（市政工程专业论文）氯胺消毒特性及其副产物的生成研究.pdf

摘要 饮用水的安全供给受到越来越多的重视，本文首先进行了氯胺形态以及一 氯胺自降解特性及其动力学研究；然后结合上海黄浦江水源氨氮浓度高、有机 物成分复杂的特点，研究折点加氯过程中消毒副产物的生成特性和规律，以及 在将有机物分级和分类的基础上，研究氯胺消毒( 化合性氯消毒) 对不同类别 有机物生成消毒副产物的控制效果；最后考察了氯化苯酚生成2 一一氯酚 ( 2 m c p ) 、2 , 4 二氯酚( 2 ，4 d c p ) 及2 ，4 ，6 三氯酚( 2 ，4 ，6 - t c p ) 的规律，并进 行了影响因素和动力学分析。这一系列研究为饮用水的安全消毒提供了一定的 理论支撑。 研究发现，试验所得理论氯化曲线，c i n 比值( 质量比) 为5 ：1 左右时出现 余氯峰值，在c i n 比值约8 ：l 处出现转折点。当采用氯胺作为消毒剂时，c i n 值控制为3 ：1 - - 4 ：l 较宜，并且氯胺形态主要以一氯胺( n h 2 c i ) 为主。n h 2 c 1 的 自降解反应符合二级反应动力学关系，c 1 n 比值对n i t 2 c l 自降解的速度影响最 大，其次为溶液p h 值，论文建立了n h 2 c l 自降解的动力学模型。 氯化消毒副产物的生成特性研究结果表明，采用氯胺消毒能较有效地减少 消毒副产物的生成，但对于不同类别的有机物，其控制效果不尽相同。当有机 物按亲疏水特性来分时，对于亲水性和强疏水性有机物，氯胺消毒主要控制溴 代三卤甲烷( c h c l 2 b r 和c h c l b r 2 ) 的生成；对于弱疏水性有机物，氯胺消毒主 要控制二溴乙酸( d b a a ) 和c h c l 3 的生成。当有机物按不同分子量来分级时， 氯胺消毒能使分子量 1 0 k d a 的有机物生成t h i v $ 和h a a s 的量明显减少；随着 有机物分子量的升高，氯胺消毒的控制效果有一定程度的减弱。此外，折点加 氯试验研究发现，由氯胺消毒转变为自由氯消毒( 折点加氯消毒) 时，总三卤 甲烷( t t h i ) 和总卤乙酸( t h a a ) 的生成量会大幅度的增加。 氯化苯酚的反应是个典型并复杂的复合反应，其动力学特征为，苯酚浓度 随时间而降低，2 , 4 。6 - t c p 的浓度总是随时间而增大，而2 - m c p 和2 ，4 一d c p 的 浓度随时间先增大，到一极值点后降低。该复合反应属于酚类电子取代反应， 反应速率与亲电子试剂的阳电性以及芳香烃的形式有关，碱性水环境中氯取代 苯酚和2 一氯酚的速率要快于在弱酸性水环境；随着p h 的升高，2 , 4 - d c p 和 2 ，4 ，6 - t c p 的生成浓度也不断增加。 本底有机物的存在稍微减小了苯酚的氯化速度，2 m c p 和2 ，4 - d c p 的生成 量随u v 2 5 4 的增大而稍微增大，但2 a ，6 - t c p 的生成浓度降低。b r 浓度的升高增 大了2 ，4 - d c p 的生成浓度，但减少了2 m c p 和2 ，4 ，6 - t c p 的生成。当存在n h 3 - n 时，反应体系即由自由氯消毒转变为氯胺消毒时，2 ，4 d c p 和2 , 4 ，6 - t c p 的生成 得到了有效的抑制，2 - m c p 的生成浓度也有所降低。除了影响因素考察，论文 对氯化苯酚生成各氯酚进行了理论动力学分析，建立2 m c p 的动力学模型。 关键词：氯胺自降解消毒副产物氯化氯酚动力学 a b s t r ( t a b s t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni sf o c u s i n go nt h es a l t yo fd r i n k i n gw a t e rs u p l y i nt h i s p a p e r , f 螂t l y , c h l o r a m i n ef o r m a t i o n a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dk i n e t i c so f m o n o c h l o r a m i n ea u l o d e c o m p o s i t i o nw e r es t u d i e d s e c o n d l y , c o n s i d e r i n gt h eh i g h c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i aa n dt h ec o m p l i c a t i o no fo r g a n i cm a t t e r si ns h a n g h a i h u a n g p ur i v e r , f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dr u l e so f d i s i n f e e t i o nb y p r o d u c t s ( d b p s ) w e r er e v i e w e dd u r i n gt h eb r e a k p o i n tc h l o r i n a t i o np r o c e s s ，a n do nt h eb a s i so f g r a d i n g a n de l s s i f i c a t i o no fo r g a n i s m s ，t h ec o n t r o le f f e c t so fc h l o r a m i n a t i o no nd b p s f o r m a t i o nw e r es t u d i e d f i n a l l y , t h ef o r m a t i o nr u l e so f2 - m o n o c h l o r o p h e n o l ， 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l a n d 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o l f r o m p h e n o l c h l o r i n a t i o nw c r e i n v e s t i g a t e d ，a n dr e l a t e di n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dk i n e t i c sw e r ea n a l y s e d t h i ss e r i e so f s t u d i e sp r o v i d ec e r t a i nt h e o r ys u p p o r tf o rs a f ed i s i n f e c t i o no fd r i n k i n gw a t e r t h et h e o r yc h l o r i n a t i o no u l v es h o w e d l 矾t h ep e a ko ft o t a lc h l o r i n ew a sa tt h e p o i mo fc i nr a t i o ( m a s sr a t i o ) o f5 ：1 ，a n dt h eb r e a k p o i n tw a sa tt h ep o i n to fc i n r a t i oo f 8 ：1 w h i l ec h l o r a m i n ew a st h eo x i d a n t , t h ea p p r o p r i a t ec i nr a t i ow a s3 ：l 4 ：1 ，w h i c hm a d em o n o c h l o r a m i n et h em a j o rp a r t s e c o n d - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sw a s o b s e r v e df o rm o n o c h l o r a m i n ea u t o d e e o m p o s i t i o n c i nr a t i oh a dt h eg r e a t e s ti m p a c t o nt h ea u t o d e e o m p o s i t i o n , f o l l w e db yp hv a l u e k i n e t i c sm o d e lw a sb u i l tf o rt h i s r e a c t i o n 1 1 忙r e s u l t so fs t u d y0 1 1f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc h l o r i n a t i o nb y p r o d u c t s s h o w e dt l i 缸c h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o nc o u l dr e d u c et h ef o r m a t i o no f d b p se f f e c t i v e l y ， b u tt h ec o n t r o le f f e c t sw e r ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tk i n d so fo r g a n i s i m s v i e w i n gf r o m h y d r o p h i l i a a n dl a y d r o p h o b i c i t yo fo r g a n i s i m s ，t h ef o r m a t i o no fc h c l 2 b ra n d c h c i b r 2w e r em a i n l yc o n t r o l l e db yc h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o nf o rt h eh y d r o p h i l i aa n d s t r o n gh y d r o p h o b i c i t yo r g a n i cm a t t e r s f o rt h ew e a kh y d r o p h o b i c i t yo r g a n i cm a t t e r s ， f o r m a t i o no fd b a aa n dc h c l 3w e f em a i n l yr e d u c e d b e s i d e s ，v i e w i n gf r o mt h e o r g a n i cm a t t e r so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t , c h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o nc o n t r o l l e dt h e 田 m 缸a n dh a a sf o r m a t i o no ft h eo r g a n i s i m sw h o s om o l e c u l a rw e r el e s st l l 觚 a b s t r a c t 1 0 k d a , a n dt h ec o n t r o le f f e c tw a sw e a k e n e da ts o m ec e r t a i ne x t e l rw i t ht h ei n c r e a s e o fm o l e c u l a rw e i g h t i na d d i t i o n ，b r e a k p o i n tc h l o r i n a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o n c o n c e n 仃a t i o n so ft t h ma n dt h a aw e r ei n c r e a s e ds u b s t a n t i a l l yw h i l ef r e ec h l o r i n e d i s i n f e c t i o nr e p l a c e dc h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o n p h e n o lc h l o r i n a t i o nw a sat y p i c a lc o m p l i c a t e dc o m p l e xr e a c t i o n ，a n di t sk i n e t i c s c h a r a c t e r i s t i c sw e r et h a tp h e n o lc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o nt i m e ，a n d 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e da ta l lt h et i m e ，b u t2 - m o n o c h l o r o p h e n o l a n d2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o lc o n c e n t r a t i o n sd e c r e a s e da f e ri n c r e a s i n gt oo n ee x t r e m u m p o i n t t h i sc o m p l e xr e a c t i o nw a sp h e n o l i ce l e c t r o n i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n , s or e a c t i o n r a t ew a sr e l a t e dw i t ht h ep o s i t i v ee l e c t r i c i t yo f p r o - e l e c t r o n i cr e a g e n t , a sw e l la st h e f o r m o fa r o m a t i c h y d r o c a r b o n s r a t e so fc h l o r i n a t i o n o fp h e n o la n d 2 - m o n o c h l o r o p h e n o lw e nf a s t e ri na l k a l i n ew a t e rt h a nt h a ti nw e a ka c i dw a t e r , s o 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o la n d2 , 4 ，6 - t r i c h i o r o p h e n o lf o r m a t i o nc o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e dw i t h t h er e a c t i o nt i m e t h ee x i s t e n c eo fo r g a n i cm a t t e r sr e d u c e dp h e n o lc h l o r i a n t i o nr a t es l i g h t l y , a n d f o r m a t i o no f2 - m o n o c h l o r o p h e n o la n d2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o li n c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h e i n c r e a s eo fu v 2 5 4 ，s of o r m a t i o no f2 , 4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o ld e c r e a s e d t h eg r o w i n gb r c o n t e n ta l s oi n c r e a s e df o r m 缸i o no f2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l , b u tr e d u c e dt h a to f 2 - m o n o e h l o r o p h e n o la n d2 , 4 ，6 - t r i e h l o r o p h e n 0 1 n h 3 - nw o u l dc h a n g et h er e a c t i o n f r o mc h l o r i n a t i o nt oe h l o r a m i n a t i o n w h i c hc o n t r o l l e d l h ef o r m a t i o no f 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o la n d2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o le f f e c t i v e l y , a n da l s or e d u c e df o r m a t i o n o f2 - m o n o c h l o r o p h e n 0 1 i na d d i t i o n ，t h e o r yk i n e t i c so ft h ec h l o r o p h e n o l sf o r m a t i o n w a sa n a l y s e da n dak i n e t i c sm o d e lw a sb u i l tf o r2 - m o n o c h l o r o p h e n 0 1 k e yw o r d s ：c h l o r a m i n e ，a u t o d e c o m p o s i t i o n ，d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，c h l o r i n a t i o n , c h l o r o p h e n o l ，k i n e t i c s i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位 论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论 文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学 校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不 以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：汨j i 莰 2 0 0 8 年3 月”日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：涉眵救 沙a 年月 第1 章引言 第1 章引言 1 1 国内外消毒工艺研究进展 为防止水致疾病的传播，消毒一直是自来水厂最重要的工艺环节之一。投 加适当消毒剂的目的是杀灭水中绝大多数的病原菌、病毒和其它致病性微生物， 抑制其再生，使水的微生物水平满足人类健康要求。一百多年来，饮用水消毒 为人类控制水致疾病、提高供水微生物安全性起到了至关重要的作用，大大降 低了水致疾病的发病率。 1 1 1 消毒工艺发展 氯化消毒自1 9 0 8 年问世以来，在控制水介病毒性传染病的流行中，发挥了 重大的作用。然而，自7 0 年代开始，氯仿等氯化消毒副产物相继在自来水中被 检出，氯化消毒工艺的地位开始受到挑战。但由于氯化消毒具有成本低、操作 简单、工艺成熟的特点，目前我国绝大部分地区仍采用氯消毒。根据美国1 9 9 1 年自来水协会水工业数据库( w l d b ) x 林v 使用消毒剂情况的调查显示所使用的 消毒剂如按水厂数的比例统计，6 4 用氯，1 2 用氯胺，o 用臭氧，6 用二氧 化氯，1 8 用高锰酸钾；如按人口统计，4 6 用氯，2 5 用氯胺，2 用臭氧， 6 用二氧化氯，2 1 用高锰酸钾【”。 7 0 年代中期至8 0 年代开始，国外开始采用氯胺代替氯作为第二消毒剂维持 配水管网中的消毒作用。之后，对二氧化氯、臭氧、高锰酸钾、紫外线等各种 替代消毒剂的研究也逐渐展开。至今为止，对于不同消毒剂在实验室和现场条 件下的消毒效果和消毒副产物的形成状况等问题都有了一定的了解。国内外的 实验室研究和给水实践经验证明，单纯从副产物的角度，采用氯胺、二氧化氯、 臭氧、紫外线等消毒时，形成的副产物较氯消毒时少。但近年来发现氯胺消毒 会产生n 亚硝胺类【2 捌、卤乙腈和卤硝基甲烷【4 j 等副产物。亚硝胺类消毒副产物 及其前体物包括：亚硝基二甲胺( n d m a ) 、亚硝基二乙胺( n d e a ) 、n 一亚硝基 哌啶( n p l l ) 、吡咯烷亚硝胺( n p y r ) 、二甲胺( d m a ) 、甲胺( m a ) 等。组 合消毒工艺常常能达到较好的效果。 二氧化氯( 0 0 2 ) 是氧化性较强的一种氧化剂，能有效地控制生物膜的蓄 第1 章引言 积，并能将附着在其上的细菌暴露在消毒剂前，有利于杀灭细菌及维护管网。 二氧化氯在水体中不会形成氯酚。c 1 0 2 可以单独使用，也可以与其他消毒剂联 合使用。例如，处理过程中用c 1 0 2 作为主消毒剂和氧化剂，在滤后水中加氯或 氯胺，既能防止三卤甲烷( t h m s ) 的形成，又能避免管网水中c 1 0 2 、a 0 2 和 c 1 0 3 的总量过高，威胁用户健康。也可以采用氯作为主消毒剂，在滤后水中加 c 1 0 2 。值得注意的是，二氧化氯的消毒副产物c 1 0 2 和a 0 3 毒理学影响较大，可 能会抑制人体甲状腺素的分泌，引起胎儿小脑重量下降、神经行为作用迟缓或 细胞数下降，还可能造成婴儿大脑重量下降、神经系统作用迟缓或皮肤增生。 所以，采用二氧化氯消毒应该严格控制管网水中c 1 0 2 、c 1 0 2 。和a 0 3 的含量f 5 1 。 同时。c 1 0 2 在水中的溶解度小，稳定性差，易分解，使用时一般为现场发生， 且成本较高，目前，在大中型水厂的使用受到一定限制。 臭氧由于其具有的强氧化作用和极优的消毒效果，欧美及加拿大的很多水 厂已采用它作为消毒剂或替代氯应用于前处理中，相应对臭氧消毒的副产物研 究也日渐深入。实验表明【6 】，预臭氧化后氯消毒产生的t h i s 和h a a s 都减少了。 与没有预臭氧化的氯消毒过程相比，d b p s 减少了2 8 3 ，水中的致突变物质减 少了5 4 7 。醛类是臭氧消毒的普遍副产物，同时，臭氧化会将一部分t o c 转 换为a o c ，增加水的生物不稳定性。倘若水中含有溴化物，臭氧氧化能生成强 致癌性的溴酸盐( 新国标规定 1 0 m g l ) 。研究还发现，预臭氧化一后氯化系统中 氯醛水合物的生成较氯化消毒系统少。但臭氧极不稳定，容易自行分解，消毒 设备复杂，对操作人员的技术水平要求高当水质水量发生变化时，改变调节投 加量比较困难；在水中的溶解度低，尾气处理不当会形成空气污染；若作为最 终消毒，持续消毒能力差，对水源及管网的要求较高。 饮用水消毒有时常用2 5 4 n m 波长的紫外线。紫外线消毒时，对病原微生物 具有杀灭作用的紫外线波长主要为2 0 0 - 3 0 0 r i m ，其中2 4 0 - 2 8 0 n r n 波长的杀菌力 较强，紫外线对病原微生物杀灭作用的原理是：当微生物被照射时，紫外线可 透入微生物体内作用于核酸、原浆蛋白与酶，使其发生化学变化而造成微生物 死亡。紫外线消毒其主要优点是：处理后的水无味无色，不会产生有害副产物。 但是其消毒效力受水中悬浮物含量影响大，无消毒余量，且消毒费用较高。目 前紫外线消毒一般用于少量水处理，如高级宾馆或饮料业i ”。 高锰酸钾主要用于控制臭味，去色，控制生物增长，以及除铁、除锰；高 锰酸钾还可以用来控制消毒副产物，降低其他消毒剂的使用量都有功效。高锰 2 第1 章引言 酸钾也会因为本身的氧化性能具有消毒的功效。高锰酸钾通过对病原菌的细胞 进行直接氧化或者对特殊酶进行氧化，另外高锰酸钾由于二氧化锰的生成使其 具有絮凝作用，以及二氧化锰产生的羟基自由基位于絮体外层，这些氢基基团 除了能够吸附中性的分子以外还能吸附带电的颗粒等，所以微生物会很容易被 吸附和去除嗍。 总之，普遍认为选择饮水消毒剂时应考虑以下几方面因素1 9 】：杀灭病原体 的效果及其对生物膜的控制能力；剩余消毒剂的稳定性；对水质感官性状 的影响；消毒剂及消毒副产物的毒理学影响；工程实践中控制和监测的难 易程度；对处理原水及管网状况的适应性；经济和技术上的可行性。化学 性质稳定、有一定的持续作用、消毒副作用小、生成消毒副产物少的消毒剂是 水处理中的理想选择。同时，对消毒剂的优选应必须结合当地的原水条件、工 艺及管网状况、经济发展等因素综合考虑。 1 1 2 氯胺工艺的特点及发展 纯的一氯胺是一种无色的不稳定的液体，沸点为6 6 。一氯胺能够溶于冷 水中，也能溶于乙醇，微溶于四氯化碳和苯【1 0 1 1 】。氯胺的消毒效果与氯消毒相比 要差，所以氯胺被看作是二级消毒剂。即使一些病菌可以被氯胺灭活，但所需 要的浓度较高，接触时间较长。氯胺的稳定性好于氯，所以氯胺对于控制微生 物的再生长优于自由氯。r e i u y 报道在管网水余氯高于0 2 m g l 时仍有6 3 的水 样检出大肠杆菌【1 2 1 ，l e c h e v a l l i e 也发现氯胺对控制管道中的大肠杆菌优于自由 氯【b l ，其他的学者也发现采用氯胺能够更好的控制管道中大肠杆菌的再生长 1 4 , 1 5 。 氯胺在2 0 世纪3 0 年代和4 0 年代被经常使用，由于二战导致氨的供应紧张， 氯胺的使用量逐渐减少。但是氯消毒产生的消毒副产物越来越成为大家关注的 焦点，所以氯胺的使用又逐渐增加起来，这是由于人们认为氯胺所产生的消毒 副产物比氯消毒产生的消毒副产物少的缘故。除此，氯胺的穿透能力比氯强， 能够更好的控制生物膜，氯胺活性低，持续时间长，能够更好的控制管网末梢 死水区的微生物生长，氯胺还能够减少由于采用氯消毒产生的口感和味觉的抱 怨。 通过改变预先配制的氯胺溶液的p h 值、氯氮的质量比，研究这些因素对氯 胺消毒过程中溶解性有机卤化物( d o x ) 、三卤甲烷o h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 等消 3 第1 章引言 毒副产物的形成特点。结果表明，低p h 值、高c 1 n 比的条件下，总指标d o x 和具体的副产物指标d b p s 较高，且随p h 值的升高和c 1 肘比的下降而降低。 氯胺消毒中三卤甲烷大大减少，由于二卤乙酸的形成，氯胺消毒中卤乙酸的问 题较三卤甲烷更值得重视，采用氯胺消毒的水厂在确定适宜的工艺条件时应重 点考虑以上因素，才能全面反映消毒副产物的状况1 1 6 j 。 1 9 9 2 年，j a f v e r t 和v a l e n t i n e 提出了氯胺在水中的衰减模型；1 9 9 6 年，o z e k i n 等对该模型进行了完善。模型考虑了水溶液中氯和氨的一系列复杂反应，可以 预测不同反应条件下氯胺自行分解的情况。为了验证模型对实际氯胺消毒的拟 合程度，爱荷华大学p e t e rj v i k e s l a n d 等从5 个原水差异很大的城市取水，在实 验室向水样中投加氯胺进行了相关实验研究旧。 近十年来，国内许多大中城市供水企业逐渐开始采用了氯胺消毒的工艺。 使用较成熟的城市如上海、深圳等。究其原因，其中较重要的因素和关注点是 原水受到污染的问题和保证管网剩余消毒剂的稳定性考虑。 1 2 氯消毒副产物的研究进展 1 工l 氯消毒副产物问题的产生 氯与有机物的反应在2 0 世纪6 0 年代就有人报道，如；b u r t s c h e l l 1 a l 发现氯 可以与酚发生反应；氯可以与藻类细胞的胞外分泌物产生反应，产生难闻的气 味；j o l l e y l l 9 l 发现氯可以与废水中的有机物发生反应会产生一些替代物，但是由 于当时的检测条件的限制还没有检测到挥发性的卤代物。直到1 9 7 4 年r o o k 2 0 l 通过顶空法测定了饮用水中的三氯甲烷，b e l l a r 和l i c h t e n b e r 9 1 2 1 l 利用吹扫一捕集 法检测了挥发性有机物( v o c ) 中含有三氯甲烷。关于测定三氯甲烷的两种方 法所采用的前处理不同，但都是在1 9 7 4 年发表，因此对于饮用水中消毒副产物 的发现一般都认为是r o o k 和b e l l a r 两人。 自从三氯甲烷在饮用水中被发现，就与人类的一些疾病联系在一起。1 9 7 6 年3 月1 日，美国国家癌症研究也报道了一篇关于三氯甲烷对生物致癌性的文 章，将三氯甲烷列为可疑性致癌物质f 2 2 】。人们对饮用水的化学安全性问题越来 越重视，对于饮用水中是否存在另外的消毒副产物开始进行探讨，1 9 8 3 年 c h r i s t m a n 等人e 2 3 】通过气质联机监测到饮用水中另外一类消毒副产物一卤乙酸。 n o r w o o d 等人1 2 4 1 1 9 8 0 年通过氯与腐殖酸反应检测出卤乙酸的存在。t r e h y 和 4 第1 章引言 b e i b e r 在1 9 8 0 年通过液一液萃取法检测到了卤代乙睛类的消毒副产物 2 f l 。 h e 蛐i n g 等人【2 6 1 在1 9 8 6 年检测到3 氯4 - ( 二氯甲基) 5 轻基一2 ( 5 哪吠喃，即m x ， 其在水体中致突变性占到3 0 6 0 ，是一种目前检测到所有卤代消毒副产物中 危险性最大的一种之一。1 9 8 7 年s t e v e n s 通过富集水样检测到氯代酮类、氯苦碱、 氯代醛等氯消毒副产物【2 7 1 。目前人们在饮用水中已经检测出7 6 5 种对人体有害 的氯化消毒副产物，其中致癌物质有2 0 种，疑为致癌物质有2 3 种，促癌物有 1 8 种，致突变物有5 6 种【嚣l 。这些物质除能致癌外，还会引起人的肝和神经中毒， 代谢紊乱等危害。经研究发现氯消毒副产物可能导致膀胱癌和结肠癌，另外可 能导致怀孕妇女的早产及胎儿的体重过轻，消毒副产物通过吸入或摄入而引起 肝或肾的伤害【2 9 1 ，流行病学也做过一些调查，当怀孕妇女饮用水中含三氯甲烷 浓度超过l o p p b 时，胎儿体重过轻的危险加成因子为1 3 ，早产的危险加成因子 为0 8 。1 2 f 删。 1 2 2 氯消毒副产物标准的发展 消毒副产物在饮用水中被检测出来伴随着检测仪器的不断发展，同时污染 毒理学的发展使人们对消毒副产物对人类带来的健康风险提供了测定的手段及 评价的方法。氯消毒产生的有机卤代物经过健康风险的评价后，人们对消毒副 产物有了全新综合的认识，于是制定了越来越严格的标准。世界上许多发达的 国家都建立了自己国家的消毒副产物法规，以此来控制饮用水中消毒副产物的 量，提高饮用水水质标准。 1 美国d 即s 标准 美国和日本是在消毒副产物方面研究最多的国家，所以对消毒副产物的法 规比较完善。早在七十年代初期，由于饮用水中发现了氯仿这种氯化消毒副产 物，美国就率先开展了这方面的研究工作。1 9 7 9 年1 1 月2 9 日美国国家环保局 建立了消毒副产物法规，这是世界上首次对饮用水消毒副产物做出规定，规定 了服务人口1 0 0 0 0 人以上的水厂，消毒副产物的最大污染水平为0 1 m g l ，对于 服务人群低于1 0 0 0 0 人的水厂，可以不履行此规定。对于此标准的建议值，美 国国家环保局考虑到这个指标，水厂在花费低的情况下能够达到，同时能够保 护那些饮用水中消毒副产物浓度高的人群的人体健康，基于妥协环保局没有对 水厂做出强制改进水处理工艺的要求。 5 第1 章引言 1 9 9 3 年9 月，美国国家环保局提出的消毒剂与消毒副产物法( d d b pr u l e ) 草案，草案中规定了消毒副产物法的实施分为两阶段，第一阶段定于1 9 9 6 年1 2 月实施，第二阶段定于2 0 0 0 年6 月实施。对消毒剂的残余量与消毒副产物的浓 度做了规定( 表1 1 ) 。 表1 1d - d b p 法对消毒副产物的规定 f i g 1 1r u l e sf o rd b p so fd i s i n f e c t a n t sa n dd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s 消毒副产物 第一阶l 受( m g l )第二阶段( m g l ) thivls(mcl)008 0 0 4 haas(mcl)006 0 0 3 溴酸盐(mcl)001 亚氯酸盐( m c l ) 1 0 氯(mrdl)40 氯胺(mrdl)40 二氧化氯( m r d l ) 0 8 2 我国d 即s 标准 对消毒副产物的规定，我国最早的的饮用水标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 中只将三氯甲 烷列入毒理学指标中，规定其浓度不超过6 0 z g l ，对其它类消毒副产物没有特 别的规定。在2 0 0 0 年规划水质标准中，将我国自来水公司分为四类。规定第三、 第四类水司2 0 0 0 年水质标准为g b 5 7 4 9 8 5 的水质标准，共3 5 项。第二类水司 参考世界卫生组织拟订的水质标准和我国环保局确定的“水中优先控制污染名 单”共5 1 项。第一类水司参考欧共体水质指标。共8 8 项。“城市供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划水质目标( i 类水司) ”只对三卤甲烷中的三氯甲烷规定为 6 0 ”g l ，对其它消毒副产物没有规定，虽然对水质要求有所提高，但对消毒副产 物没有更多的规定。随着对水质要求的进一步提高，卫生部在2 0 0 1 年9 月起施 行生活饮用水水质规范，我国最新的饮用水标准是2 0 0 7 年7 月1 日起施行 的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ，这两部标准都添加了卤乙酸类消毒 副产物的规定，对卤代烷烃和卤代乙酸的限量迸行了详细的规定，见表1 2 。 6 第l 章引言 表1 2 生活饮用水卫生标准中对消毒副产物浓度的限定 f i g 1 2t h el i m i t e dv a l u ef o rd b p s i ns t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y 指标 限值( m g l ) 三氯甲烷 四氯化碳 溴酸盐 一氯二溴甲烷 二氯一溴甲烷 二氯乙酸 1 , 2 - z 氯乙烷 二氯甲烷 三氯乙酸 三溴甲烷 0 0 6 o 0 0 2 0 0 1 o 1 0 0 6 0 0 5 o 0 3 0 0 2 0 1 0 1 1 2 3 常规工艺处理过程中氯消毒副产物的生成及分布 在国际上有非常多的国家仍采用混凝、沉淀、过滤、消毒的传统工艺，该 工艺对有机物、尤其是天然有机物( n o m ) 去除有限，过滤后水中剩余的有机物 和氯消毒剂反应生成三卤甲烷和卤乙酸类消毒副产物，除此之外，在传统工艺 前加氯预氧化处理，提高混凝沉淀效果，同时控制藻类的生长，但也加大了消 毒副产物的产生，因此为严格控制饮用水中消毒副产物的浓度，国内外很多国 家均对本国饮用水处理工艺的消毒副产物进行了研究。 1 9 9 3 年，n i e m i n s k i 等对美国犹他州3 5 个水处理厂消毒副产物进行取样研 究，发现采用氯作为预氧化剂或消毒剂产生较多的卤代消毒副产物，其中三卤 甲烷占总消毒副产物的约6 4 ，卤乙酸占总消毒副产物约3 0 ，卤代乙睛、卤 代酮、卤代醛和三氯硝基甲烷分别占总消毒副产物的3 、1 5 、1 和0 5 ；在p h 为 5 5 时，生成的卤乙酸与三卤甲烷的量基本相同，在p h 值为7 0 时，生成三卤甲 烷的量高于卤乙酸p 1 , 3 2 1 。 2 0 0 3 年，f u l l e r 和m i c h e l e 等对美国宾夕法尼亚州的小自来水厂出水中消毒 副产物进行研究，发现2 8 的地表水小水厂出水中三卤甲烷和卤乙酸超过美国 环境保护局( e p a ) 所规定的标准的8 0 ，即三卤甲烷低于8 0 m g l ，卤乙酸低于 6 0 u g l k 3 3 1 。2 0 0 5 年，a d a m s ，c 等对美国密苏里州1 9 9 7 2 0 0 1 年自来水中的三卤 甲烷、卤乙酸和总有机碳( t o c ) 数据进行了分析，发现仍有相当一部分水中的三 卤甲烷和卤乙酸超过e p a 所规定的标准，产生这类超标的水厂主要是供水服务 7 第1 章引言 人口不到1 0 0 0 0 的小水厂，研究还发现，卤乙酸和三卤甲烷主要产生于水处理 系统中，在管网分配系统中产生的消毒副产物所占比例较小，所以控制水处理 厂的消毒副产物是使其满足e p a 标准的关键【3 4 j 。 2 0 0 5 年，m a l l i a r o u ，e l c n i 考察英国三个自来水公司3 0 多个水样中的三卤甲 烷和卤乙酸，研究了卤乙酸的含量及其与三卤甲烷、温度、p h 、自由氯和总氯 的浓度关系，研究结果发现卤乙酸浓度在3 5 - 9 5 m g l ，最大可以达到2 4 4 z g 儿 部分区域中卤乙酸与三卤甲烷有着很好的相关性，有的区域他们之间的关系较 差，很大程度上取决于温度、p h 、自由氯和总氯的浓度【3 5 1 。 2 0 0 3 年，c m v ill a n u e v a 等对西班牙四个地区的饮用水进行研究，发现水 源水质对消毒副产物的产生具有很大的影响，四个地区的三卤甲烷和卤乙酸差 别很大，分别在8 8 6 m g l , 3 - 5 0 m g l 的区间变化，并进而研究了总三卤甲烷和总 卤乙酸的之间的关系，得出他们之间的关系方程：t h a a s = 2 6 4 3 + 0 5 2 6 t t h m s ( 扎) ，相关系数一= o 8 5 1 i 刈。 k a n gj i nl e e 等在2 0 0 0 年对韩国来自3 5 个水厂的4 1 6 个水样中的六大类消 毒副产物进行了分析，即三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 、卤代乙睛( i 魄n s ) ， 卤代酮( r t a s ) 、水合氯醛( c l ) 和三氯硝基甲烷( c p ) ，平均值分别为1 3 2 2 、8 9 4 、 3 3 6 、2 0 2 、1 9 2 和0 4 6 p g l ，研究结果发现水中的三卤甲烷在水中所占比例最 高，其次为卤乙酸和卤代乙睛，分别为4 0 - 5 0 ，2 8 5 和9 1 5 ，而h a n s 和h k s 有着较好的相关性，相关系数为0 8 1 3 ，且总消毒副产物的浓度受季节和 水源水质影响很大【3 ”。 z 艮n i s s i n e n 等对芬兰3 5 个不同工艺、不同水源的自来水厂的出水中消毒 副产物进行研究，发现二氯乙酸、三氯乙酸和三氯甲烷是主要的消毒副产物， 而六种卤乙酸的浓度大于四种三卤甲烷的的浓度之和，其中原水为地表水经处 理后含有的h a a s 和t h m s 浓度最大，分别为1 0 8 和2 6 # g f l ，而经过臭氧或活 性炭深度处理后的水中含有的消毒副产物浓度最低，且夏季饮用水中的消毒副 产物浓度高于冬季，进而得出总卤乙酸与总三卤甲烷的关系方程： t h a a s = i 6 5 + 0 2 1t t h m s ，相关系数r 2 _ - 0 9 0 ；此外，还经统计分析，认为减少 预氯化、增加氯胺消毒和去除有机物使得饮用水t a l 0 0 致突变因素下降6 9 1 3 s 。 j a nd o j l i d o 等在1 9 9 5 年1 9 9 6 年研究w a r s a w 自来水厂的消毒副产物， 该水厂原水来自于z e g r y n s k i e 湖，夏季含有较高的腐殖质和藻类，研究过程中 分别分析了各水处理阶段的h a a s 、t h i v l s 、d o c 、c ( ) d 、腐殖质、u v 吸附 8 第1 章引言 值、色度和温度，认为水氯化后卤乙酸生成量最大，最大达到1 2 0 # g l ，其中二 氯乙酸占4 4 ，三氯乙酸占4 0 ，最高浓度发生在有机物浓度和温度均最高的5 、 6 月，实验室研究还发现，饮用水的臭氧化和煮沸均难于降低饮用水中的卤乙酸 【3 9 】。 b r i a nes c o t t 等则以劳伦太湖和马拉维湖为研究对象，研究了卤乙酸在湖水 中分布情况，结果显示三氯乙酸不随着水深度增加而增加，氯乙酸随着水深度 增加而变化，从s u p e r i o r 湖到o n t a r i o 湖，三氯乙酸有着上升的趋势( 1 8 1 5 0 n g l ) ， 而氯乙酸浓度则相对比较稳定，在5 0 0 n g l 左右，而没有检测到溴乙酸的存在， 在此基础上，作