（化学工艺专业论文）生物柴油合成新工艺研究.pdf

原创性声明 伽洲1 1 tiffj|ihil8 y 1 8 3 j 刍；芝2 1 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 日期：2 。扣年岁月弓。日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：豺漕砑 日期：如o 年 f 月扣日 摘要 摘要 目前世界性能源短缺和环境保护问题日趋突出，替代型清洁能源的研究与 开发就显得尤为重要。 本文以油脂的水解产物脂肪酸为原料，提出了酰氯化和醇解两步法合成生 物柴油的新的工艺路线，即首先将脂肪酸与氯化亚砜反应生成脂肪酸酰氯，再 经短链醇醇解合成脂肪酸酯，即生物柴油。该工艺不需催化剂，且反应条件温 和、操作及后处理简便、能耗低。 文中以油酸甲酯的合成为例，对相关的合成反应的热力学性质进行了计算， 得到了相关反应的化学平衡常数，为有关脂肪酸酯合成工艺条件的设计和选择 提供了相关依据。 本文用油酸、硬脂酸为原料，分别与甲醇、异丙醇、叔丁醇反应合成了相 应的甲酯、异丙酯、叔丁酯。并通过单因素和正交设计实验条件实验对其合成 工艺条件进行了优化，得到相应的较佳工艺条件，为其工业化生产提供依据。 优化得到的油酸甲酯合成的较佳工艺条件为：反应温度3 0 ，1 3 ( 油酸) ： n ( 氯化亚砜) ：n ( 甲醇) = 1 ：1 2 ：1 2 ，反应时间3 5 h ；硬脂酸甲酯合成的较佳工 艺条件：反应温度7 0 ，r l ( 硬脂酸) ：n ( 氯化亚砜) ：n ( 甲醇) = 1 ：1 4 ：1 4 ， 反应时间2 5 h 。在较佳工艺条件下，其酯化率分别可达到9 8 和9 9 以上。 油酸异丙酯合成的较佳工艺条件为：反应温度3 0 、n ( 油酸) ：n ( 氯化 亚砜) ：n ( 异丙醇) = 1 ：1 3 ：1 3 、反应时间2 5 h ：硬脂酸异丙酯合成的较佳工艺 条件为：反应温度7 0 ，1 3 ( 硬脂酸) ：n ( 氯化亚砜) ：r l ( 异丙醇) = 1 ：1 4 ：1 4 ， 反应时间2 5 h 。较佳工艺条件下，油酸异丙酯和硬脂酸异丙酯的酯化率分别可 达9 7 和9 6 以上，均高于相应文献值。 油酸叔丁酯合成的较佳工艺条件：反应温度6 0 ，r l ( 油酸) ：n ( 氯化亚 砜) ：n ( 叔丁醇) = l ：1 4 ：1 4 ，反应时间2 5 h ；硬脂酸叔丁酯合成的较佳工艺条 件：反应温度6 5 ，n ( 硬脂酸) ：1 1 ( 氯化亚砜) ：n ( 叔丁醇) = 1 ：1 4 ：1 4 ，反 应时间2 5 h 。较佳工艺条件下，油酸叔丁酯和硬脂酸叔丁酯的酯化率分别为5 5 和5 1 ，均高于相关文献值。 关键词：生物柴油直链支链酰氯化醇解 a b s t r a c t c u r r e n t l y ，a sar e s u l to ft h eg l o b a le n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ， d e v e l o p m e n to fr e n e w a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya l t e r n a t i v ee n e r g yh a sb e e n t h eu r g e n tp r i o r i t y i nt h i sp a p e r ，w i t hf a t t ya c i d sa st h eo r i g i nm a t e r i a l s ，b i o d i e s e lw e r es y n t h e s i z e db y at w o s t e pp r o c e s s f i r s t l y ，f a t t ya c i dr e a c t e dw i t ht h i o n y lc h l o r i d et oo b t a i na c t i v e f a t t ya c i dc h l o r i d e s e c o n d l y ，a l c o h o l y s i s o ff a t t ya c i dc h l o r i d ew i t hm e t h a n o l f o l l o w e dt oo b t a i nf a t t ya c i de s t e r t h ep r o c e s sw a san o v e lm e t h o df o rs y n t h e s i z i n g b i o d i e s e l ，s i m p l eo p e r a t i o np r o c e s sa n dp o s t - p r o c e s s i n g ，w i t h o u tc a t a l y s t s ，a n dl o w e n e r g yc o n s u m p t i o n t a k et h et h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so fm e t h y lo l e a t ea sa ne x a m p l e ，t h er e l e v a n t c h e m i c a lr e a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw e r ec a l c u l a t e d a n dt h ec o n c l u s i o nc o u l d p r o v i d eat h e r m o d y n a m i c sb a s i st h ed e s i g na n ds e l e c t i o n f o rp r o c e s sc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r ，m e t h y lo l e a t e ，m e t h y ls t e a r a t e ，i s o p r o p y lo l e a t e ，i s o p r o p y ls t e a r a t e ， t e r t b u t y lo l e a t e ，a n dt e r t b u t y ls t e a r a t e w e r es y n t h e s i z e d f a c t o r si n f l u e n c i n gt h e r e a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a ld e s i g n e x p e r i m e n t s a n do p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d 0 1 ：i t i m a lc o n d i t i o n sf o rm e t h y lo l e a t ew e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 。c ，n ( o l e i ca c i d ) ： n ( t h i o n y lc h l o r i d e ) ：n ( m e t h a n 0 1 ) = 1 ：1 2 ：1 2 ，a n dt h et o t a lr e a c t i o nt i m e3 5 h o p t i m a l c o n d i t i o n sf o rm e t h y ls t e a r a t ew e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 。c ，n ( s t e a r i ca c i d ) ： n ( t h i o n y lc h l o r i d e ) ：n ( m e t h a n 0 1 ) = l ：1 4 ：1 4 ，a n dt o t a lr e a c t i o nt i m e2 5 h u n d e rs u c h c o n d i t i o n st h ey i e l d so fm e t h y lo l e a t ea n dm e t h y ls t e a r a t ew e r em o r et h a n9 8 a n d 9 9 o p t i m a lc o n d i t i o n sf o ri s o p r o p y lo l e a t ew e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 c ，n ( o l e i c a c i d ) ：n ( t h i o n y lc h l o r i d e ) ：n ( i s o p r o p a n 0 1 ) = 1 ：1 3 ：1 3 a n dt h et o t a lr e a c t i o nt i m e2 5 h o p t i m a lc o n d i t i o n sf o ri s o p r o p y ls t e a r a t ew e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 c ，n ( o l e i c a c i d ) ：n ( t h i o n y lc h l o r i d e ) ：n ( i s o p r o p a n 0 1 ) 2 1 ：1 4 ：1 4 a n dt h et o t a lr e a c t i o nt i m e2 5 h u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h ey i e l d so fi s o p r o p y lo l e a t ea n di s o p r o p y ls t e a r a t ew e r e m o r et h a n9 7 a n d9 6 ，h i g h e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gl i t e r a t u r e i i o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt e r t b u t y lo l e a t ew e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，n ( o l e i c a c i d ) ：n ( t h i o n y lc h l o r i d e 、：n ( t e r t b u t a n 0 1 ) = l ：1 4 ：1 4 ，a n dt h et o t a l r e a c t i o nt i m e2 5 h o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt e r t b u t y l s t e a r a t ew e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 。c ，n ( o l e i c a c i d ) ：n ( t h i o n y lc h l o r i d e 、：n ( t e r t b u t a n 0 1 ) = 1 ：1 4 ：1 4 ，a n dt h et o t a lr e a c t i o nt i m e2 5 h u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h ey i e l d so ft e r t b u t y lo l e a t ea n dt e r t b u t y ls t e a r a t ew e r e5 5 a n d51 s t i l lh i g h e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n g1 i t e r a t u r e k e y w o r d s ：b i o d i e s e l s t r a i g h t - c h a i n b r a n c h e d c h a i n a c y l a t i o na l c o h o l y s i s i 目录 摘要一i a b s t r a c t i 目录i i i 1 绪论1 1 1 生物质能源的利用1 1 1 1 氢气。2 1 1 2 生物油3 1 1 3 生物甲醇一3 1 1 4 乙醇3 1 1 5 生物柴油4 1 2 生物柴油的制备方法5 1 2 1 稀释法5 1 2 2 微乳化法5 1 2 3 高温裂解法6 1 2 4 酯交换法一7 1 3 本文的研究目的及意义9 2 直链生物柴油的合成l1 2 1 实验试剂与仪器11 2 2 合成原理1 2 2 3 实验步骤1 2 2 4 油酸甲酯的合成1 3 2 4 1 热力学计算一13 2 4 2 预实验1 9 2 4 3 工艺条件优化1 9 2 4 4 验证实验2 3 2 5 硬脂酸甲酯的合成2 4 2 5 1 预实验2 5 2 5 2 正交设计优化工艺条件一2 5 2 5 3 正交实验数据与分析2 6 2 5 4 较佳工艺条件的验证2 7 2 5 5 产品的红外图谱表征2 8 2 6 本章小结2 8 3 含支链生物柴油的合成3 0 3 1 实验试剂与仪器3 0 3 2 油酸异丙酯的合成3 0 3 2 1 预实验31 3 2 2 正交设计优化工艺条件3l 3 2 3 正交实验结果与分析3 2 3 2 4 较佳工艺条件的验证3 2 3 3 硬脂酸异丙酯的合成3 3 3 3 1 预实验3 3 3 3 2 正交设计优化工艺条件3 3 3 3 3 正交实验结果与讨论3 4 3 3 4 较佳工艺条件的验证一3 5 3 4 油酸叔丁酯的合成3 5 3 4 1 反应温度的单因素实验3 5 3 4 2 正交设计优化工艺条件3 6 3 4 3 正交实验结果与分析3 7 3 4 4 较佳工艺条件的验证3 8 3 5 硬脂酸叔丁酯的合成3 9 3 5 1 正交设计优化工艺条件3 9 3 5 2 正交实验结果与分析3 9 3 5 3 较佳工艺条件的验证4 0 3 6 本章小结4 1 4 2 4 2 4 3 4 4 4 9 5 0 1 绪论 1 绪论 上世纪全球能源消耗量比以往增加了十七倍，以目前的能源消耗速度计算， 石油资源将在今后不到五十年时间内用尽枯竭。石油储量有限，加之石油市场 被一些石油进口国垄断，致使全球市场的石油价格不断上涨；同时以石油产品 为燃料的车辆数量还在不断增多，使得世界各地对石油燃料的需求量不断增长 并且更加迫切。另一方面，石油资源的使用还带来了一系列的环境问题，大气 污染物的主要来源之一是化石燃料燃烧产生的二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物 等温室气体u j 。 现今的能源系统存在环境、经济、地理和政治等诸多问题【3 】。因此，目前许 多研究计划的重点都集中于开发环保、可再生、可持续发展的绿色能源。 1 1 生物质能源的利用 可再生资源的贡献将高于化石燃料和核燃料，据分析，可再生资源能量的 流动量比当今全球使用的所有能量值高出3 个数量级以上。生物质被认为是世 界上最主要的可再生能源，以补充不断减少的矿物燃料资源【4 ，5 j 。1 9 9 5 年生物质 占所有可再生资源的6 2 1 ，其主要优势：首先，生物质是一种可再生的资源， 并可持续发展；其次是其环保优势，生物质含硫量很低，且无二氧化碳净排放， 原因是生物质中所含的碳是植物生长过程中吸收大气中的二氧化碳转换而来 的，生物质燃烧生成二氧化碳仅仅是将其重新排放回大气中，没有新的增量【6 1 ； 再者，由未来石油价格上涨趋势来看，生物质燃料显现出很大的经济潜力【| 7 1 。 发达国家正在积极地采用现代技术开发一系列生物燃料，以尽可能提高生 物能量的转化利用率【8 】。生物燃料可以从一般的生物质资源中得到，具有以下优 势：( 1 ) 不限区域发展；( 2 ) 可减少温室气体排放；( 3 ) 可促进农业经济发 展；( 4 ) 可生物降解，有利于可持续发展桫j 。 石化燃料资源的不断减少，以及对原油进口依赖性的不断增强，促使了各 国对生物能源开发使用。美国政府承诺其1 0 年内生物燃料的使用量将增加3 倍， 同时采取有力措施推动可行性生物燃料的探索研究。欧盟也通过了一项提案， 1 绪论 加强推广使用生物柴油的措施，规定至2 0 0 5 年底生物燃料在运输燃料用汽油和 柴油销售市场的占有率至少达到2 ，至2 0 1 0 年底增加到5 7 5 。 国际能源机构( i e a ) ，以美国和欧盟的发展情况和两地区可用耕地情况分析， 制定了以生物燃料替代6 的石油燃料的短期目标。欧盟和美国分别需要5 和 8 的可用耕地来生产乙醇以代替5 的汽油，1 5 和1 3 的可耕地以代替5 的 柴油【1 0 】。 生物质可以转化为合成气、生物油、生物甲醇、乙醇、生物柴油等能源形 式。图1 1 是生物质的主要转化过程。 图1 1 生物质的主要转化过程 f i g 1 1m a i nb i o m a s sc o n v e r s i o np r o c e s s e s 1 1 1 氢气 所有的生物质都可以通过热化学和生物学过程转化为能量。生物质气化是 一种热化学途径，可以看成是一种高温分解，生物质在较高的温度下发生分解， 产生的混合气体中含有6 6 5 的氢气【1 1 , 1 2 】。气化技术使生物质原料转化为清洁 燃气和混合气的研究具有了可行性，现在最有前景的是生物质气化气体产物发 电技术。 2 1 绪论 氢气可由生物质经两种热化学过程转化得到：( 1 ) 生物质气化后，改良合成 气；( 2 ) 生物油快速高温裂解之后，碳水化合物碎片重整。目前，主要采用生物 质快速高温分解为生物油，生物油再经催化水蒸气重整的方法制备氢气f 1 3 15 1 。 1 1 2 生物油 生物油是以生物质原料制得的液态或气态燃料，如：以农作物，城市垃圾 和农业、林业副产品通过生物化学或热化学过程制得。能完全替代传统燃料或 与之部分混合用于汽车发动机。 生物油具有能源安全性，对环境友好，可增加外汇储蓄和缓解农业部门的 社会经济问题等优点。在发展中国家和发达国家都被作为一项重要技术。 1 1 3 生物甲醇 甲醇可作汽车传统燃油的替代型能源。世界大战时，合成法生产的甲醇在 德国被广泛应用作于机车燃料。在上世纪初期廉价汽油未广泛引进前，甲醇也 经常被用作汽车燃料。因其来源方便易得和成本低廉，甲醇用作汽车燃油的研 究始于2 0 年代，7 0 年代石油危机后开始引起关注。 生物甲醇是由合成气或生物气制得的，是一种成本密集型的化学过程，因 此目前甲醇的持续生产在经济上是不可行的。为降低成本，大都以废弃的生物 质如旧木材、生物废弃物等用来生产生物甲醇【17 1 。 1 1 4 乙醇 生物乙醇是由可再生原料得到的，代表性的作物有小麦、糖用甜菜、玉米、 水稻、木材等，甚至是生活废弃物都可能转化为乙醇。首先植物中的碳水化合 物( 半纤维素和纤维素) 水解转化为糖，再经微生物( 通常是酵母菌) 在厌氧 条件下发酵将糖转化为酒精。乙醇是一种石油添加剂或替代品。 乙醇与汽油以5 ：9 5 比例混合，符合e u 质量标准e n 2 2 8 ，可直接在发动机 中使用。在经改进的发动机中，可使用更高程度的乙醇汽油混合物e 8 5 ( 8 5 乙 醇) 【1 8 】。 3 1 绪论 1 1 5 生物柴油 柴油在一个国家的工业经济发展中起着基本职能的作用，用于重型卡车、 城市公交车、机车、电力发电机、农用设备、地下矿山设备等方面。柴油是由 千百种不同的碳链组成的混合物，大约是1 4 1 8 个碳链长度范围。其中含有芳烃、 硫、原油残渣等。生物柴油是1 6 2 0 个碳链长度的脂肪酸酯，因其不含硫、芳烃、 金属元素和原油残渣，而被称作清洁( 或绿色) 能源，是优良的柴油燃料替代 产品。生物柴油还具有闪点低、粘度低、可生物降解等优点。近年来，以植物 油为原料合成生物柴油的研究再次成为热点。 生物柴油在欧洲和美国、日本等国己获得了认可并占有了一定的市场份额。 表1 1 国外生物柴油开展与应用概况 t a b l e1 1d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fb i o d i e s e l 4 1 绪论 用国内生产的可再生燃料代替化石燃料可以增加外汇储蓄，对于发展中国 家，开发此项目不仅可以改善生态问题，还可以促进经济增长。 1 2 生物柴油的制备方法 植物油的分子链较长，粘度和闪点较高，不适合直接用作燃油，否则会导 致燃油严重雾化，不完全燃烧，喷油器和阀座积炭等问题，造成严重的引擎污 染。因此必须降低其粘度才能应用。降低植物油粘度的常用方法有：稀释法， 乳化法，热裂解法和酯交换法【1 9 j 。 1 2 1 稀释法 生物柴油的研究初期，是将天然油脂与柴油或醇类混合以降低其粘度。 z i e j e w s k im 等【2 0 】将2 5 份的向日葵油与7 5 份柴油混合。此混合燃料4 0 。c 时的粘 度为4 8 8 c s t ，而美国材料试验标准规定4 0 时的柴油的最大粘度值为4 0 c s t 。 因此此混合燃料不能在直喷柴油发动机中长期使用。向d 2 燃油中加入4 的乙 醇能够增大制动器的热效率、扭转力和动力，从而降低制动器特殊燃料的消耗 量【2 l 】。p e t e r s o n t 2 2 1 将7 0 份油菜籽油与3 0 份1 号柴油混合，于冬季在柴油机上运 行了8 5 0 小时，但是仍不适合长期使用。 1 2 2 微乳化法 利用两亲分子将不混溶的两种液体制成微乳液，如将甲醇、乙醇与植物油 混合【2 3 斟】以降低粘度。乙醇与大豆油的离子和非离子的微乳液在发动机中的短时 间运转性能都与d 2 燃油相近【2 3 1 。所有含有两亲分子丁醇、己醇、辛醇的微乳液 都能满足d 2 燃油的最大粘度标准，而2 辛醇在甲醇与三酸甘油酯和大豆油的微 乳液胶束中是一种有效的两亲分q 乙t 2 4 , 2 5 】。 g o e r i n g 2 6 】用把2 号柴油、大豆油、乙醇、丁醇按一定的比例混合制成微乳 液，性质与2 号柴油形似，但十六烷值有所降低。z i e j e w s k i 纠2 7 1 以冬化葵花籽 油、甲醇和及丁醇按一定比例制成微乳液，运转2 0 0 小时没有出此案严重的恶 化现象，但是仍有积炭问题。 植物油经乳化处理后的植物油，粘度有所降低，但是热值和十六烷值降低 了，并且仍存在积炭、结焦等问题。 5 l 绪论 1 2 3 高温裂解法 高温裂解是将植物油在有氧条件下加热降解，得到烷烃、烯烃、二烯烃、 羧酸、芳香族化合物和- 4 , 部分气体产物。根据操作条件，高温裂解可以分为： 常压、快速和闪裂解三种。油脂高温裂解的研究已经有1 0 0 多年了，尤其是在 石油储备不足的国家和地区【2 引。最初的研究是试图通过高温裂解将植物油合成 石油。表1 2 【2 9 】给出了一些植物油高温裂解的收率，主产物是烷烃和烯烃，占6 0 ； 其次是羧酸占9 6 1 6 1 。p i o c h 等【3 0 j 研究了催化裂解植物油制备液体生物燃 料。研究表明裂解温度是控制反应的重要因素，不同的裂解温度得到不同的产 物，较适宜的温度是5 5 2 8 5 2 。c t 3 1 j 。裂解产物中重烃的化学组成与石油精炼产品 的化学结构相似。m a r q u e v i c hm 掣3 2 】研究了催化蒸汽重整葵花籽油制备氢的工 艺，反应在固定床反应器中进行，以蒸汽重整石脑油的镍催化剂催化反应。葵 花籽油可以完全转化为氢气、甲醇和碳氧化合物。 高温裂解需要温度较高，能耗大，所需设备昂贵。 表1 2 一些植物油高温裂解的收率 t a b l e1 2t h ep y r o l y s i sy i e l do fs o m ev e g e t a b l eo i l 6 1 绪论 1 2 4 酯交换法 酯交换反应可以追溯到1 8 4 6 年，f o r m o 通过蓖麻油的乙醇解制得了甘油【3 3 】。 自此醇解反应在世界范围内得到广泛研究，其他一些研究人员考察了甘油三酸 酯醇解反应的重要反应条件和影响因素，如鱼油、牛脂、大豆油、菜籽油、棉 籽油、向日葵籽油、红花油、花生油、亚麻籽油等的酯交换反应【3 4 舶】。 酯交换反应是甘油三酸酯或油脂与醇在催化作用下生成单酸醇酯的反应， 长的支链甘油三酸酯转化成单酯和甘油。酯交换反应由3 步连续的可逆反应组 成，即：甘油三酯转换为甘油二酯，甘油二酯再转化为单甘酯，单甘酯最终转 化为甘油，每一步中产生一个酯分子。反应方程式如下： o o i ii i h 2 ( 、- 一o e r 1 r 2 o hh 2 c o h r 2 一o c r 1 i o1 o h 6 一o c i i r 1 + r 2 o h = ；2 ：2 2 2 毫h 2 早一o h + r 2 - o c i i r 1 o o h ，6 一。一苎一r 1 r 2 o h h 2 c o h r 2 一o c ”一r 1 三酸甘油酯醇甘油酯 通常要使用催化剂以提高反应速率和收率。理论上讲，每摩尔三酸甘油酯 需要三摩尔醇，但酯交换反应是一个相平衡反应，要加入过量的醇以促进反应 向右进行，从而得到更多的脂肪酸酯，即目标产物。 可用于酯交换反应的醇有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等短链醇。其中 甲醇和乙醇的应用最多，理论上乙醇比甲醇更具有优越性，因为乙醇是由农作 物发酵制得，是可再生的且对环境更有利，但是实际中甲醇应其低廉的价格和 物化性质上的优势( 最短链的醇) 被应用得更广泛。 酯交换反应可以由酸催化、碱催化和酶催化，根据所采用催化剂的种类可 分为以下四类。 1 2 4 1 酸催化 酸催化酯交换反应是可逆的，反应时间较长，转化率也不高，现在应用较 少。现在生物柴油大部分都是碱催化合成的，也还有些酸催化酯化的综合性 研究【4 5 4 8 1 。 7 1 绪论 s a t o s h if u n i t a 【4 9 】等以固体超强酸硫酸锡，锆氧化物，钨酸盐氧化锆催化大豆 油与甲醇2 0 0 3 0 0 。c 下酯交换合成生物柴油，酯化率最高达9 0 左右。使用固体 酸可较少对设备的腐蚀和环境污染，但可逆反应反应时间仍较长。 1 2 4 2 碱催化 碱催化反应时间较短，酯化率较高，是目前使用最多的方法。 j m e n c i n a r j f g o n z a l e z 等【5 0 】以氢氧化钠和氢氧化钾为催化剂催化植物 油与乙醇酯交换反应，醇油比1 2 ：1 ，温度7 5 。c ，收率达9 5 左右。d a m o k od 等【5 1 】以氢氧化钾催化棕榈油酯交换制得了甲酯，l a n gx 5 2 1 等以氢氧化钾和醇钠 催化加拿大菜油和亚麻籽油制得了甲酯、乙酯、2 丙酯和正丁酯；催化菜籽油和 向目葵油制得了甲酯和乙酯。s l d m y t r y s h y n 等【5 3 】分别以菜籽油，经高温破坏 的加拿大菜籽油，处理过的煎炸废油和未经处理的煎炸废油为原料，在氢氧化 钾催化下合成了对应的甲酯。s i n e mc a y n a k 等【5 4 j 以橄榄油工厂的废油渣为原料， 6 0 。c 下氢氧化钠催化反应1 小时，甲酯化率3 0 。 强碱催化剂同样存在腐蚀设备和污染环境的问题，固体碱催化剂的应用缓 解了这些问题，与传统碱催化剂相比，固体碱催化剂对设备腐蚀小，更易回收 利用。 w e r d e ix i e 等【5 5 】将硝酸钾固载在氢氧化铝上，5 0 0 。c 煅烧5 小时后，用于催 化大豆油与甲醇酯交换合成甲酯，醇油比1 5 ：1 ，反应7 小时后酯化率达到8 7 。 但固体碱催化反应是非不是均相反应，反应速度较些，并且固体碱吸收酸性气 体和水后易中毒，催化活性降低。 1 2 4 3 酶催化 酶法具有催化效率高，反应条件温和，易回收等优点。 m a s a r uk a i e d a 等【5 6 】以米根霉的脂肪酶催化大豆油与甲醇合成生物柴油，甲 酯收率在8 5 h 茄。曾淑华等【5 7 1 以固定化脂肪酶催化大豆油制备生物柴油，在 4 0 。c 下甲酯转化率达9 6 3 3 。a nf e ih 等【5 8 】以固定脂肪酶催化餐饮费油脂合成 了甲酯。 固定化酶稳定性高，可重复使用，容易分离，但甲醇浓度高时酶易中毒失 活。为了避免酶失活，就需要使用较昂贵的酯交换剂如长链醇、短链酯等，或 8 1 绪论 者使用较复杂的制备工艺，这些都增加了生产成本，限制了其在工业生产中的 应用。 1 2 4 4 超临界非催化法 超临界甲醇法是一种新的合成生物柴油的工艺，对比于常压催化过程，超 临界甲醇法不需催化剂，产品纯化过程更简单，反应时间更短，对环境更友好， 但是反应需要在2 5 2 4 0 2 * c ，3 5 6 0 m p a 下进行 5 9 , 6 0 j ，反应条件苛刻，需要特殊 的设备，增大了能耗。 陈文等【6 1 】以大豆油为原料，在超临界甲醇条件下，压力9 - 2 1 m p a 、温度 2 6 0 4 0 0 ，合成生物柴油，转化率7 5 。d a d a nk u s d i a n a 等【6 2 j 采用水解和酯化 两步超临界非催化方法合成生物柴油，首先菜籽油中的三酸甘油酯在次临界水 中水解得到脂肪酸，然后脂肪酸与超临界甲醇反应制得脂肪酸甲酯。此两步反 应法比直接酯交换反应时间短，条件更温和。 综上，目前生物柴油主要是用精制油或食用油与甲醇在碱催化下酯交换制 得的。但是由于植物油的价格高，生物柴油的价格是石油柴油的两倍多。还有 大量低成本的油脂，如：不可食用植物油脂和动物脂肪等，可以用来合成生物 柴油，但是这些低成本油脂中的游离脂肪酸的含量很高【6 3 1 ，游离脂肪酸，会与 碱催化剂皂化反应，使催化效率和反应收率降低畔】。就使得这些油脂的碱催化 酯交换反应存在了难点：大量的游离脂肪酸与碱催化剂快速反应生成皂，不但 降低了油脂的利用率，还使得酯和甘油的分离更加困难。 1 3 本文的研究目的及意义 传统的生物柴油合成方法存在一些问题，如酸碱腐蚀设备，污染环境；酶 价格昂贵，且易失活；超临界状态需要高温高压，对设备和操作要求较为苛刻， 使得生产成本较高等。 本文以植物油水解产物脂肪酸为原料合成脂肪酸甲酯、异丙酯、叔丁酯， 即直链和带支链的生物柴油。首先脂肪酸与氯化亚砜反应生成脂肪酸酰氯，无 需分离，再直接与短链脂肪醇反应生成脂肪酸酯，此方法利用了酰氯反应活性 高的特点，反应可在常温常压下进行，且不需催化剂。与d a d a nk u s d i a n a 6 2 采 用的超临界甲醇酯化步骤相比，条件温和得多。常温、常压反应可减少能耗， 9 1 0 2 直链生物柴油的合成 2 1 实验试剂与仪器 表2 1 实验试剂及规格 t a b l e2 1r e a g e n t sa n ds p e c i f i c a t i o n s 表2 2 实验仪器及型号 t a b l e2 2i n s t r u m e n t sa n dm o d e l s 仪器型号或规格生产厂家 智能磁力搅拌电热套 旋转蒸发仪 循环水真空泵 z n c l t河南爱博特科技发展有限公司 r e 5 2 9 9 上海亚荣生化仪器厂 s h z d ( i i i )巩义市英峪予华仪器厂 2 直链生物柴油的合成 超级恒温槽 傅立叶变换红外光谱仪 酸式滴定管 微量滴定管 c h l 0 1 5 i r 2 0 0 0 2 5 m 1 10 m 1 上海衡平仪器仪表厂 t h e r m on i c o l e t 公司 2 2 合成原理 二二 口，伏肛e 丘e 以长链脂肪酸为原料，两步反应合成脂肪酸短链醇酯。首先脂肪酸与氯化 亚砜反应生成中间产物脂肪酸酰氯，脂肪酸酰氯性质十分活泼，与短链醇进一 步反应生成产物脂肪酸酯，即生物柴油。 r 1 - c o o h + s o c l 2 一r i - c o c i + s 0 2 十h c l r 1 c o c i + r 2 o h - r 1 c o o r 2 + h c l 上式中：r 1 一1 5 2 0 个碳的长脂肪链 r 2 1 4 个碳的短脂肪链 2 3 实验步骤 取一定量的脂肪酸加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，将其固定在 恒温磁力搅拌电热套中。冷凝管另一端用导管导入饱和n a o h 溶液尾气吸收瓶 中。开启加热，至一定温度时开启搅拌，将一定量的氯化亚砜从恒压漏斗中逐 滴加入，反应一段时间后；将一定量的醇从恒压漏斗中逐滴加入，继续搅拌反 应一段时间。待反应液冷却至室温，转移至分液漏斗，用n a h c 0 3 溶液洗去其 中的酸性气体，洗至碱性；再用蒸馏水洗，中性。最后旋蒸以除去少量水分， 即得产品。 按g b t 5 5 3 0 2 0 0 5 动植物油脂酸值和酸度测定测定产品的酸值( s ) ， 按g b t 5 5 3 4 1 9 9 5 动植物油脂皂化值的测定测定产品的皂化值( a ) ，则 脂肪酸的酯化率( y ) 按下式( 2 1 ) 计算： y 三( a s ) ax 】0 0 ( 2 1 ) 1 2 2 直链生物柴油的合成 2 4 油酸甲酯的合成 油酸甲酯是一种典型的生物柴油，还可用作皮革添加剂、塑料增塑剂、抗 水剂、树脂韧化剂，石油勘探无荧光泥浆润滑剂等，同时也是制备乳化剂、润 湿剂、去垢剂、稳定剂的中间体，表面活性剂的基础原料。因此其合成研究具 有实用价值。 2 4 1 热力学计算 以油酸甲酯合成反应为例，利用基团贡献法计算油酸甲酯的的f h o m 、s o m 和c o 。等热力学数据，对相关反应进行热力学分析。油酸甲酯的合成反应如下， 分两步进行： c h 3 ( c h 2 ) 7 c h 2 c h ( c h 2 ) 7 c o o h + s o c l f 。c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o c l + s 0 2 + h c i c h 3 ( c h 2 ) t c h = c h ( c h 2 ) 7 c o c l + c h 3 0 h c h 3 ( c h 2 ) 7 c h 2 c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 3 + h c l 由于缺乏反应体系的相关基础热力学数据，在热力学计算中，除甲醇、s 0 2 、 h c l 的相关热力学数据可由文献查得外，其他物质的标准摩尔生成热a h o g 和绝 对熵s o g 和热容c o p 等数据均采用b e n s o n 基团贡献法和j o b a c k 法【6 6 , 6 7 1 来估算。 2 4 。1 1 理想气体的标准摩尔生成热的ah o f , g 和绝对熵s 。“的估算 2 9 8 k 下各物质的标准摩尔生成热a h o f ，g 和绝对熵s o 钯计算式如下： a h o g = z n j h o i ( 2 2 ) s ”f ：g = e n ks i - rl n s + rh 1 1 1( 2 3 ) 式中：1 1 i 、f l k 一各基团个数； h i 、s i 一各基团贡献值； 嗍质对称数； 1 1 一光学异构体数。 各基团的h i 和s i 的贡献值如表2 3 所示。油酸、油酸酰氯、油酸甲酯的对 称数分别是3 、3 、9 ，均无光学异构体。由式2 2 、2 3 和表2 3 的数据计算出结 果如表2 4 所示。 1 3 基团 基团贡献值 一一 1 1 i ( 油酸n i ( 油酸a h i ( g ) si ( g ) n i ( 油酸) 酰氯) 甲酯)j m o k j m o l ( m 0 1 k ) 酰氯) 甲酯)k ) 一 c ( c ) ( h 3 ) 1 l 1 4 2 2 012 7 3 2 c 一( c ) 2 ( h ) 2 c d 一( c ) ( h ) c c d 一( c ) ( h ) 2 c 一( c 0 ) ( c ) ( h ) 2 c o 一( o ) - ( c ) c o 一( c 1 ) - ( c ) 0 - ( c o ) ( h ) o - ( c o ) ( c ) 2 0 7 2 3 9 4 4 3 5 9 63 3 3 7 1 9 9 3 4 1 0 3 2 1 7 74 0 1 9 1 4 6 9 6 2 0 0 1 1 2 6