（材料学专业论文）有序TiOlt2gt薄膜材料制备及沉积CdS的研究.pdf

有序t i 0 2 薄膜材料制各及沉积c d s 的研究 1 摘要 有序纳米介孔材料具有规则连续可调的纳米级孔道结构，具有量子限制 效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，以及介电限域效应，在 石油化工、生物催化、光催化、环境保护、医药分离、微型电磁装置、光致 发光材料、电极材料、信息储存等领域存在诱人的应用前景，引起国际物理 学、化学及材料学界的高度关注，成为跨学科的研究热点之一。对于介孔材 料，目前的发展主要集中在介孔材料的制备、功能化及其应用方面。其中有 序的t i 0 2 介孔材料为在其孔道内负荷半导体，功能染料、贵金属、碳纳米管 等异质组分以提高介孔t i 0 2 在光催化、亲水性等领域的效率提供了理想的宿 主材料。 本文采用溶剂蒸发诱导自组装法，在不同条件下分别制备了蠕虫状介孔 t i 0 2 和粒子规整排列的纳米t i 0 2 薄膜和粉体材料。利用t g d s c 、x r d 、 f t - i r 、r m i l a n 、a f m 、s e m 、t e m 等测试技术对所制备的样品进行了表征， 发现蠕虫状介孔t i 0 2 经3 5 0 焙烧后，模板被完全去除，而且为有序的蠕虫 状介孔结构，晶相为锐钛矿；而粒子规整排列的纳米t i q 经4 0 0 焙烧后为 粒子均匀排列的球状结构，晶相为锐钛矿。对不同焙烧温度的样品进行光催 化降解罗丹明b 的性能研究，发现4 0 0 焙烧的蠕虫状介孔t i 0 2 和5 0 0 焙 烧的粒子规整排列的纳米t i 0 2 具有最高的光催化活性。通过测量不同焙烧温 度下t i 0 2 薄膜的接触角，发现蠕虫状介孔t i 0 2 薄膜的亲水性优于粒子规整 排列的纳米t i 0 2 薄膜，这与介孔t i 0 2 的多孔结构有关。经高压汞灯照射后 二者亲水性均有显著提高，蠕虫状介孔t i 0 2 具有多孔结构和大的比表面积， 经紫外光照射后产生了光诱导超亲水性。在蠕虫状介孔t i 0 2 薄膜电极上利用 电沉积法沉积了c d s ，通过测定i t o t i 0 2 c d s 复合薄膜的光电流响应谱，判 定c d s 被沉积在了介孔t i 0 2 孔道及其表面上，而且其光电响应范围被拓宽至 哈尔滨工程大学博十学位论文 可见光区，光电流显著增强。通过测定薄膜的吸收光谱，发现i t o t i 0 2 c d s 复合薄膜的吸收强度大大增加，且吸收显著红移，由此判定形成了t i 0 2 c d s 异质结，从而使可激发光波长拓展到可见光部分，提高了对太阳光的利用率。 关键词：介孔；二氧化钛；光催化；亲水性；电沉积 有序t i 0 2 薄膜材料制各及沉积c d s 的研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p e r i o d i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hu n i f o r m p o r ed i a m e t e r s a n dh i l g h s p e c i f i c s u r f a c ea r e ah a v eb e e nw i d e l yu s e d 勰c a t a l y s t s ，c a t a l y s t s u p p o r t s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，e l e c t r i c a la n do p t i c a ld e v i c e s ，a n ds h a p e s i z es e l e c t i v e a d s o r b e n t sf o re n v i r o n m e n t a l l yh a z a r d o u sc h e m i c a l s a l t h o u g ht h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fo r d e r e dm i c r o p o r o u ss o l i d sh a v eb e e nw e l le s t a b l i s h e d ，u u m e r o u s a t t e m p t st oo b t a i ng e o m e t r i c a l l yr e g u l a rm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r eu n s u c c e s s f u l u n t i li nt h ee a r l y19 9 0 s f o rm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，t h ei n v e s t i g a t i o nf o c u so nt h e p r e p a r i n g ，f u n c t i o n sa n da p p l i c a t i o n a m o n gt h e s e ，t h el a r g ep o r em e s o - n c t i 0 2 m a t e r i a l sp r e s e n t9 0 0 dh o s tp o r o u ss t r u c t u r et of o r mn o v c lh c t e r o j u n c t i o nt h r o u g h g r o w i n gav a r i e t yo fw i d eh a n d g a ps e m i c o n d u c t o r sa n da s s e m b l i n gf u n c t i o n a l p o l y m e r s ，n o b l em e t a l s ，c a r b o nn a n o t u b e s ，a n do t h e rc o m p o n e n t si nt h el a r g e m e s o p o r ec h a n n e l s ，w h i c hc o u l db eu s e f u lf o rt h ed e v e l o p m e n to fi m p r o v e d e f f i c i e n c yi np h o t o c a t a l y s i s ，p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，a n dh y d r o p h i l i cc o a t i n g m a t e r i a l sa p p l i c a t i o n s w o r m h o l e - l i k em e s o p o r o u st i t a n i aa n d u n i f o r m e dn a n o c r y s t a l l i n et i t a n i a h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g he v a p o r a t e i n d u c e d s e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) m e t h o d t h eo b t a i n e ds a m p l e sw g l ec h a r a c t e d z e di nd e t a i lb yt g d s c ， x r d ，r a m a n , a f m ，s e ma n dt e m a sf o rw o r m h o l e - l i k em a s o p o r o u st i 0 2 ，t h e t e m p l a t e t a i lb er e m o v e dc o m p l e t e l ya n do r d e r e dw o r m h o l e l i k em e s o p o r o u s t i t a n i as t r u c t u r ew a sf o r m e da f t e rb e i n gc a l c i n a t e da t3 5 0 a sf o ru n i f o r m e d n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i at h i nf i l m ，u n i f o r m e da n ds p h e r i ct i t a n i as t r u c t u r ew a s f o r m e da r e rb 6 n gc a l c i n a t e da t4 0 0 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye x p e r i m e n t s o ft i 0 2p o w d e r sw i t hd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r ea l s op r e s e n t e di n 哈尔滨t 程大学博士学位论文 t h i st h e s i s t h eh i g h e s tp h o t o a c t i v i 够o fw o r m h o l e - l i k em e s o p o r o u st i t a n i aa n d u n i f o r m e d n a n o c r y s t a l l i n e t i t a n i aw e l ep r e s e n t e da t4 0 0 a n d5 0 0 ， r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o p h i l i c i t yo fw o r m h o l e - l i k em e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m w a sh i g h e rt h a nt h a to fu n i f o r m e dn a n o c r y s t a l l i n et i t a n i at h i nf i l m ，w h i c hc a nb e a s c r i b e dt ot h es t r u c t u r eo fi t sp o r o u sn a t u r e b o t ho b t a i n e ds a m p l e sp r e s e n t e d h i g h e rh y d r o p h i l i c i t ya f t e rb e i n gi r r a d i a t e db yh i g hp r e s sh gl a m p f u r t h e r m o r e ， t h ew o r m h o l e - l i k em e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l mp r o d u c e dp h o t o i n d u c e ds u p e r h y d r o p h i l i c i t yb e c a u s eo fi t sp o r o u ss t r u c t u r ea n dl a r g es u r f a c ea r e a c d sw a s d e p o s i t e do nt h ew o r m h o l e - l i k em e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l me l e c t r o d et h r o u g h e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h ep h o t o c u r r e n ta c t i o ns p e c t r ao fi t o t i o e c d s c o m p o s i t e st h i nf i l md e m o n s t r a t e dt h a tc d sw a ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nt h e s u r f a c ea n di nt h eh o l eo fm e s o p o r o u st i t a n i at h i nf i l m f u r t h e r m o r e ，t h er a n g eo f p h o t o e l e c t r i c i t yr e s p o n s ee x t e n d e dt o v i s i b l e l i g h tr e g i o na n dp h o t o c u r r e n t i n c r e a s e do b v i o u s l y 1 1 1 ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yo fi t o t i 0 2 c d sc o m p o s i t e st h i n f i l mi n c r e a s e da n dt h ea b s o r p t i o ne d g es h o w e dr e ds h i f to b v i o u s l y , t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h ef o r m a t i o no ft i 0 2 一c d sh c t e r o j u n c t i o n i nc o n c l u s i o n ，t h e e x c i t i n gw a v e l e n g t hw a se x t e n d e dt ov i s i b l el i g h tr e g i o na n dt h eu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c yo f s u nl i g h tw a se n h a n c e d k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s ；t i t a n i a ；p h o t o c a t a l y s i s ；h y d r o p h i l i c i t y ；e l e c t r o d e p o s i t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：沁8 年3 月ff 日 第1 章绪论 1 1 介孔材料概述 1 1 1 引言 第1 章绪论 根据国际纯粹和应用化学联合会( f o p a c ) 的定义【l 】，按照孔径大小，多 孔材料可分为以下3 种：微孔( m i c r o p o r o u s ) 、介孔( m e s o p o r o u s ) 和大孔 ( m a c r o p o r o u s ) 材料。无机微孔材料孔径一般小于2 衄，包括硅钙石、活性炭、 泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛。它是一类以s i 、灿 等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止，合成沸石分子 筛的孔径尺寸均小于1 5 衄，这限制了其对吸附、催化与分离等的应用。大 孔材料孔径一般大于5 0 衄，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径 尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间的称为介孔材料，其孔径在2 5 0 n m ， 如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，而且有发 达的孔道结构，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广等缺 点。 1 9 9 2 年k r e s g e 等首次在n a t u r e 杂志上报导了一类以硅铝酸盐为基的新 型介孔氧化硅材料m 4 1 s ，其中以命名为m c m - 4 1 的材料最为引人注目1 2 。 这种材料一经诞生，就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并 得到迅猛发展，成为近来交叉学科的研究热点之一p 训。 1 1 2 介孔材料的分类 介孔材料可以分为有序和无序，对于有序介孔固体，孔型可分三类：定 向排列的柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孔( 三维 哈尔滨- t 程大学博十学位论文 相互连通) 。而无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通，孔 型常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间通道。 按照化学组成分为：硅基介孔材料和非硅基介孔材料。硅基介孔材料主 要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用作催化剂的载体、吸附和有机大分子的 分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐等。相比 硅基介孔材料，非硅基介孔材料的研究起步较晚，稳定相有序多孔过渡金属 氧化物的合成始于1 9 9 5 年嗍。非硅基介孔材料一般存在可变价态，因而除用 作催化剂的载体、吸附和分离以外，还在光、电、磁等方面具有独特的应用 前景。 按其结构不同则可分为六种，其中较为常见的有：六方相( h c x a g o n f l ) 的 m c m - 4 1 ，其空间群为d 6 m ；立方相( c u b i c ) 的m c m 4 8 ，空间群为i a 3 d ； 层状( c a m e l l a r ) 稳定的m c m 5 0 。另外，还有六方相的s b a 1 ，空间群为p m 3 n ； 三维六方结构的s b a 2 ，空间群为p 6 m m m ；无序排列的六方结构的 m s u - n ，空间群为p 6 m 。 与传统的微孔分子筛相比，介孔分子筛具有如下主要特征： ( 1 ) 具有规则的孔道结构； ( 2 ) 孔径分布窄，且在2h i l l 一5 01 3 1 1 1 之间可调； ( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热 稳定性【5 】； ( 4 ) 具有较大的比表面积； ( 5 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性； ( 6 ) 组成具有可调控性： ( 7 ) 合成简单、易操作。 分子筛的规则孔径从微孔扩展到介孔领域，这对于很多在微孔材料中难 以完成的大分子吸附、分离与催化等过程，无疑具有更广阔的应用前景。同 2 第1 章绪论 宣i i 置i i i i 置i 葺i i i i i i i 冒i1 i i i i 葺i i i 宣i 宣i i 宣i i i 宣i i i 宣i i i i 宣i i i 宣i i i 宣i 时由于介孔材料具有规则可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米“微型反应 器”，为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等 奇特性能提供了必要的基础。因此，介孔材料科学近年来已经成为国际上跨 化学、物理、材料、生物、力学等多学科交叉的热点研究领域之一，更成为 分子筛科学发展的一个重要里程碑。 1 1 3 介孔材料的合成方法 自从m 0 b i l 公司首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板剂，以硅 酸盐或铝硅酸盐为凝胶，合成出具有规整孔道结构、窄孔径分布且稳定性高， 比表面积大的新型介孔分子筛材料m 4 1 s 以来，该方法一直是比较普遍的一 种方法。其合成的基本过程为：以表面活性剂做模板剂，并与酸或碱、水配 成溶液，加入反应前驱体，再将高温或常温下反应得到的溶胶置于高压釜中 密封，在自生压力和一定晶化温度( 7 0 2 0 0 ) 下水热晶化一定时间，随后过 滤、洗涤、干燥，最后用煅烧、萃取等方法除去半成品中的有机物，得到介 孔分子筛。随后s t u e k y 等在强酸性介质、低温、晶化速率较快的条件下也合 成出了m 4 1 s n 。l i n 等则合成出具有“管中管”等级结构的介孔分子筛川。王 彤文等采用混合阳离子中性胺表面活性剂为模板，水热晶化合成了高品质的 立方相含钛介孔分子筛t i m c m 4 8 ，并系统考察了混合表面活性剂中不同链 长的中性胺和不同掺杂钛量对产物结构的影响1 8 】。 目前合成介孔分子筛主要包括溶胶凝胶法、水热合成法，室温合成【纠o 】、 微波合成 1 1 - 1 3 】、湿胶焙烧法【1 4 】、相转变法 1 5 - 1 6 】和非水体系合成法 1 7 - 1 8 】等。 非水体系是与水热合成相对的另一种新的沸石合成方法，其特点为合成 体系中以种或多种有机物( 如醇、胺等) 代替水作为溶剂和促进剂进行分子 筛合成【嵋】。但体系中并非绝对无水，因为所用试剂中含有水，而且在合成过 程中甚至需要加计量的水以促进前驱体的水解和缩聚。如1 9 9 8 年y a n g 等人 发表了以p e o p p o p e o 为模板剂在非水体系中合成金属氧化物( 如t i 0 2 ， z r 0 2 等) 的介孔材料的新方法【1 9 1 。上述方法是一步完成目标产物的合成，也可 3 哈尔滨丁程大学博十学位论文 以通过两步法合成。f y f e 等采用表面活性剂与硅酸盐团簇作用，根据条件不 同分别形成层状或棒状结构，然后再经过酸性蒸汽处理得到立方、层状、六 方有序的介孔分子筛【”】。h o l l a n d 等采用两步法首次合成了a 1 p 0 4 和g a a i p 0 4 介孔分子筛【2 0 1 。目前还出现了一些新颖的合成技术，如李军等采用低温气相 化学沉积( l t c v d ) 法引入所需的硅源，此方法得到的沸石分子筛对异丁烷选 择透过性好【2 l 】。张雄福等采用喷涂晶种法在多孔的陶瓷管基膜上引入晶种层 后，再用水热合成法一次合成出z s m 5 沸石分子筛，此分子筛晶粒整齐，致 密排列，渗透量大，选择性高【2 2 1 。周群利用导向剂法合成了b 沸石，减少了模 板剂的用量，降低了成本，为我们合成介孔分子筛提供了新的思路f 2 3 j 。 1 1 4 介孔材料的表征 【1 ) x r d x 射线衍射( x r d ) 是表征介孔材料最常用的。在小角度散射区域1 内( 2 0 1 01 出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一【2 4 1 。如果材料结晶度 良好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构的特征衍射峰。根据各衍射峰 的d 值可以计算出对应衍射晶面的晶面参数【1 9 l 。 ( 2 ) 形貌观察 为了研究介孔材料的孔道结构及其形貌，常借助于高分辨率透射电镜 ( h r t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 及原子力显微镜( a f m ) 对样品进行形貌观察。 ( 3 ) b e t 分析 吸附一脱附等温曲线( b e t ) 是表征介孔材料结构的一个重要测试手段。根 据b e t 测试结果可以得到介孔材料比表面积、孔容、孔径分布和孔道类型 等信息，从而为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详细的依 据。n 2 吸附一脱附等温线是表征固体催化剂孔结构的重要手段。通过对n 2 吸附一脱附等温线的计算，可以得出分子筛的b e t 比表面积、b j h 孔径以及 孔径分布、孔容等结构参数。此外，n 2 吸附一脱附分析还可用于研究烃类、 水、苯等外来分子与介孔骨架的相互作用情况。对于大多数介孔材料而言， 4 靴1 章绪论 吸附叶1 起卡复作用的足物理吸附，其普温曲线形状4 ；外乎【1 l 际纯粹和应片j 化 学联合会( i u p a c ) i ；f i 定义的六种类型”，通常介孔十才料的吸附一脱附等温曲线 为i v 型。 ( 4 ) 热重分析 热重分析( t g a ) 能鼹示物质w 结构和组成发牛变化而导致的重奄损失。 k l e i t z 等利用高温x r d 与t g d t a 相结合，详细地分析了介孔材料在煅烧除 去模板剂过程中结构与化学行为的变化，为人们能进行有效的煅烧提供了理 论二的指导m 】。 f 5 ) 光谱分析 通过吸附水、苯、烷烃等极性或非极性分子，采用傅立叶红外分析技术 ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ，f t - r ) 分忻介孔材料孔表1 f i 的化学性质，可以判 定孔表面的亲水或疏水性质”。此外光谱分析也可对掺杂丝台型介孔材料 中掺杂相所引起的结构变化进行嵌征。用红外光谱还a ，以分析介孔材料在焙 烧过转 中有机质的去除情况。人多数过渡金属氧化物种在激光r a m a n ( l r ) 光 谱巾有较强的光散射效应，因此l r 光谱曾被广泛应用于识别多存在于催化 剂体相或表面的过渡金属氧化物物种。 5 介7 l 材料的反应机理 表面活性剂棒状胶束六方排引 肢束 ：+ 蔫登 十 生 r f i g u r e lit w op o s s i b l ep a t h w a y s f o r t h el c t m e c h a n i s m 【2 】 哈尔演i 程大学| 尊十学何论文 对于介孔材料的反应机理现在有很多观点，但没有种机理可以解释所 有的合成过程，所以很可能是不同的合成方法遵循不同的反应机殚。在此， 简单介绍一下具有代表性的几种机理。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司最先报道了有序介孔二氧化硅材料的合成，通过胡 节表面活性剂的浓度，他们分别得到了具有二维六方结构的m c m 4 1 ，具有 克方结构的m c m 1 8 和具有层状结构的m c m 一5 0 。为丁解释m c m 一4 1 的形 成机理，m o b i l 公司的科研人员最早提出了液晶模板( 1 i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e ， l c t ) 机理”1 。这个机理认为是表面活性剂牛成的液晶作为m c m 一4 1 结构的模 板剂。表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前( 图】1 ，路线) ，或是 在加入无机反应物之后形成的( 图11 ，路线) 。 在加入无机反应物之前牛成表面活性剂的液晶相的说法很快被否定了， 因为在水中牛成液晶相需要较高的表面活性剂浓度( 例如，c t a b 的浓度在2 8 以上可以牛成六方相，立方相则需要约8 0 以e ) ，而实际上，在根低的 表面活性剂浓度f 就能得到m c m 4 1 ( 如2 的c t a b ) ，即使合成立方相 m c m 一4 8 也用不着很高的表而活性剂浓度( 如低于1 0 的c t a b ) 。 对于加入无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述，则有些不同的 机珲。具有代表性的包括d a v i s 提出的“棒状胶束组装”机理i ”1 、f i r o u z i 和 s t u e k y 等人提出的“硅酸液晶”机理”以及s t u c k y 和h u o 提出的“协同自组装” 机理川。 ： 一。 ： 0 7 + 胶束硅酸盐包裹胶束氕= 图12 硅酸盐棒状腔束纽装机理 f i g u r e1 2 a s s e m b l y m e c h a n i s mo f s i l i c a t e - e n c a p s u l a t e dr o d s 2 8 第1 章绪论 萱宣i i i - ii ei i i i i i 宣i 萱i | i i 葺i i i i i i 萱i i i i i | _ “棒状胶束组装”机理认为首先无序的棒状胶束与硅酸盐物种发生相互作 用，在棒状胶束周围生成二、三原子层的s i 0 2 ，然后，它们自发地聚集在一 起生成长程有序的六方结构，硅酸盐物种聚合达到一定程度后生成m c m - 4 1 相( 图1 2 ) 。d a v i s 的机理不能解释m c m - 4 1 具有很长的孔道，因为在溶液中 不存在那么长的棒状胶束。 “硅酸液晶( s i l i c a t r o p i el i q u i dc r y s t a l ，s l c ) 机理”认为，硅酸根阴离子通 过离子交换取代了原来吸附在表面活性剂阳离子头上的阴离子，与表面活性 剂形成离子对，在溶液中形成被硅酸根包裹的胶束。这个硅酸液晶的体系和 普通的表面活性剂与水形成的二元体系行为类似，所不同的是：( 1 ) 形成硅 酸液晶相所需要的表面活性剂浓度要低的多；( 2 ) 作为表面活性剂反离子的 硅酸根是具有反应活性的( 可同其他硅酸根进一步缩合) 。 目前被广为接受的介孔化合物的形成机制“协同组装机理”认为是无机和 有机分子级的物种之间通过协同合作最终形成有序的排列结构。就合成介孔二 氧化硅的体系而言，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用， 在界面区域的硅酸根聚合以及表面活性剂长链之间的疏水疏水相互作用使得 表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制着表面 活性剂的排列方式。预先有序的表面活性剂的排列( 如棒状胶束) 不是必需的。 反应的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之改 变。最终的物相则由反应进行的程度( 无机部分的聚合程度) 而定( 图1 4 ) 。此机 理所强调的是无机物种和有机物种之间的协同作用和相互作用、有机物种之间 的疏水相互作用以及无机物种之间的缩合作用都会对产物有影响。 s t u c k y 和h u o 的“协同组装机理”中无机物种不仅限于硅酸盐，有机物种 也不仅限于阳离子表面活性剂。它具有一定的普遍性，能够解释不同合成体 系及其实验结果，并且在一定程度上能够指导实验。根据“协同组装机理”， 在介孔材料的合成中，有机物种和无机物种之间的相互作用是关键，是整个 7 哈尔滨工程大学博士学位论文 结构形成过程的主导，寻找到适合的无机有机组合( 存在合适的相互作用) 意 味着发现新的合成途径。据此，介孔材料的合成可以由介孔硅酸盐扩展到其 他类型的介孔化合物，如介孔磷酸盐、介孔金属氧化物等。 1 1 6 介孔材料的应用 1 1 6 1 在催化方面的应用 最初介孔材料的开发研究就是应催化领域的要求而开展的，因此在这一 领域内的应用研究非常活跃。介孔固体催化剂有以下三个特点：首先，介孔 固体催化剂容易与液体产物分离；其次，可以回收并多次利用；最后，由于 活性中心在孔道表面，这就使得由孔道形状和尺寸决定的选择性催化成为可 能。因此，以介孔材料作为催化剂有利于提高催化效率和简化催化工艺。 二氧化硅介孔材料本身就具有一定的催化活性，美孚石油公司在成功研 发出m 4 1 s 族介孔分子筛后就将其应用到石蜡等炼油副产物的催化裂解反应 中。m 4 1 s 的催化活性依赖于孔道表面的硅羟基团( ( = s i o h ) b r o n s t e d 酸( b 酸) ) 及其脱水后形成的l e w i s 酸( l 酸) ”】。这些酸性中心绝大部分位于孔道的表 面。巨大的比表面积和规整的孔道结构赋予了介孔材料较强的催化活性和特 殊的催化功能( 如选择性催化) 。另外，以二氧化硅介孔材料为主体，通过向 骨架搀杂具有催化活性的客体金属原子或者通过孔道表面功能化改性引入有 机官能团客体，介孔基杂化材料的催化效率不断地被提高，适用的催化反应 也越来越多。 1 1 6 2 在吸附、分离以及环境工程方面的应用 同为吸附材料j 介孔材料与活性炭相比有许多优点，如吸附容量高、可 以选择性吸附一种或几种物质、容易再生等。适当地选择表面活性剂和反应 条件，介孔材料的比表面积可以达到1 4 0 0m 2 g ，孔体积2 3c m 3 g 以上，再 经过表面官能化改性后就具备选择性吸附气体、液体和金属离子的功能。氩 8 第l 章绪论 气、氮气和挥发性烃类在介孔材料中的吸附量也比较大。杂化介孔材料还可 以被用来分离不同极性的混合液体【3 2 】。b o c k 在1 9 9 3 年提出用功能化的 m c m - 4 1 来提纯水，l i r a 等则研究了用乙烯基改性的m c m - 4 1 吸收分离水中 的甲苯，效果明显【3 3 1 。z h a o t 矧等对用三甲基氯硅烷改性的m c m - 4 1 的吸附性 能进行了详细的研究，指出这种材料具有较高的疏水性，适合从水中分离非 极性的有机液体p 5 1 。m a n n 等则制备了苯基改性的m c m - - 4 1 并对其吸附性能 进行了研裂掭3 7 1 。 1 1 6 3 在光学、电学、磁学方面的应用 介孔材料在光学、电学、磁学方面的应用得益于其规整的孔道结构和较 大的孔容量。以介孔材料为模板，向孔道中负载具有光学活性、电学活性和 磁学活性的客体物质就可以制备性能独特的功能介孔材料【3 9 1 。 在光学方面，杂化介孔材料有望在荧光、激光、滤光器、传感器、太阳 能电池【3 9 1 、色素、光学数据存储、光催化、非线性光学器件、光学开关以及 倍频器方面应用。 在电学应用方面，介孔二氧化硅做为低k 值( 1 【 2 2 ) 绝缘材料受到重视 1 1 。一种被称为m e s o e l k 的介孔绝缘材料已经于2 0 0 2 年实现了商业化： g e d a n k e n 等则利用介孔二氧化钛做成太阳能电池的电极材料【4 2 l ；n a z a r 等首 次合成了透明的介孔氧化锡铟( i t o ) 材料【4 3 】，其导电性能良好，有望在新一代 气体传感器、电化学微型反应池和新型显示装置中得到应用。 在磁学应用方面，研究的重点是将磁性客体装入介孔材料孔道中制备特 殊性能的复合磁性材料。a n t o n e l l i 研究组以氧化铌介孔材料为模板将甲苯、 萘、二茂钴等化合物嵌入介孔孔道中，并详细研究了该复合材料的电磁学性 质，得到了一批具有特殊性能的介孔材料m 】。 1 1 6 4 在生物、医学方面的应用 s t u c k y 研究组利用氨基改性的s b a 1 5 和m c f ，通过调节溶液离子强度 9 哈尔滨工程大学博十学位论文 4 9 j ，实现了不同大小的蛋白质的分离。赵东元研究组利用c 1 8 改性的s b a 1 5 做为色谱填充材料，实现了对不同大小的生物分子的色谱分离 5 0 - 5 t 1 。在医学 诊断方面，y o u n g 研究组将g d 3 固定在介孔材料孔道的内表面而消除了g d 3 + 毒性，使其可以应用于磁共振映象诊断( m r i ) 技术 5 2 - 5 3 】。2 0 0 3 年，m a l 等在 n a t u r e 杂志上报导了经香豆素改性的介孔材料可以实现光控可逆释放包含在 其中的客体分子的研究跚。w a n g 等则研究了将介孔材料作为非对称生物传感 器件的可能性【5 5 】。 1 2 介孔t i 0 2 材料概述 1 2 1 引言 纳米材料因其特殊的结构和热力学上极不稳定的状态表现出独特的效 应。介孔材料也属于纳米材料，因此介孔t i 0 2 具备纳米材料的独特效应： ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的d eb r o g l i e 波长、超导 态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体材 料赖以成立的周期性边界条件将被破坏，声、光、热和电磁等特征会出现小 尺寸效应 5 6 - 卯】。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米材料的颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生相 当大的表面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数 及比例迅速增大【”4 0 1 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 粒子的尺寸减小到某一限度时，金属f e r m i 能级附近的电子能级由准连 续变为离散能级。对于纳米颗粒，由于所含电子数少，能级间距不再趋于零， 从而形成分立的能级。旦粒子尺寸小到使分立的能级间具有足够宽的能隙， 1 0 第1 章绪论 皇| 宣i i i 宣i i | i | 薯i 皇| 皇i | i i 萱i 宣i i i i i i | | | i i i i 宣i i i 萱i i i 以至足以影响到体系内部的某些特征电磁辐射和能量交换时，将导致粒子性 质和特征发生显著改变，直观上表现为样品颜色、导电性等的变化( 例如：c d s 颗粒会由黄色变为浅黄色) ，出现这种现象叫做量子尺寸效应1 6 1 删。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应：隧道效应：纳米粒子具有穿过势垒的能力。宏观隧 道效应：宏观物理量在量子相干容器中的隧道效应【引。 1 2 2 介孔t i 0 2 的物理化学性质 有序介孔t i 0 2 与纳米t i 0 2 具有相近的性能，除了具有与普通纳米材料 一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等外，还 具有其特殊的性质( 孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在2 5 0n m 范围内 连续可调等) ，尤其是在催化性能方面，以其可具备一定的外形而易于回收， 可以反复利用，而性能优异于纳米t i 0 2 粉体。 1 2 2 1 基本物理化学性质 t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，金红石和锐钛矿属四方晶系， 板铁矿属正交晶系。最常见晶相为金红石，含有少量杂质时呈红色或橙色， 纯二氧化钛为白色难熔固体，受热变黄，冷却又变白。一般情况下，板钛矿 在6 5 0 转变为锐钛矿，锐钛矿9 1 5 转变为金红石，t i 0 2 的晶型转变温度 与其颗粒大小、杂质含量及其制各方法有关：颗粒愈小，转变温度愈低，锐 钛矿型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度大致为6 0 0 。t i 0 2 化学性能稳定， 常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，不 与空气中c 0 2 ，s 0 2 ，0 2 等反应，具有生物惰性。纳米t i 0 2 的覆盖能力强、 折射率高、热稳定性好，无毒性例。 1 2 2 2 光催化性 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3 2 哈尔滨丁程大学博十学位论文 e v ，金红石型为3 0 2e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5n m 的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子c - ，同时在价带 上产生带正电的空穴h + 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 。，而空穴则 将吸附在t i 0 2 表面的o w 和h 2 0 氧化成具有强氧化性的o h ，反应生成的原 子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时 空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光 的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用， 对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不刚7 0 1 。这些原子氧、氢 氧自由基和空穴还能与细菌内的有机物反应，生成c 0 2 ，h 2 0 及一些简单的 无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油涮7 1 j 。 1 2 2 3 表面超亲水效应 t i 0 2 经紫外光照射后，涂膜表面会显示出非常强的超亲水性，屿水的接 触角减小到5o 以下，甚至达到0o 。当表面附着水滴时会迅速扩散成均匀的 水膜，维持高度的透明性，而不会产生引起光散射的水雾，同时有防污自洁 的效应【7 2 1 ，停止光照后，其超亲水性可维持数小时到一周左右。 1 2 3 介孔t i 0 2 的合成方法 尽管制备有序介孔材料的方法有多种，但其核心方法还是溶胶凝胶法 ( s 0 1 g e l ) ，基本过程是：加入模板作为结构导向剂，通过模板的协同作用或分 子自组装及前驱体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体， 然后模板经煅烧或溶剂萃取等方法去除，形成孔径在2 5 0n m 、孔径分布窄 且孔道结构规则有序的介孔材料。所用模板可分为表面活性剂和非表面活性 剂两类。在制备介孔t i 0 2 的过程中，无机物前驱体与模板剂结合是形成介孔 的关键，模板剂的类型、反应物浓度、界面组装过程、煅烧温度等反应条件 对介孔相的形成、形貌有较大影响。此外，人们还尝试了不用模板剂合成t i 0 2 1 2 第l 章绪论 的方法【7 3 1 。 1 2 3 1 表面活性剂模板法合成介孔t i 0 2 表面活性剂作模板是由于高于临界胶束浓度时，表面活性剂在溶液中随 其浓度不同可形成球状、柱状胶束，层状或六方等高度有序结构，为形成介 孔结构提供了空间上的模板。与无机反应体系混合时，模板同无机物分子相 互作用，使无机反应中间体在反应过程中沿模板定向排列，形成有序结构【7 4 1 。 对于离子型表面活性剂，表面活性剂与无机粒子界面间的电荷匹配原则控制 着组装过程和最终结构，而对于中性表面活性剂，起控制作用的是表面活性 剂与前驱体之间的氢键或共价键【7 3 1 。用于合成介孔t i 0 2 的表面活性剂主要包 括磷酸盐、季铵盐等离子型表面活性剂和长链伯胺、聚氧化乙烯、嵌段共聚 物等中性表面活性剂。磷酸盐作模板剂时，磷与t i 0 2 介孔结构结合紧密，煅 烧或溶剂萃取很难去除，残余的磷易使介孔t i 0 2 催化活性中心中毒，影响其 催化活性【7 5 _ 7 6 】。以季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 和苄基三 甲基氯化铵( b t a c ) 为模板剂，y u s u f 等人在乙醇中水解t i ( n c 4 h 9 0 ) 4 ，凝胶化 过程中形成表面活性剂吸附在凝胶颗粒表面的中间结构，煅烧去除模板，制 备出柱间距1 0l i r a 的柱状孔道t i 0 2 介孔膜，c t a c 和b t a c 作模板形成的介 孔孔径分别为1 0n n l 和5n m ，同时文献还讨论了表面活性剂浓度、分子大小 及其形成胶束的大小等因素对介孔形貌的影响【7 r l 。m i y a k e 等人用烷基( c = 4 ， 6 ，8 ，l o