸发锌粉法【1 9 】、微波加热法【2 0 1 等，其中 水热法使晶体在非受限的条件下充分生长，具有晶体形貌、大小可控，结晶完好等优点。 j i a n g 等 2 q 分别采用片状和棒状的z n c l 2 ( n 2 n 4 h 为前驱体，水热合成了微米棒构筑的花 状z n o 和均匀的z n o 纳米棒；x u 等阱】以z n ( c h 3 c o o h 为原料，分别在纯水、k o h 溶 液和氨水中，通过水热反应获得了铅笔状、片状、孪晶等形貌的z n o 粉末；郝彦忠等 人【2 3 j 用聚乙二醇2 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 ) 作为添加剂，在1 0 0 下用水热法制得了花状z n o ， 发现p e g 软模板的加入对控制z n o 的形貌起着非常重要的作用。本章研究了以聚氨酯 ( p u ) 嵌段共聚物为模板制备在水热条件下制备z n o ，获得纳米片层结构组成的花形 z n o ，其形貌与其它研究报道获得的花形z n o 表现出较大的差异。 2 2 花形纳米氧化锌的水热合成 ( 1 ) 主要实验药品 乙酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 ) 、尿素( c o ( n h 2 ) 2 ) 、乙醇及丙酮均为分析纯，非离子型聚 氨酯( p u ) 为自制。 ( 2 ) 实验步骤 将0 0 0 4 m o l 的z n ( c h 3 c o o ) 2 及0 0 0 8 m o l 的c o ( n h 2 ) 2 先后溶于8 0 m l5 的非离子 7 型聚氨酯( p u ) 中，超声搅拌数分钟后置入l o o m l 的反应釜中，密封后分别在9 0 、 1 0 5 。c 、1 2 0 c 、1 3 5 。c 、1 5 0 c 下保温1 8 h ，取出后冷却至室温，将生成的沉淀用蒸馏水、 乙醇及丙酮洗涤，离心沉淀，1 2 0 ( 2 下干燥1 2 h ，即得到前驱体。然后将前驱体在4 0 0 。c 下煅烧2 h ，即得到最终白色粉末状产物。其简单工艺流程图如下： 图2 1 合成z n o 纳米晶的工艺流程 f i g 2 1e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r to f s y n t h e s i so f z n on a n o c d s t a l s ( 3 ) 表征方法 本研究采用日本电子r i g a k ud m a x2 2 0 0 v p c 型x 射线衍射( x r d ) 对研究样品进 行物相分析，衍射条件为c ui g 辐射，波长k = 1 5 4 0 5 9a ，石墨单色器，所用电压为4 0 k v ， 电流为3 0 m a ，d s 狭缝为1 0 m m ，s s 狭缝为1 0 m m ，r s 狭缝为0 1 m m ，扫描范围1 0 0 8 0 0 ， 扫描速度8 0 m i n ，以镍为滤色片。采用日本厄m 5 6 0 0 l v 和l e o 1 5 2 5 型场发射扫描电 镜对研究样品的形貌进行观测，加速电压为o 1 3 0 k v 。用n e t z s c hs t a 4 0 9 c 同步热 分析仪t g - d s c 测试研究样品的热稳定性等，测试范围为3 0 6 0 0 ，升温速率l o c m i n 。 8 2 3 花形纳米氧化锌的x 射线衍射分析 图2 2 、图2 3 分别为1 5 0 下反应1 8 h 合成的前驱体a 及同样反应体系中不加入 p u 合成的前驱体b 的x r d 图谱，数据表明前驱体a 为单斜的碱式碳酸锌 ( z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 ) ( j c p d sn o 1 9 - 1 4 5 8 ) 。由于z n 5 ( c 0 3 h ( o h ) 6 的溶度积比z n ( o h ) 2 的 低，并且由尿素反应公式c o ( n h 2 h + 3 h 2 0 = c 0 2 ，+ 2 n h 3 h 2 0 ，可知z n 2 + 以及尿素释放出 来的c 0 2 在o h 。的作用下可生成z n s ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 。根据谢乐公式d = 0 8 9 九b c o s 0 ，其中 九为c uk 波长( 1 5 4 0 5 9 a ) 、b 为衍射峰半高宽、o 为衍射角，可算出前驱体a 和b 的晶粒尺寸分别为1 8 8 9 3 6 n m 和2 2 1 9 2 1 r i m ，说明p u 的加入对晶粒尺寸有影响，其吸 附了z n 2 + ，导致z n 2 + 的浓度增大、形核点增加，因此晶粒尺寸略为减小。 岔 山 3 皇 一 葛 ： 蜃 霸 山 8 h 一 伸5 3 为j s 5 鼬嚣l ：o ：； 2 9 ( o ) 图2 2 前驱体a 的x r d 图谱( 1 5 0 ( 2 ，1 8 h ) 图2 3 前驱体b 的x r d 图谱( 1 5 0 * c ，1 8 h ) f i g2 2x r dp a t t e r n so fp r e c u r s o ra ( 15 0 c ，18 h ) f i 9 2 3x r dp a t t e r n so fp r e c u r s o b ( 15 0 c ，l8 h ) 图2 4 、图2 5 分别为1 5 0 下反应1 8 h 合成的前驱体a 在4 0 0 ( 2 下煅烧得到的产物 a 及同样条件下前驱体b 煅烧得到的产物b 的x r d 图谱。由谱图可看出产物a 和b 的衍射峰中都不存在z n 5 ( c 0 3 h ( o h ) 6 、聚氨酯等其它可能物相的杂峰，产物a 的衍射数 据与产物b 数据基本一致( 如表2 1 所示) ，表明p u 添加与否合成的前驱体经煅烧后得 到的产物a 和b 均为氧化锌( z n o ) 晶体( j c p d sn o 3 6 1 4 5 1 ) ，并且所有衍射峰的半 高宽均很窄，表明样品具有较高的结晶性。 9 钫 扫 b 善 i： ai i。( ：j c ) 藤一 t 01 62 0 4 04 5 置7 07 5 29n 2 0n 图2 4 产物a 的x r d 图谱0 5 0 c ，1 8 h )图2 5 产物b 的x r d 图谱0 5 0 c ，1 8 h ) f i 9 2 4x r dp a t t e r n so f p r o d u c t a ( 1 5 0 1 2 ，1 8 h ) f i 【9 2 5x r dp a t t e r n so f p r o d u c tb ( 1 5 0 。c ，1 8 h ) 表2 1 产物a 与产物b 的x r d 谱图的主要衍射峰对比 t a b l e 2 1t h ec o m p a r i s o no nt h em a i nd i f f r a c t i o np e a ko fx r ds p e c t r ao fp r o d u c taa n dp r o d u c tb 2o ( o ) ( a ) 产物a ( 9 0 ，1 8 h ) ：( b ) 产物a ( 1 0 5 3 2 ，1 8 h ) ：( c ) 产物a ( 1 2 0 ( 2 ，1 8 h ) ； ( d ) 产物a ( 1 3 5 。c ，1 8 h ) ；( e ) 产物a ( 1 5 0 ( 2 ，1 8 h ) ；( f ) 产物b ( 1 5 0 ( 2 ，1 8 h ) 图2 6 不同合成温度下制备的产物x r d 图谱 f i g2 6x r dp a t t e r n so ft h ep r o d u c ta td i f f e r e n ts y n t h e s i s