（材料学专业论文）溶胶—凝胶法快速合成碳化锆陶瓷粉末.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 碳化锆具有高熔点、高强度、高硬度、导热导电性好、良好的中子控制能 力等特点，因而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料以及核控制材料等 领域中得到了较好的应用，使它成为近几年来陶瓷材料的研究热点。其高强 度、高硬度、中子吸收截面小、耐辐射性能好等优良性能被作为包覆核燃料颗 粒阻挡层最具潜力的新材料。 本文以正丙醇锆、蔗糖为主要原料，采用溶胶凝胶工艺，通过控制溶胶 凝胶的缩聚水解条件，制备出均匀性较好的高性能碳化锆前驱体粉末，首次采 用s p s 脉冲加热快速合成技术制备超细碳化锆粉体。论文对前驱体合成条件、 快速合成工艺进行了研究，讨论了快速合成技术的合成机制。重点讨论了热处 理温度、升温速率、合成气氛对碳化锆粉末合成的影响。s p s 系统中优化的合 成工艺为，最高温度：1 7 5 0 ，升温速率：1 0 0 k m i n ，合成气氛：0 5 b a r 氩 气。利用最佳工艺能够得到超细碳化锆粉末，粉体颗粒的平均晶粒尺寸为 2 0 0 n m 。 s p s 采用快速升温和短的保温时间使碳化锆陶瓷粉的合成时间大幅度缩 短，且快速的升温速率使得反应物在反应前后均具有较高的活性，有利于中间 产物z r c 。o v 向最终产物z r c 的转变，从而有效地降低了最终产物中氧的含量， 将其含量成功控制在1 以下。此外，快速的升温速率和短的保温时间有效地 抑制了晶体的长大，平衡了氧含量随着温度升高、保温时间延长而降低但晶体 随着温度升高、保温时间延长而长大这一矛盾。 本文通过研究z r c x ( 0 5 耋x 羹1 ) 的非化学计量比的性质和各种合成工艺参数 与产物z r c x 中x 取值的关系，研究发现结合碳的含量随着原料碳锆比的增加 而增加。当锆碳比为1 ：4 8 时，结合碳含量为1 1 2 2 ，z r c x 中x 达到0 9 6 。 关键词：碳化锆，超细粉体，溶胶凝胶，快速合成技术 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i r c o n i u mc a r b i d eh a v eb e e np u ti n t oa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d ss u c h 鹪h i 曲 t e m p e r a t u r e s t r u c t u r a l c e r a m i c s ，c o m p o s i t e s ，r e f r a c t o r ym a t e r i a l s a n dn u c l e a r - c o n t r o l l i n gm a t e r i a l sf o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n t ，h i 曲 b e n d i n gs t r e n g t h ，h i g l lh a r d n e s s ，s u p e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dc a p a b i l i t yo fn e u t r o n - c o n t r o l l i n g ，w h i c hm a k e si tb e c o m et h er e s e a r c hf o c u so f c e r a m i cm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s a si t sh i 曲s t r e n g t h ，h i g hh a r d n e s s ，s m a l ln e u t r o n a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n ，l o wd a m a g eu n d e ri r r a d i a t i o n ，z i r c o n i u mc a r b i d ei st h eb e s t p o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rt h ec o a t i n gl a y e ro ft h et r i s o c o a t e df u e lp a r t i c l e s w e p r e p a r e du n i f o r ma n db e t t e rh i g hp e r f o r m a n c ez i r c o n i u mc a r b i d ep r e c u r s o rb y c o n t r o l l i n gt h ec o n d t i o n so ft h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o ni nt h es o l g e lp r o c e s s i n g u s i n gz i r c o n i u mp r o p o x i d ea n ds u c r o s ea st h em a i nr a wm a t e r i a l s ，w h e r e a f t e r ， s y n t h e s i z e du l t r a f i n ez i r c o n i u mc a r b i d ep o w d e r su s i n gt h es p sf o rt h ef i r s tt i m e t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o np a r a m e t e r so fp r e c u r s o ra n dr a p i ds y n t h e s i sp r o c e s sw e r es t u d i e d a n dt h es a m et ot h em e c h a n i s mo ff a s ts y n t h e s i sf o c u s e do nt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r e ， h e a t i n gr a t ea n da t m o s p h e r eo nt h es y n t h e s i so fz i r c o n i u mc a r b i d ep o w d e r s t h e o p t i m i z e ds p st e c h n i c sw e r ea sf o l l o w e d ：s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ：1 7 5 0 。c ，h e a t i n gr a t e ： 1 0 0 k r n i n , a t m o s p h e r ep r e s s u r e ：0 5 b a ra rp r e s s u r e w h i l ea c t i n ga st h eo p t i m i z e d t e c h n i c s ，t h eu l t m f l u ez i r c o n i u mc a r b i d ep o w d e rw a ss y n t h e s i z e dw i t hp a r t i c l es i z e o f2 0 0 n m t h er a p i dh e a t i n gr a t ea n ds h o r th o l d i n gt i m eo fs p ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h e t i m eo ft h es y n t h e s i so fz i r c o n i u mc a r b i d ec e r a m i cp o w d e r s ，a n dt h ef a s th e a t i n gr a t e m a k e st h er e a c t a n t sk e e ph i g ha c t i v eb e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o n ，w h i c hi sb e n e f i c i a l t ot h ec h a n g e sb e t w e e nt h ei n t e r m e d i a t ez r c x o ya n dt h ef i n a lp r o d u c tz r c ，t h u s e f f e c t i v e l yr e d u c i n gt h eo x y g e nc o n t e n ti nt h ef i n a lp r o d u c ta n di t sc o n t e n tw a s s u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e db e l o w1 i na d d i t i o n , t h er a p i dh e a t i n g r a t ea n ds h o r t h o l d i n gt i m ee f f e c t i v e l yi n h i b i tt h ec r y s t a lg r o w ，w h i c he f f e c t i v e l yb a l a n c e t h e c o n t r a d i c t i o nt h a tt h eo x y g e nc o n t e n tr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ea n d 武汉理工大学硕士学位论文 h o l d i n gt i m eb u tt h ec r y s t a lg r o w su p b yi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt h eh o l d i n g t i m e t h i sp a p e rs t u d i e dt h en a t u r eo ft h en o n - s t o i c h i o m e t r i cz r c x ( 0 5 主x 1 ) a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev a r i e t yo fs y n t h e s i sp a r a m e t e r sa n dt h ev a l u eo fx i nz r c x t h es t u d yf o u n dt h a tt h ec o m b i n e dc a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e r a t i ob e t w e e nc a r b o nt oz i r c o n i b i ni nr a wm a t e r i a l s ，a n dw h e nt h er a t i oo fz i r c o n i u m a n dc a r b o nw a sl ：4 8 t h ec o m b i n e dc a r b o nc o n t e n tw a s1 1 2 2 a n dt h ev a l u eo fxi n z r c xg o tt o0 9 6 k e yw o r d s ：z r c ，u l t r a - f m ep o w d e r , s o l g e l ，r a p i ds y n t h e s i s ， 2 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：瓷i 导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 锆的非氧化物陶瓷因具有高且独特的物理性能和使用性能，被公认为是一 种新型的先进材料。由于其超高的硬度，广泛的应用于硬质合金方面，如加工 碳素热处理钢和铸铁、硬化钢、及硅铝合金用的切削工具 1 】，此外，锆的非氧 化物陶瓷也用于各种电子电工制品、在高温环境使用的结构制品内燃机和燃气 轮机部件、特种耐火材料 2 】等摩擦部件、截止阀及其它于强腐蚀作用条件下使 用的部件。近几年来，在这类材料的基础研究和技术研究领域中，德国、日 本、俄罗斯、英国、美国和乌克兰掣3 】处于领先位置。 1 1 碳化锆 碳化锆是锆的非氧化物陶瓷中的重要一种，其优良的化学和物理性能使其 备受关注，成为近几年来非氧化物陶瓷材料的研究热点。z r c 属于过渡金属碳 化物，由于其高强度、高硬度、热中子吸收截面小、耐辐射性能好等优良性能 被认为是包覆核燃料颗粒阻挡层最具潜力的新材料。此外，碳化锆是生产原子 能级海绵锆的原料，高级耐火材料的添加剂；碳化锆陶瓷的高硬度性能使其成 为高硬度材料，广泛应用于硬质合金方面：化学稳定性好，具有良好的耐高 温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材料和表面保护材料，同时因为具 有优良的导热性，在装甲材料、切削刀具材料、堆焊耐磨焊条等方向具有潜在 的应用价值。 与碳化硅等其它过渡金属碳化物相比，z 9 2 具有更优异的化学物理性质， 被认为是包覆核燃料颗粒阻挡层最具潜力的新材料。高温气冷堆，如图1 1 【4 j 所 示有固有安全性好、经济性好、能提供用于高效率发电和高温工艺热的高温 热、可采用多种燃料循环等优点，是一种新型的先进动力反应堆。高温气冷堆 燃料元件t r s o 包覆颗粒弥散分布在石墨基体中制成【5 1 。目前所有的碳化硅 t r s o 包覆颗粒是在u 0 2 核芯上包覆4 层，从内向外分别为疏松热解碳层即缓 冲层、内致密热解碳层、陶瓷层即碳化硅层和外致密热解碳层，它们各自起着 不可取代的作用【6 】其中，陶瓷层即碳化硅涂层是碳化硅t r i s o 的关键层，起 着阻挡裂变产物和承受载荷的作用。但是目前所用碳化硅材料在极高温度下容 武汉理工大学硕士学位论文 易失去其机械性能，尤其在1 7 0 0 c 以后，碳化硅会由b 一碳化硅转变成* 碳化 硅，其机械性能将会急剧下降，仅能满足现有高温气冷堆氮气出口温度低于 9 5 0 c 应的堆芯温度要求，如果需要进步提高现有高温气冷堆的功率或将高 温气冷堆发展成超高温气冷堆，则碳化硅陶瓷涂层将不能满足堆芯温度的要 求。因此需要寻找新的材料来代替，且该替代材料必须满足以下三个条件：高 温强度和硬度高，中予吸收截面小，耐辐照性能好”1 。 i 图1 - 1 高温气冷堆燃料滁层结构” f kl l d c 雌n o f e o m e d p a r d c l e f u e la n d s e i re m b e d d i n g i n g r a p f u e lc o m p a c t 首先，碳化锆的高温强度和硬度高；其次对于2 2 0 0 m s 的中子，纯锆的 吸收截面为01 8 + 00 2 r o b ，碳的吸收截面为32 t a b ，因此z r c 热中子吸收截面 小；再者，”7 c s 于1 8 0 0 、1 6 0 0 c 时在z i c 涂层中的扩散系数比在碳化硅滁层 中低两个数量级 ”。因此z r c 耐辐射性能好，被作为包覆核燃料颗粒阻挡层的 新材料。国内清华大学在二十世纪采用化学气相沉积法制各出满足各方面性能 要求的碳化锆涂层。国内外研究学者对碳化锆涂层的热力学性能、机械性能、 耐高温性能、耐辐照性能开展了很多研究工作，均发现碳化锆涂层的性能远优 于碳化硅涂层p 。“。o g a w a 和i k a w a 【1 1 1 通过耐高温性能研究，发现同样条件 下，碳化硅包覆核燃科颗粒出现压力破损，而碳化锆包覆燃料颗粒仅出现膨 胀，其耐高温性能明显优于碳化硅包覆燃料颗粒。ghr e y n o l d s i “3 通过研究 武汉理工大学硕士学位论文 z r c t r i s o 在温度为1 2 0 0 ，中子剂量为5 1 0 2 1 n c m 2 的辐照条件下的变化， 发现z 酊抵抗化学侵蚀能力强，辐照下有很好的机械稳定性。o g a w a 1 3 】通过研 究z r c t r i s o 包覆燃料颗粒的机械性能，发现包覆燃料颗粒的压碎强度主要取 决于z r c 的压碎强度，经2 0 7 3 k 退火1 h 后，z r c t r i s o 包覆颗粒的压碎强度 高于碳化硅一t r i s o 。j a e r i 发现当j m t r 为9 0 0 时，在燃料加压过程中，没 有失效的粒子产生。 由于碳化锆的特殊用途，碳化锆粉末的制备也成为近来研究的热点。且随 着人们对碳化锆性能和用途的进一步了解，国外已禁止出售碳化锆陶瓷粉。碳 化锆具有优良的物理和化学性质，尤其是在包覆燃料颗粒阻挡层中有着优异于 其它材料的性能。但是要把碳化锆应用于相应的工业生产中，其关键是如何提 高碳化锆粉末的质量，如何获得粒径小、分布均匀，比表面积大、高活性的碳 化锆粉末。 1 2 碳化锆的晶体结构和性质 z r c 是过渡族元素z r 和c 形成的一种非化学计量的碳化物，即z r c x ( 0 5 x 1 ) ，它具有n a c l 型的面心立方晶格，其晶格常数为0 4 6 8 5 n m ，c 原子和z r 原子半径比为0 4 8 1 ，小于o 5 9 ，形成简单的间隙相，z r 原子形成紧密的立方 晶格，c 原子处于晶格的八面体间隙位置【1 4 1 。z r c 晶胞结构如图1 2 所示。z r c 的压碎强度为3 4 1 0 5 m p a m ，莫氏硬度为8 9 ；z r c 的中子吸收截面低，纯碳 化锆对2 2 0 0 m s 的中子吸收截面只有3 2 m b ；1 37 c s 在z r c 涂层中的扩散系数在 1 6 0 0 c 为l x l 0 1 8 m 2 s ，在1 8 0 0 。c 为2 x 1 0 枷m ：s 至1 1 0 。1 7 m 2 s ，比相同条件下碳 化硅涂层中1 3 7 c s 的扩散系数低2 个数量级，具有良好的耐辐照性。碳化锆性质 【1 5 】见表1 1 ： 3 武汉理工大学硕士学位论文 c zf 图1 2z r c 的晶体结构 f i g l 一2c r y s t a ls t r u c t u r eo fz r c 表1 1z r c 基本性质表 t a b l e1 1t h eb a 碳化硅p r o p e r t i e so fz r c 晶体结构 面心立方 点阵常数( a ) 密度( c m 3 ) 形成热( k j m 0 1 ) 热容( 2 0 ) ( j m o l k 熔点( ) 热膨胀系数( i t ( 1 0 乍- 1 ) 俘获面积( i n 2 ) 衰减能 压碎强度( m p a m ) 莫氏硬度 a = 0 4 6 8 5 6 9 0 1 8 4 3 4 5 6 3 5 3 0 6 5 9 n6a = 0 0 1 6 1 0 蕊 n 6s = 0 5 2 0 l f f 2 8 n8 = 0 0 3 6 3 4 1 0 5 8 , - 一9 1 3 碳化锆陶瓷的应用现状 ( 1 ) 硬质合金 碳化锆具有超高的硬度，这一特点使其在硬质合金上有很大的发展空间， 可作为磨料，用于各种各样硬金属、玻璃或者刚玉的加工上；还可制取耐磨、 4 武汉理工大学硕士学位论文 耐腐蚀的z r c 坩埚和刀具。章晓波【1 6 18 】等研究了z r c 对金属陶瓷刀具材料的组 织和性能的影响，结果表明：z r c 溶解在金属陶瓷中并形成了白色无芯颗粒 ( z r ，t i ，m o ，w ) c 和灰色无芯颗粒( t i ，z r ，m o ，w ) c ，一定含量的z r c 的加 入大大提高了金属陶瓷的断裂韧性，抗热震性能，但使其抗弯强度有所降低。 在以后的工作中，应致力于找出原料的最佳配比，使其性能达到最优。 ( 2 ) 新型保温调温纺织物 碳化锆具有高效吸收可见光，当暴露在光下，并转化光能为热能的时候， 碳化锆可吸收0 6 e v 或者更高射线，反射红外线的特性。它吸收占太阳光中 9 5 的2 1 x m 以下的短波长能源后，将光能转换成热能，并将该能源储存在材料 中，此外，它还反射波长超过2 9 m 的红外线。而人体发出的热能的波长估计为 1 0 1 a m 左右，且不会向外散发，所以目前，人们制备z r c 长丝物而提高传统纺 织物的保暖性。 ( 3 ) 包覆核燃料颗粒阻挡层材料 碳化锆由于其高强度、高硬度、热中子吸收截面小、耐辐射性能好等优良 性能被作为包覆核燃料颗粒阻挡层最具潜力的新材料。国内清华大学在二十世 纪采用化学气相沉积法制备出满足各方面性能要求的碳化锆涂层。国内外研究 学者对碳化锆涂层的热力学性能、机械性能、耐高温性能、耐辐照性能开展了 很多研究工作，均发现碳化锆涂层的性能远优于碳化硅涂层。o g a w a 和 i k a w a 】通过耐高温性能研究，发现同样条件下，碳化硅包覆核燃料颗粒出现 压力破损，而碳化锆包覆燃料颗粒仅出现膨胀，其耐高温性能明显优于碳化硅 包覆燃料颗粒。g h r e y n o l d s t 汜】通过研究z r c t r i s o 在温度为1 2 0 0 ，中子剂 量为5 1 0 2 1 n e r a 2 的辐照条件下的变化，发现z 疋抵抗化学侵蚀能力强，辐照 下有很好的机械稳定性。o g a w a 1 3 】通过研究z r c t r i s o 包覆燃料颗粒的机械性 能，发现包覆燃料颗粒的压碎强度主要取决于z 心的压碎强度，经2 0 7 3 k 退火 1 h 后，z r c t r i s o 包覆颗粒的压碎强度高于碳化硅t r i s o 。j a e r i t l 3 】发现当 j m t r 9 0 0 时，在燃料加压过程中，没有失效的粒子产生。 ( 4 ) 其它用途 z r c 还可用于工具上的耐磨保护薄膜、电子设备、以及高亮度的电子发射 薄膜。选取不同的工艺条件可得到不同性能的z r c 涂层，高密度的致密z r c 涂 层抗渗透性能良好，可用作保护镀层【1 9 1 。低密度的疏松z r c 涂层抗热应力和绝 热性能良好，可用作绝热材料；z 酊复合陶瓷应用方面可通过添加烧结助剂改 5 武汉理工大学硕士学位论文 荐其烧结行为，获得价廉物美的z r c 制品。z r c 还是高级耐火材料的添加剂 是生产海绵锫的原料。 1 4 碳化锆粉末的制备方法 1 4 1 高温自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲一t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简称s h s ) ，又称 燃烧合成( c s ) ，是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方 法。由前苏联物理化学研究所的gm e r z h a h o v lpb o r o v i n s k a y a 发明，并成功 制备了多种高纯度的陶瓷粉末口“。它具有过程极其简单、能耗低、反应迅速、 生产率高且产品纯度高等突出优点。近年来自蔓延高温合成技术广泛应用于 金属间化合物、陶瓷及复合材料等高温、难熔和耐磨材料的制各。但此种方法 仍有不足：不易获得高密度的产品以及不能严格控制其反应过程和产品性能。 a k c s h i t s u c h i d a 等人口1 1 利用机械活化的锆和碳的混合粉末，运用自蔓延高温合 成法( s h s ) 成功制备t z r c 粉。mss o n g 2 2 等人采用z c a 1 体系高温自蔓延合 成z r c 粉，研究了a 晗量对产物显微组织及物相的影响及该体系的合成机制。 其物相和形貌分别如图1 ，3 、图1 4 所示。 t w o t h e t 日( d e m r e e ) 囤1 - 3 m 物相分析衍射圈川 f i gi - 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s 图1 4 粉体z r c 的微观结构 f i g1 - 4 m i c r o s t r u e t u r eo f z “7p o w d 廿暑 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 机械合金法 a m i l - a m a h d a y _ 【2 3 】等人将锆粉与碳粉直接混合球磨，使其在球磨过程中发 生反应，合成碳化锆陶瓷粉末，该过程在氩气气氛保护下进行。研究不同球磨 时间下所得产物的物相、粒径与形貌。结果表明，当球磨时间为2 5 9 k s 时，所 得产物的组成为z r 5 6 c 4 4 。随后将该产物用热压进行烧结，并研究该过程中烧结 温度与产物粒径、致密度的关系。得到了致密度较高的z 疋陶瓷块体。此法工 艺简单，得到粉末较细且活性高，但球磨过程往往容易引入杂质，导致所得产 物纯度不高，且过程较为危险。 1 4 3 电弧炉碳热还原法 工业上大量合成z r c 陶瓷粉末方法是采用炭黑还原氧化锆法，该方法所用 原料得价格低，适合生产。但原料粉混合均匀度较低，造成合成的碳化锆陶瓷 粉末纯度不高【1 5 】。三相电弧炉碳热还原法生产工艺为：锆英砂斜锆石+ 石油焦 粉石墨粉一混合岭碳化j 质量分析一产品( 粉末) 【2 4 1 。张玉驰口5 1 用石油焦粉作为 碳源，采用锆英石作为锆源，制备z r c 陶瓷粉末，并优化了冶炼z r c 陶瓷粉末 的工艺参数，其化学反应方程式如下： z r s i 0 4 + 4 c = z r c + 3 c o ( g ) + s i o ( g ) ( 1 - 1 ) z r 0 2 + 3 c = z r c + 2 c o ( g ) ( 1 2 ) 为获得高质量的z r c 粉，该反应必须得到严格控制。为了除去原料中含有 的s i ，实际生产中，配料中的碳需严格满足上述反应方程式的配比，不得有多 余的碳存在。 1 4 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是6 0 年代发展起来的一种微粉制备方法，目前已成为 粉末制备技术的新领域。它是借助于胶体分散系的制粉方法。它的基本原理通 过溶质与溶剂发生醇解或水解反应，产物分子生成纳米尺度的晶核粒子并形成 溶胶，再经干燥、热处理然后破碎得到超细粉末，此过程一般在真空、氢或者 惰性气氛中进行。国内外学者尝试用溶胶凝胶方法制备高纯、超细的碳化锆粉 末。溶胶凝胶法不仅可以制备无机陶瓷粉末和复合陶瓷粉末，还可以进行掺 7 武汉理工大学硕士学位论文 杂、制备混合粉末，并能方便地改变粉末成分。与其它方法相比，溶胶凝胶法 制粉设备及工艺简单，不但可制各粒径细、烧结活性高的粉体，降低结构陶瓷 的烧结温度，而且所得粉体纯度高，满足功能陶瓷对原料纯度的要求。y o n g i i e y a h 、z h e n g r e nh u a n g 2 6 等，以z r o c l 2 8 h 2 0 、酚醛树脂分别为锆源与碳源制 得前驱体。将前驱体在1 4 0 0 进行热处理得到平均粒径小于2 0 0 r i m 的z r c ，其 氧含量小于1 0 ，结合碳的含量为1 0 6 7 ( 理论碳含量为1 1 6 4 ) 。m i c k a e l d o l le 、d o m i n i q u eg o s s e t 2 7 1 等，以正丙醇锆、乙酸及蔗糖为锆源与碳源制得前 驱体。将其在1 4 0 0 一1 8 0 0 进行热处理，得到粒径为9 0 1 5 0 n m 的z r c ，氧含量 在3a t 8a t 之间。x u em e ic u i 2 8 】以酚醛树脂为碳源，采用乙酰基丙酮酸锆为 锆源，制备了二元溶胶，最后将先驱体在8 0 0 1 6 0 0 氩气气氛下热处理2 h ， 得到z 疋纤维。 碳化锆陶瓷粉末的传统合成工艺为：碳热还原法、溶胶。凝胶法、机械合金 法、燃烧合成法等。由这些工艺合成的碳化锆粉末虽然粒径可达到几十到几百 纳米，但由于工艺及原料等因素的影响，且碳化锆极易氧化，因此普遍存在纯 度不高的问题。市售的碳化锆粉体大多是由碳热还原法合成的：氧化锆与碳的 混合物置于真空管式炉内，加热至1 5 0 0 左右碳化还原，还原时间一般为l 1 2 小时，由于粉末的混合方式简单，只是在较粗的粒度上的混合，这样合成的 粉末的粒径较大，而且烧结活性差。 1 5 溶胶凝胶法简介 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 是以无机盐和金属醇盐为前驱体，通过溶胶逐渐形成凝 胶，经过老化、干燥、热处理等后续过程从而得到所需材料的方法1 2 明。其过程 是一种在常压、低温下合成材料的方法。这种方法最早追溯到1 8 4 6 年，法国科 学家j e b e l m e n 把碳化硅1 4 与乙醇混合，在酸性条件下水解制成了s i 0 2 玻璃【3 啦 3 1 】。八十年代以来，这种古老的技术在制备氧化物涂层，功能陶瓷粉体、块 体、玻璃等方面都有成功的应用。它的基本原理是以液体的化学试剂配制成金 属无机盐或金属醇盐前驱体，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂 产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，般生成l n m 左右的粒子并形成 武汉理工大学硕士学位论文 溶胶。经过长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶，再经干燥、热处理，然 后破碎得到超细粉末，此过程一般在真空、氢或者惰性气氛中进行。与传统的 制备无机材料方法相比，它有着制成品纯度高，均匀性好，制成温度低，反应 易于控制等优点，而且可以根据需要制成各种不同的形态，如块材、纤维、薄 膜和粉体等，因而越来越受到人们的重视。 1 5 1 溶胶凝胶法的发展历史 采用溶胶凝胶法制备薄膜的历史相当悠久，可追溯到1 9 世纪中业，利用溶 胶和凝胶制备单组分化合物。由于用这种方法制备玻璃所需的温度比传统的高 温熔融法低得多，因此又称为玻璃的低温合成法【3 2 1 。在1 8 世纪中期e b e l m a n 3 0 3 1 】和g r a h a m 3 3 】等人在研究硅胶凝体时得到无机陶瓷材料和玻璃体材料，但这一 发现在当时并未引起化学界和材料界的注意。2 0 世纪3 0 年代以后，科学家们 系统地研究了此过程，随后溶胶一凝胶技术开始进入突飞猛进的发展阶段，以 h d m u t d i s l i h c 和r o y 的工作为标志，r o y 和他的合作者 3 4 - 3 5 认识到胶体凝胶制 的物质化学高度一致性，并在此后用溶胶凝胶的方法合成大量的新型陶瓷氧化 物。8 0 年代以来，溶胶凝胶科学技术的发展走向高峰时期，关于溶胶凝胶技 术的基础研究和应用研究的大量文献出现。溶胶凝胶技术在玻璃、氧化物涂层 和功能陶瓷粉体，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度氧 化物超导材料的合成中均得到成功的应用【3 6 1 。己经从聚合物科学、物理化学、 胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科角度进行了探索，建立了相应 的基础理论，应用技术也日益成熟，应用范围不断扩大。己经成为材料科学的 一个重要方向，并不断向深度和广度发展。 1 5 2 溶胶凝胶法的优缺点 溶胶凝胶法制备材料是一种化学手段，其关键是在配制溶胶时，通过化学 方法对材料的化学组成和微观的几何结构进行有效的控制，并在以后的处理中 通过对实验参数进行控制，制备出高质量的前驱体。该方法在无机材料制备 中，占据很大的优势，是一种不可取代的方法。采用溶胶一凝胶法制备z r c 粉末 的优点： 9 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 所用原料大多都是无机盐或醇盐，纯度较高，故所制的材料纯度 高，能应用于纯度要求较高的核材料的制备。 ( 2 ) 溶胶凝胶方法主要是在液相中进行的化学反应，能很短的时间内获 得分子水平的混合，容易实现材料化学配比的精确控制，尤其是在少量掺杂方 面，可以均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。过程简 单，易于操作。 ( 3 ) 非晶态取代替晶体状态，合成温度较其它合成方法相对较低，这是 由于溶胶凝胶法制备的凝胶前驱物，在溶液中具有的高度均匀性和特殊的微观 结构，使得后续的合成能在温度很低的情况下进行。 但是，溶胶凝胶法也难免存在一些问题，例如：原料成本较高，且有机溶 剂对人体有一定的危害性；整个溶胶凝胶过程所用时间较长，常常需要几天或 者几个周；通常存在残留的小孔洞和碳；在干燥过程中，由于气体和有机物的 挥发，导致粉末产生缩聚。 1 5 3 溶胶凝胶法的原理与工艺 溶胶凝胶过程是一种胶体化学法，是将金属醇盐或金属无机盐溶于溶剂中 ( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂间发生水解或醇解反应，反应 生产物聚集成几到几十纳米左右的粒子并形成溶胶。以金属醇盐为原材料的溶 胶凝胶过程包括水解反应和缩聚反应两个过程，反应生成物是各种尺寸和结构 的胶体粒子【3 7 】。其反应方程式如下： ( 1 ) 水解反应，金属醇盐m ( o r ) n 与水的反应为 m ( o r ) n + x h 2 0 - - m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h( 1 3 ) ( 2 ) 缩聚反应，通常包括失水缩聚和失醇缩聚： 失水缩聚：一m o h + o h m 一一m 0 m + h 2 0( 1 4 ) 失醇缩聚：m o r + o h m 一mom + r o h ( 1 5 ) 这个过程表面看起来似乎很简单，但实际上是一个极其复杂的过程。因为 水解反应和缩聚反应并非两个孤立的反应过程，两种反应是交叉进行的，缩聚 过程中会同时发生水解过程，水解过程又包含缩聚过程，因此所得产物也会非 常复杂。另外，影响水解和缩聚反应的因素很多，比如温度，湿度等等。因 此，目前对非硅的溶胶凝胶过程和机理有待更深入的研究。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 溶胶凝胶法制：备粉体和涂层的基本工艺如图1 5 所示，包括以下几个步 骤：( 1 ) 溶胶的制备溶质在水解和缩聚反应后生成颗粒，当条件得当时，就会生 成稳定性好的溶胶。在溶胶凝胶法过程中，最终产品的结构其实在溶液中己初 步形成，后续工艺与溶胶的性质有着密切的关系，所以溶胶的质量在整个过程 中占有重要的地位。醇盐的水解和缩聚反应交叉进行，使均相溶液转化为溶 胶，因此有效的控制水解和缩聚的条件是制备高质量溶胶的基础。影响溶胶质 量的因素主要有水和醇的加入量，溶液p n 值，陈化温度，提拉速度等。( 2 ) 凝 胶化过程：凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成 的具有固体特征的胶态休系。在陈化的过程中，缩聚反应形成的聚合物或粒子 聚集体逐渐连接成网络结构作为骨架，将液相包裹于其中。( 3 ) 凝胶的干燥：凝 胶中含有液体，所以要进行干燥处理。干燥初期控制干燥速度非常重要，否则 将会因聚合结构中液体蒸发速度过快，使凝胶因膨胀承受的巨大压力导致破 碎。开始是残余的水份及醇蒸发的过程，接着是有机物分解，此时凝胶转化成 无机材料。( 4 ) 热处理：经干燥后的凝胶将会含有大量的气孔，因此需要热处理 才能获得所需要的性能。热处理的过程为：首先低温下脱去吸附在表面的水和 醇，稍高的温度，反应的副产品将会氧化或者分解，最后是结晶。 囡 i _ _ _ - _ _ 一 一叫 回圈 图1 5 溶胶凝胶法的基本工艺过程 f i g 1 - 5s o l g e ls y n t h e s i sp r o c e s s 1 6 放电等离子烧结( s p s ) 介绍 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) 简称s p s ，是2 0 世纪9 0 年代出 现的材料制备新技术之一。该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热 烧结，因此有时也被称为等离子活化烧结( p l a s m aa c t i v a t e ds i n t e r i n y ，p a s ) 或 又称“电磁辅助烧结工艺”( f i e l da s s i s t e ds i n t e r i n gt e c h n o l o g y 或f a s t ) 。源于 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 世纪3 0 年代美国科学家提出的脉冲电流烧结原理。到了6 0 年代末，日本研 究了原理类似但更为先进的烧结技术一电火花烧结，并获得了专利授权。s p s 的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，可广泛 用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等一 系列新型材料的烧结，是一项具有重要意义和广阔前景的烧结新技术3 8 1 。 1 6 1s p s 工艺特点 s p s 过程中，电极通入直流脉冲电流时将会瞬间产生放电等离子体，该放 电等离子体使烧结体内部各颗粒均匀地自身产生焦耳热，并使颗粒表面活化。 这种放电直接加热法的热效率极高，且放电点的弥散分布能够实现均匀加热p 4 0 】。因此，s p s 技术具有热压、热等静压技术无法比拟的优点：用s p s 来制备 高致密度、细晶粒陶瓷时，升温速率快，烧结温度相对较低，而且烧结时间相 对较短( 5 - 2 0 m i n ) ，生产效率高。所得产物的组织均匀细小，能够很好的保持 原材料的自然状态，并且所得材料的致密度高【4 。此外，s p s 消耗的电能只是 热压或热等静压的1 3 1 5 ，是一种节能、节水、环保的材料制备新技术。 1 6 2s p s 合成碳化锆粉末的特点 对于z r c 粉末的制备，已有研究表b f l j 4 2 - 4 4 ，在最终的碳热还原反应中，有 中间产物z r c x o y 生成，且该中问产物极其稳定，贯穿反应始终，不易完全转 化为z r c ，使得碳熟还原反应难以进行完全，从而体系中氧含量通常较高、结 合碳含量较低。所以常规的电炉热处理，需要在较高的温度和较长的时间下进 行，体系中z r c 。0 v 将进一步转变生成z 妃，使得体系中的氧含量降低，结合碳 含量升高。但在该过程中，晶粒势必随着温度升高、保温时间延长而急剧长 大。 s p s 采用快速升温和短的保温时间使碳化锆陶瓷粉的合成时间大幅度缩 短，且快速的升温速率与降温速率 4 5 】，使得反应物在反应前后均具有较高的活 性，有利于中间产物z r c x 0 y 向最终产物z r c 的转变，使得反应尽可能进行完 全，从而有效地降低了最终产物中氧的含量，此外，快速的升温速率和很短的 保温时间有效地抑制了晶体的长大，平衡了氧含量随着温度升高、保温时间延 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 长而降低但晶体随着温度升高、保温时间延长而长大这矛盾。该方法可成功 获得高纯、超细且烧结性能好的碳化锆陶瓷粉末。 1 7 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 7 1 研究目的及意义 碳化锆由于其高强度、高硬度、热中子吸收截面小、耐辐射性能好等优良 性能，备受人们关注。但由于其特殊的结构，使其成为高温难合成物质，常规 合成方法都需要较高的温度和较长的保温时间，才能制备纯度高的碳化锆陶瓷 粉末。但高温长时间保温容易使粉末颗粒出现长大现象，且所得粉末活性较 低，不易于后续的烧结制备。要有效地平衡碳化锆纯度、粉末粒径和烧结活性 的关系，我们通过控制溶胶凝胶的缩聚水解条件，制备出均匀性较好的高性能 碳化锆前驱体粉末，并选择放电子等离子体( s p s ) 快速合成的方法，通过尽 量降低和减短合成温度与保温时间，成功获得纯度高、粒径小且烧结活性好的 碳化锆陶瓷粉。 1 7 2 研究的主要内容 通过溶胶一凝胶法制备均匀的z r c 前驱体，采用放电等离子烧结技术合成 超细z r c 粉末。选择合适工艺制备z r c 陶瓷粉末，讨论各工艺参数对z r c 陶瓷 粉末合成的影响。具体研究内容如下： ( 1 ) 采用溶胶凝胶方法制备高性能的碳化锆前驱体，研究制备过程中一 些重要的工艺参数，如螯合剂与稀释剂的用量、陈化温度、陈化时间及热解温 度对生成均匀碳化锆前驱体的影响，优化制备工艺。 ( 2 ) 采用放电等离子烧结技术快速合成方法来制备超细碳化锆粉末，探 索制备超细碳化锆粉末的工艺条件，得到颗粒小且粒径分布均匀的碳化锆超细 粉末。研究反应温度、升温速率、保温时间、合成气氛等工艺参数与合成碳化 锆粉末性能之间的关系。采用透射电镜对晶粒大小、形貌、结构等进行表征； 采用扫描电镜对颗粒大小、形貌进行表征。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 研究碳热还原的机理，找出合成温度、z r c 摩尔比、合成工艺参数 与中间产物z r c 。0 v 的形成的关系，通过控制适当的温度、保温时间和配比，使 其尽可能全部转化为z r c ，平衡氧含量的降低与晶粒长大之间的矛盾。 4 、研究z r c x ( o 5 薹x 1 ) 的非化学计量比的性质和各种合成工艺参数与产 物z r c x 中的x 取值的关系。运用所得规律，优化合成工艺，获得纯度较高的 接近化学计量比的碳化锆粉末。 1 4