（材料物理与化学专业论文）脱油沥青基气相生长碳微球的制备、改性及吸附性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 脱油沥青基气相生长碳微球的制备、改性及吸附性能研究 摘要 碳微球( c m s s ) 是碳家族中的重要成员之一，特殊的结构赋予了它优 异的性能和广阔的应用空间。c m s s 可以应用于锂离子电池电极材料、催化 剂载体、复合材料、多孔导电材料、贮能材料等方面。脱油沥青( d o a ) 是重油加工过程中的副产物，是一种富碳的复杂混合物，热解可产生c h 4 、 c 0 、h 2 、n 2 、h 2 s 等气体和低烃类化合物。依赖这些热解气体的综合作用， 可以进行气相生长碳材料的合成研究。从d o a 中获得高附加值产品，可为 扩展传统石油加工过程的产品链并实现资源的综合利用提供新的途径。 本文主要以d o a 为原料，采用化学气相沉积法( c v d ) 制备c m s s ， 。 研究了不同反应条件对产物生长的影响；另外，分别利用空气氧化法和k o h 活化法对c m s s 进行了表面改性和活化处理。利用场发射扫描电子显微镜 ( f e s e m ) 、高分辨透射电子显微镜( 玎m m ) 、x 一射线衍射( ) 、拉 曼光谱( r a m a n ) 和红外光谱( f t i r ) 等对产物进行了表征和分析。结果 表明： 1 以d o a 为原料，采用c v d 法制备了直径可控的高纯c m s s 。考察了反 应温度、氩气流量及反应区域对c m s s 产率和结构的影响，通过改变工艺参 数制备了直径可控的高纯c m s s 。当反应温度由9 0 0 上升到1 1o o 时， c m s s 的产率由2 1 增加到3 5 6 ，而直径保持在6 5 0 7 5 0 啪之间；当氩气 流量由6 0 m l m i n 增加到3 0 0 m l m i n 时，c m s s 的产率由4 4 7 减少到3 0 7 ， t 太贩理童大学硕士研究生学位论文 直径由l p m 减小到2 2 0 姗；相对于高温区产物，低温区产物的粒径较小，粒 径分布范围较大。所制备可控c m s s 的直径主要分布在l o o 蛳l p m 之间， 为规则的球状颗粒，直径分布均匀，纯度很高，但石墨化程度较低；c m s s 经2 0 0 0 的真空热处理1 h 后，热稳定性和石墨化程度得蓟较大提高，内部 出现了清晰的石墨化条纹。另外，考察了催化剂的添加对产物的影响，结 果表明：以d o a 为原料，f e c l 3 为催化剂前驱体在舡和h 2 混合气氛下制备出 的产物并非c m s s ，而是气相生长碳纤维( v g c f s ) ；v g c f s 断口呈中空树 木年轮状结构，壁是由内层的碳纳米管和沉积其上的热解碳层组成；但其 内部具有大量缺陷，石墨化程度较低。 2 利用空气氧化法和k o 心番化法对c m s s 进行了改性。实验发现：经空 气氧化后，c m s s 表面嫁接上了羧酸根、羧基和羟基等官能团，为c m s s 作 为生物分子、催化剂粒子等的载体提供了可能；经k o h 活化后，c m s s 的吸 附等温线变为典型的i i 型，比表面积由原来的3 。9 8 l m 2 绝增加到了 6 0 3 7 6 m 2 儋。样品的孔分布变宽，由原来的微孔和中孔变为活化以后的微孔、 中孔和大孔。 关键词：脱油沥青，碳微球，石墨微球，空气氧化，活化 l l 太原理二 大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n ，m o d i f l c a t i o n a n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fv a p o r g r o w nc m s sf r o md o a a b s t r a c t c a 而o nm i c r os p h e r e s ( c m s s ) ，o n ei m p o n a n tm e m b e ro fc a u r b o nf i 锄i i y h a v ee x c e l l e n tp r o p e n i e sa j l dp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a l s t f a c t i 】r e m a n yp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n sf o rc m s sh a v eb e e np r 叩o s e d ，s u c ha s 描_ d em a t e r i a lo fs e c o n d a r yl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，c a t a l y s ts u p p o r t e r s ，f i l l e r si n c o 血p o s i t e ，p o r o u s c o n d u c t i v ea n ds u p e r - h i 曲 h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s d e o i l e da s p h a l t ( d o a ) i sac a r b o n - r i c hb y p r o d u c to f p e t r 0 1 e u mi n d u s t 巧c m s s c a nb es y n t h e s i z e df 如ms y n e r g i ce f f e c t so f t h eg a s e o u ss p e c i e sr e l e a s e dd u r i n g t h ep y r 0 1 y s i so fd o a ，i n c l u d i n gc h 4 ，c o ，h 2 ，n 2 ，h 2 sa n d1 0 wm o l e c u l a r h y d r o c 砒i o n s u t i l 泣a t i o no fd o a c a j lp r o v i d ean e w 印p r o a c hf o re x p a n s i o no f p r o d u c tc h a i n so fp e t r o l e u mp r o c e s s i n ga n dc o n l p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f p e t r o l e u m r e s o u r c e i nt h i sp a p e r d o aw a sc h o s e na sc a 而o ns o u r c ei n 。o r d e rt op r e p a r ec m s s b yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) v a r i o u sc o n d i t i o n si n f l u e n c i n gt h eg r o w t h o fp r o d u c t sw e r es n j d i e d i na d d i t i o n ，a i ro x i d a t i o na n dk o ha c t i v a t i o nw e r e i i l 太原理工大学硕士研究生学位论文 p e r f o m e d t om o d i 矽c m s s m o 印h o l o g i e sa n ds t l l j c t u r e so ft 1 1 ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t i o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，h i 曲 r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( 脏s e m ) ，x r a y d i 倚a c t i o n ( x i ) a n d 吼a ns p e c t r o s c o p y ，a n dt h e 如n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fc m s s w e r ec h a r a c t e “z e db yf o u r i e rt r a n s f o m a t i o ni n 仔a r e ds p e c t r o m e t 拶( f t i r ) t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 as e r i e so fs i z e c o n t r o l l a b l ec m s sw e r es y n t h e s i z e d 行o md o a b yc v d ， w i t ht 1 1 ee m p h a s i so nt h ei n n u e n c e so fe x p e r i m e n t a lp a r 锄e t e r s ，i i l c l u d i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a r g o n n o wr a t ea n dr e a c t i o nz o n e a st 1 1 er e a c t i o n t e m p e r a _ t u r ei n c r e a s e d 仔o m9 0 0t o1 1o o 。c ，t h es i z eo fc m s sd i s t r i b u t e di n 吐l e r a n g eo f6 5 0t o7 5 0 眦a n dt h ey i e l di i l c r e a s e d 行o m2 1 t o3 5 6 w i t h i n c r e a s 证ga rn o w r a t e 丘o m6 0t o3 0 0m l m i n ，t h es i z eo fc m s sd e c r e a s e d 肺m 1 岬t o2 2 0 舯，a n dt h ey i e l do fc m s s d e c r e a s e df b m4 4 7 t o3 0 7 t h e p r o d u c t sc o l l e c t e di n1 0 wt e m p e r a t u r ez o n ew e r ec m s sw i ms m a l l e rs i z ea n d b r o a d e rs i z ed i s t r i b u t i o nt h a nt h a to b t a i n e di nh i 曲t e m p e r a t u r ez o n e a n d r e s u l t ss h o wt h a ta ne f f e c t i v em a s sp r o d u c t i o no fs i z e c o n t r o l l a b l ec m s s ，w 汕 d i a n l e t e r sr 觚g m g 劬m1o o n mt o1 “m ，w a sa c h i e v e d n eo b t a i n e d h i 曲p u 衄 c m s sw e r eo f s p h e r i c a ls h 印e w i t l lu n i f o m ls i z ea n d 锄。印h o u s 蛐r u c t u r e a r e r v a c u u mt r e a t m e n ta t2 0 0 0 f o r1 h o ut 1 1 e 伊印h i t i z a t i o nd e g r e ew a se n h a n c e d g r e a t l ya n dc l e 2 u rg r a p h i t i cl a y e r 印p e a u r e di n s i d et h ec m s s i na d d i t i o n ，n l e e f r e c to fc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a tv 印o rg r o w nc 砷o n6 b e r s ( v g c f s ) w e r es y n t h e s i z e db yc v di n t h em i x e da t r n o s p h e r eo fa r g o na n d l v 太原理工大学硕j 二研究生学位论文 h y d r o g e n ，u s i n gd o aa sc a r b o ns o u r c ea j l df e c l 3a sc a t a l y s tp r e c u r s o r t h e v g c f se x h i b i t e dat r e ea n n u a l 一打n g t y p es t l l j c t u r ea n dh a dah o l l o wc o r e t h e i r w a l l sw e r ed i v i d e di n t ot w od i f f e r e n tk i n d so fs t l l 】c t u r e s ，m a t i s ， t h e h i 曲一g r 印h i t i z e di i u l e rl a y e rs h e l l sa n dl o w g r 印h i t i z e do u t e rl a y e rs h e l l s 2 a i ro x i d a t i o na n dk o ha c t i v a t i o nw e r ep e r f o r m e dt om o d i 矽c m s s a f t e ra i ro 妇d a t i o n ，s o m eo x y g e n c o n t a i n i n gm n c t i o n a lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e d o n t ot h es u r f a c eo fc m s s ，i n c l u d i n ga n i o nc a r b o x y l a t e ，c a r b o x y l i cg r o u pa n d h y d r o x y lg r o u p ，w h i c hw o u l dp r o v i d et h ep r o b a b i l i t yo fc m s s a sc a t a l y s ta j l d b i o m o l e c u l e ss u p p o r t e r s a r e ra c t i v a t e db yk o h ，t h ea d s o 印t i o ni s o 协e m l so f s a m p l e st r a n s l a t e dt o 咖ei i ，a n dt h es p e c i 6 cs u r f a c ea r e a i n c r e a s e d 丘o m 3 9 熔1m 2 儋t o6 0 3 7 6 m 2 儋t h ep o r ev o l u m eo fa s s y n t h e s i z e dc m s sw a s c o 垃p o s e db ym i c r o p o r e sa n dm e s o p o r e s ，b u ta r e ra c t i v a t i o n ，m a c r o p o r e sw a s f o 曲d w o r d s ：d e o i l e da s p h a l t ，c a r b o nm i c r o s p h e r e s ，g r 印h i t i z e dc a r b o n m i c r o - s p h e r e s ，a i ro x i d a t i o n ，a c t i v a t i o n v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：麟二一一日期：j 壁垒立生一一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。一 签：名：握鑫二 日期： 导师签名： 彳亭秀莅 泖g r 、w 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 脱油沥青 第一章文献综述 脱油沥青( 又称重油残渣) 是重油加工( 渣油溶剂脱沥青) 过程中的副产物，它的 主要成分是胶质、沥青质和少量油分。重油残渣的软化点高、相对分子质量大、粘度大、 稠环芳烃含量高、高温易结焦等，其分子量为减压渣油的2 7 倍，它具有密度大，h c 原子比低( 1 1 6 1 3 9 ) ，残碳值高( 3 5 8 5 4 6 ) ，重金属及s 、n 杂原子含量高等 特点。无论是对催化裂化过程，还是对加氢裂化过程，重油残渣都会造成致命的影响， 且其在加工过程中也不能被有效地转化为有价值的车用燃料，绝大部分以油浆或加氢尾 油的形式排出装置。然而，作为一种富碳的复杂混合物，借助其独特的物理、化学性质， 可从重油残渣中获得高附加值产品，为扩展传统石油加工过程的产品链、实现资源的综 合利用提供新的途径【l - 5 】。 1 l 1 重油资源高效转化的重要性 石油资源，作为工业血液和重要的化工原料，由于不可替代和不可再生性，成为2 0 世纪以来国际社会争夺最为激烈的经济战略资源。 自改革开放以来，国民经济的持续发展、能源需求的不断增加促使我国在1 9 9 3 年成 为石油净进口国。统计结果表明【6 】：2 0 0 3 年，我国原油进口量达到9 1 0 0 万吨，成品油进 口达到2 7 0 0 万吨，超过了日本，成为仅次于美国的世界第二大石油消费国，石油净进口 量占石油总消费量( 2 6 亿吨) 的4 5 ，超过国际能源安全警戒线( 4 0 ) ；据预测，2 0 1 0 和2 0 1 5 年将分别增至1 5 亿吨和2 亿吨，对国外石油资源的依赖程度将越来越大。这一不 容回避的事实清楚地表明，石油短缺将成为2 1 世纪制约中国经济发展的瓶颈。 分析我国为国内外所高度关注的石油供应问题，可以发现以下两个特点： ( 1 ) 石油资源总量不足 2 0 0 3 年全球原油年产量为3 4 0 4 亿吨，中国原油产量为1 7 亿吨，约占全球的5 ， 截至2 0 0 4 年1 月1 日，全球原油估算探明储量为1 7 3 4 亿吨，中国为2 5 亿吨，居世界第1 2 位，只占全球的1 4 4 。从发展趋势看，全球石油供应相对充足，而中国石油资源相对 太原理工大学硕士研究生学位论文 不足，石油产量难以有大的增长，供需矛盾将越来越激烈。因此，大量进口资源丰富的 中东含硫和高硫原油以弥补我国原油缺口已成必然，由此所带来的高硫、高金属、高沥 青质含量的重油加工将是今后我国石油加工工业必须解决的重要问题。 ( 2 ) 石油资源偏重 我国石油供应呈现出资源总量不足和资源普遍偏重的特点，重油已占我国石油消费 总量的5 0 。受目前重油轻质化技术的制约，我国每年有4 0 0 0 万吨以上的重油不能被转 化为国民经济所急需的轻质油品和化工原料，仅作为低价值燃料油使用，如何实现其高 效转化与优化利用已成为保证国家能源安全和国民经济可持续发展的重大战略问题之 一。 通常所说的重油就是指常规原油中的渣油和a p i 度小于2 0 ( 相对密度大于o 9 3 4 ) 的 稠油。重油是原油中相对密度最大、硫、氮及金属含量最高的部分，集中了原油中7 0 左右的硫和9 0 左右的氮，微量金属镍几乎全部存在于重油中。重油这些组成和性质 上的特点决定了其加工过程的复杂性，往往需要联合采用多种加工过程才能得到合格的 石油产品。 重油高效转化与优化利用的核心问题是尽可能多地获得催化加工的原料，并提升现 有催化加工过程的技术水平，以最大限度地生产轻质燃料和加工原料，为此必须解决适 合重油特点、符合资源优化利用原则的重油梯级分离技术和最大限度地生产轻质燃料的 催化加工技术这两大技术难题，并配套开发重油残渣的高附加值利用技术。为给上述技 术难题的突破提供方向和创新源头，急待解决以下三大关键科学问题： 1 ) 重油复杂多层次结构和催化转化的化学基础； 2 ) 重油高效转化催化剂的设计和制备方法； 3 ) 重油高效转化与优化利用的过程工程基础。 1 1 2 国内外重油转化和优化利用的技术现状及发展方向 重油可粗略地分成两部分：可转化为汽油、煤油、柴油等车用轻质燃料与化工原料 的可转化部分，和通过现有的加工手段不能或者难以经济转化的残渣部分。残渣部分不 仅不能被有效的转化为市场需要的车用燃料或化工原料，而且对加工过程有着及其恶劣 的影响，必须采用适当的手段对原料进行预处理以脱除残渣或改善其性质。重油的残渣 部分除可直接作为重质燃料油燃烧外，由于其独特的结构和性质，还具有其它的潜在应 用。因此，重油的转化和利用就包括三个环节，即脱除残渣的原料预处理、催化转化和 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 重油残渣的综合利用。本文就重油残渣的高附加值利用进行研究。 重油残渣的性质十分恶劣，无论是采用催化裂化还是采用加氢裂化，都难以有效的 将其转化为轻质车用燃料，随着原油的重质化，石油加工过程中重油残渣的数量也日益 增加，其合理利用不仅直接关系到资源的综合利用和石油加工过程的经济效益，还关系 到环境保护问题。因此，无残渣炼油厂已成为2 1 世纪石油加工工业的一个重油发展趋势。 目前已经提出了各种可能的残渣利用方案，包括气化组合循环技术、循环流化床燃 烧、高等级道路沥青、水浆燃料等【7 】。除此之外，重油残渣作为一类具有超分子结构的 胶状沥青状物质( 其中胶质和沥青质的含量之和高达8 0 9 0 ) ，还具有一些高附加 值的用途( 如用作碳电极、碳分子筛、碳微球、污水处理剂、化肥缓释剂等p ，9 】) ，根 据其化学组成、结构和性质，对其进行合理的剪裁以物尽其用，有可能形成量小质高的 高附加值产品，从而扩展传统的石油加工过程的产品链，形成新的经济增长点。 1 2 碳微球的研究现状 人类科学技术在2 0 世纪发展最迅猛，碳科学也不例外。尽管在18 世纪，人们就己 确定了石墨和金刚石都是单质碳，但单质碳物质远不止这两种，还包括碳纤维、碳微球 ( g m s s ) 以及c 6 0 、碳纳米管( c n t s ) 、纳米洋葱状富勒烯( n o l f s ) 等笼状结构富勒 烯( 如图1 1 所示) 。1 9 8 5 年笼型碳分子c 6 0 的发现【1o 】及1 9 9 0 年c 6 0 的宏量制备【1 1 】引发 了国际性富勒烯的研究热潮，这直接导致了具有独特结构和性质的c n t s 【1 2 】和n o l f s 【1 3 】 等数种具有特殊结构的新型碳纳米材料的发现，开辟了全新的科学研究领域，在凝聚态 物理、材料科学、化学及纳米电子元器件等领域形成了众多有重要科学价值和潜在应用 前景的研究热点。富勒烯是笼状碳原子簇的总称，其特殊的结构，昭示着其独特的物理、 化学性能。因此，富勒烯材料的研究己成为当前世界各国科学家研究的焦点和热点之一， 尤以c 6 0 、c n t s 和n o l f s 为主。气相生长碳纤维( v g c f s ) 具有高导电性、高导热性、 高耐热性、核屏蔽性、生体亲和性等优良的物化特性【1 4 圳】。c m s s 由于具有优异的物化 性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性等，也是一种新兴的具有极大开 发潜力和应用前景的碳材料。除了上述纯碳形式的碳功能材料外，碳纳米复合材料也由 于其奇特的物化性质在某些领域有着巨大的研究价值。如1 9 9 3 年碳包覆金属纳米材料 的发现，在全世界范围内引起了众多科学家对此类材料的极大关注田】。碳包覆金属纳米 材料同时具有碳纳米材料和金属纳米材料的双重结构性质，赋予此类纳米材料在磁记录 太原理工大学硕士研究生学位论文 介质、癌症诊断和治疗、靶向用药等领域重要的潜在应用。 蓊蝴 捌。 舞瓣。 。确麟 麓娥 ( b )( c )( d ) ( g ) 图1 1 碳的同素异构体及新型碳材料( a ) 金刚石，嘞石墨，( c ) c 6 0 ，( d ) c n t ， ( e ) n o l f ，( dv g c f s ，( 曲c m s s f i g 1 一1 a l l o 仃0 p e so fc a r b o ne l e m e n t 锄da d v 孤c e dc a r b o nm a t e r i a l s ( a ) d i 枷o n d ，( b ) g i i a p h i t e ，( c ) c 6 0 ，( d ) c n t ( e ) n o l f ，( f ) v g c f s ，( 曲c m s s 1 2 1 碳微球的制备 碳微球由于具有杰出的物理和化学性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和 导热性能等，是一种具有极大开发潜力和应用前景的新型碳材料。1 9 6 1 年，t a y l o r 在变 质煤中发现光学各向异性小球体的存在；1 9 7 4 年，n a d a 【2 3 】从沥青中间相中通过溶剂 分离出中间相碳微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，m c m b ) ，并且采用m c m b 不加粘结 剂制取各向同性高密碳材料。从中间相碳微球出发可以制备高密高强碳碳复合材料、 高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性碳材料、锂离子二次电池负极材料等一系列高 性能碳材料。把中间相小球从沥青母体中分离出来，并把分离出来的微米级球形材料称 之为m c m b s ，具有超高定性、优良的导电和导热性等，是一种新兴的具有极大开发潜 力和应用前景的碳材料。 太原理工大学硕士研究生学位论文 随着球形碳材料研究的深入和对高性能碳微球的需要，人们研究开发了各种制备方 法。制备m c m b s 最早采用的是直接热缩聚法【2 3 1 ，后来又开发了乳液法【2 4 ，2 5 】和悬浮法【2 6 1 。 1 2 1 1 沥青基中间相碳微球的制备 以沥青等为原料的碳微球的制备方法很多，传统的制备方法一般须经过以下几个步 骤：首先原料经过热缩聚反应，制备出含有中间相小球或中间相融并体的中间相沥青， 中间相沥青通过不同分离或分散方法，制备出单个中间相小球，这些中间相小球由于具 有沥青的还原特性，有文献称之为中间相沥青微球。中间相沥青微球经过预氧化后炭化， 或直接炭化制备出沥青基中间相碳微球。从其制备工艺过程来看，主要分为直接热缩聚 法、乳化法和悬浮法。 ( 1 ) 直接热缩聚法 制备m c m b s 最早采用的是直接热缩聚法【2 3 】，其工艺简单、容易控制、易实现连续 生产，但存在收率低、形状和尺寸不均匀等问题【2 7 1 。在制备m c m b s 时，往往需要加入 添加剂促进小球生长【2 8 】，而添加剂残留在小球内部或表面，会影响m c m b s 的最终性能。 ( 2 ) 乳化法 1 9 8 8 年，有人提出了用乳化法制备m c m b s ，他们以软化点为3 0 0 左右的喹啉可 溶性中间相沥青为原料，磨碎并悬浮在硅油中，加热搅拌形成乳状液，中间相沥青在高 于其软化点温度下成低黏度液态分散胶体，在表面张力作用下形成球体，可完成中间相 _ 沥青颗粒化，冷却后得到含中间相小球的悬浮液，通过离心分离从硅油中分离出中间相 小球。用苯或丙酮冲洗干燥后得到平均直径为2 3 0 哪的中间相沥青微球。粒径尺寸 分布取决于中间相沥青的颗粒微球的颗粒尺寸分布，通过对中间相沥青颗粒的分级就可 以控制微球的粒径尺寸。该工艺制备出的碳微球必须经过不溶化处理，而且生产过程繁 琐、工艺复杂、工业化生产困难，因此只能用于一些对碳微球粒径要求严格的领域。 ( 3 ) 悬浮法 悬浮法具体是把中间相沥青溶入有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成 悬浮液，在一定温度下搅拌，使中间相沥青成球，然后加热除去有机溶剂，冷却、过滤、 预氧化、碳化后制得m c m b s 。同乳化法相比，悬浮法由于使用了表面活性剂，能够有 效阻止中间相小球的凝结和结絮，通过温度和搅拌速率控制，可以有效控制中间相小球 尺寸。这种方法与乳化法一样，工艺条件控制难度大，中间相沥青微球产物必须经过不 溶化处理，因此还有待进一步完善。 太原理工大学硕士研究生学位论文 这几种方法各有优缺点，采用直接热缩聚法时，由于生成的中间相小球很容易发生 相融并，要获得尺寸较小的中间相小球，热缩聚程度就不能太高，因此，m c m b s 的收 率一般不太高。为了提高其收率，通常在体系中添加添加剂，但这些物质存在于中间相 小球的表面或内部，在分离和热处理时不会消失，必然影响m c m b s 的最终性能。而乳 化法和悬浮法是先制备出整体中间相，然后通过各种方法，把中间相分散成尺寸均匀的 小球体，从而制备出m c m b s 。这两种方法制备出的m c m b s 尺寸分布狭窄，内部轻组 分含量低，而且杂质很少，因此可能获得高性能的最终产品。但该方法生产过程繁琐， 制备工艺复杂，因此现在工业上一般采用比较简单的直接热缩聚法。 1 2 1 2 气相生长碳微球的制备 以有机气体为原料制备碳微球，一般经过两个步骤：有机碳源经高温分解成碳质分 子，然后碳质分子重新组合成新的碳材料。与中间相沥青质碳微球相比，以有机气体为 原料制得的碳微球纯度相对较高，杂质含量低，内部缺陷较少。在制备方法上也有明显 优势：与传统的制备方法相比，这种以有机化合物为原料，经过直接的高温分解得到高 纯度的球形碳的工艺简单、工艺过程容易控制、收率较高，并且所选碳源洁净无杂质， 使得合成的碳微球不含其它杂质，更适合于制备高性能的碳微球【2 9 1 。这对于研究碳微球 的优异性能和更为广泛的应用具有重大意义。 图1 2 苯乙烯热解的c m s s ( a ) 和一个破坏的c m s ( b ) 的s e m 像，( c ) 一个c m s 边缘的h r t e m 像【3 2 l f 嘻1 2 s e mi m a g e so fc m s s f r o mt h ep y r o l y s i so fs t y r e n e ( a ) a n dab r o k e nc m s ( b ) ， ( c ) h r t e mi m a g eo f ac m se d g e 邱介山等【3 0 】以煤为原料、采用电弧放电法制得了形态新颖的球形碳材料，其具有良 好的结构取向和高度石墨化的内部结构。米远祝等【3 1 1 利用无水乙醇作为溶剂和碳源，在 6 太原理下大学硕士研究生学位论文 不锈钢反应釜中分别用合金和新制备的纳米晶作为催化剂，在5 0 0 制得了表面光滑、 尺寸分布均匀的圆球形和柠檬形碳微球。j i n 等【3 2 】以甲苯、苯、正己烷、乙烯、苯乙烯 等一系列碳氢化合物为原料，经过c v d 法直接高温分解得到直径5 0 啪l 岬的高纯度 球形碳( 如图1 2 ( a ) ) ，球形碳是实心的( 如图1 2 ( b ) ) ，且是由不完整石墨层组成的( 如 图l 一2 ( c ) ) 。 当以过渡金属f e 、c o 、n i 及其合金为催化剂，在氢气还原气氛中，低碳烃化合物 在8 0 0 1 3 0 0 温度范围内热解成碳而制得的产物是纤维状产物，即气相生长碳纤维 ( v g c f s ) 。与传统沥青基碳纤维相比，v g c f s 的工艺路线简单、成本低廉，且生产出 的碳纤维结构不同于高分子前驱体基碳纤维，各种性能也优越，为碳纤维的大量应用和 碳纤维工业的进一步发展创造了有利条件。v g c f s 是碳原子以s p 2 ( 石墨和富勒烯) 为 内层排列的晶态结构，外层为热解碳叠层，截面呈树木年轮状的同心圆中空结构。这种 组织结构，赋予了其低密度、高比模量、高比强度、高导电性、高导热性、高耐热性、 核屏蔽性、生体亲和性等优良的物化特性，被认为是超高性能碳纤维，适作各种功能材 料。v g c f s 可广泛用作贮能( 贮h 2 、甲烷等) 、核堆( 屏蔽材料) 、医疗( 人工脏器) 、 机电( 超微电器) 等材料；而其优良的力学性能、极高的长径比、对基质的良好相容性 及轻量特性，特别适于用作各种复合材料的增强剂，成为汽车、船舶、航天器、运动器 件、高层建筑、超微型机械等工业的理想材料。目前，以甲烷、乙炔、苯等为碳源，有 效地控制各种工艺参数己制备出弯曲、平直、螺旋状、碳珠碳纤维等不同形态的纳米 碳纤维( v g c n f s ) 【3 3 4 1 1 。制备v g c f s 的方法主要有基板法【4 2 4 3 1 和流动法【4 4 4 朗。 1 2 2 碳微球的生长机理 1 2 2 1 沥青基中间相碳微球的生长机理 碳微球的形成机理因制备原料种类不同而不同。沥青类有机化合物加热到3 5 0 以 上时，经过热解、热脱氢、环化、缩聚和芳构化等一系列化学反应，逐步形成分子量大、 热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物，并互相堆积，形成两维有序的聚集体。它们发 生相转变，形成有序的片状液晶体。随着浓度的增加，它们便转化为表面积最小的圆球 形，随着炭化的进一步深化，球晶继续吸收母体中的芳烃分子而长大。当两球接触时， 各球体中的扁平大分子层面彼此插入，相互融并而形成更大的复球，经反复融并后形成 中问相融并体。 中间相沥青形成远程有序的液晶结构的控制因素主要有两个，即液晶分子的生长速 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 率和流动性。当生长速率过快，反应体系黏度迅速上升，液晶分子来不及在远程的镶嵌 结构的产生。但如果生长速率过快，流动性很好，液晶分子的长度发展受到限制，也不 利于生成高度有序的液晶结构。制备中间相沥青微球，要求在原料沥青进行热缩聚时生 成大量独立的中间相小球，而不能形成融并中间相，也就是在一定程度上限制中间相的 远程有序发展。因此，如果体系中存在大量分子量分布较窄的多环芳香化合物，并且限 制体系的流动性，就可能在一定温度下瞬时产生大量尺寸均一的中间相小球。但通常沥 青原料组分的分子量分布较窄，并且在实际的热缩聚时，为了保持体系的温度均一必须 使体系具有良好的流动性。因此工艺条件对中间相生成形态的影响比较复杂。 1 2 2 2 有机碳源制备碳微球的形成机理 图1 3 碳纳米球螺形生长模式( a ) 五边形的成核，( b ) 准二十面壳的生长， ( c ) 螺形生长的碳核，( d ) 大尺寸的碳球的形成【5 0 l f i g 1 3 n a u t i l u s ”m o d e lg r o w i h0 fc a r b o ns p h e r e s ( a ) n u c l e a t i o no fap e n t a 9 0 n ，( b ) g r o 叭ho faq u 矧- i c o s a h e d 甩ls h e l l ， ( c ) f o 咖a t i o no f as p i r a is h e l lc a r b o np a r t i c i e ，( d ) g r o w t i lo f al 卸g es i z ec 甜b o ns p h e 他 有机碳源制备碳微球的形成机理有两种可能【4 9 】：螺形机制【5 0 】和壳壳生长方式【5 l 】。 螺形机制认为碳球的形成是以面螺旋的方式逐渐生长( 如图1 3 所示) ，这种生长模式 主要是减少悬挂键的数量，认为生长过程以一个五边形的碳环开始，由于五边形的碳环 8 太原理丁火学硕士研究生学位论文 具有正向曲度，因此造成整个碳球螺旋生长的趋势。然而，随着碳球表面积的增加，越 来越多的新生的五边形和七边形碳环沉积在碳球表面上；这些五边形成为新的成核中 心，而后生成的碳层的生长方向也与开始碳层的生长方向不同，导致先形成的碳球表面 被许多无序生长的石墨层片堆积覆盖，因此所形成碳球的碳层排列并非完美螺旋结构。 壳壳生长方式认为碳球的形成是以富勒烯为生长模板，气氛中碳原子或碳簇吸附在富 勒烯表面上，形成第二碳层，以此类推形成多层碳球。 姆 翁麓2 暑三 三三三三 豢篱篓肇三三三三 图1 4 重油残渣基v g c f s 的生长机理示意图【5 3 】 f i g 1 4g r o 、v t hm e c h a n i s mo fv g c f sf r o md o a 在研究v g c f s 的过程中，也提出了多种生成机理【5 2 1 。其中，大多引用的是前端生 长学说，也就是所说的“热解溶解碳固溶体一沉析”机理。即：v g c f s 在生长过程中， 在氢气还原性气氛中，过渡元素f e 、c o 、n i 等超细颗粒表面被氢还原，表面裸露出洁 净的催化活性位，烃类被催化剂吸附、热解并经一系列复杂的物理化学过程生长出 v g c f s 。杨永珍等【5 3 】在大量的实验基础上，提出脱油沥青基气相生长碳纤维的生长是 按照“颗粒一管纤维”的过程形成，即直径很小的催化剂颗粒重组成大直径的催化剂颗 粒，同时，气体碳源在颗粒上吸附、分解、扩散和析出形成细而短的c n t s ，再通过c n t s 9 糕 一一一一亍 誊 太原理工大学硕士研究生学位论文 的自催化效应形成v g c f s 。具体过程可以分为形核阶段、融并自组装阶段和发育与成 熟阶段，如图1 4 所示。 1 2 3 碳微球的应用 碳微球其优异的性能使得它具有广泛的应用。目前主要应用于锂离子电池负极材 料、复合材料、活性碳微球、高性能吸附材料等方面。 郭俊杰等【5 4 】采用浸渍还原法在碳微球表面沉积纳米级颗粒，发现在过量h c h o 条 件下可得晶体结构完整分散良好的颗粒，对载p 催化剂的电化学催化行为的进一步研 究表明该类载p t 的碳微球可作甲醇燃料电池的催化剂，这说明用脱油沥青合成的碳微 球作为燃料电池的催化剂载体具有广泛的应用前景。 1 2 4 活性碳微球的孑l 隙表征 活性炭作为一种具有高的比表面积和化学稳定性的吸附材料，可广泛应用于工业、 农业、国防、食品、石油和医药等领域。目前活性炭已经被广泛的应用于空气及气体的 净化、气体分离、液体和溶液的脱色与净化及水处理等各个领域。同时，利用活性炭作 为催化剂和催化剂载体及将活性炭应用到医学上也取得了十分出色的成绩。此外，国外 从上个世纪8 0 年代起研究开发天然气汽车( n g v ) 的吸附式存储天然气( a n g ) 技术， 用于替代传统的压缩天然气( c n g ) 技术，活性炭被认为是最有希望的吸附剂5 5 1 。 制备活性炭的前驱体材料来源比较广泛，目前以石油焦为最佳原料。以石油焦为原 料制备的活性炭比表面积大( 经过适当活化可大于2 5 0 0 m 2 儋) 。但是用于医学领域却存 在一定弊端。活性炭的不规则结构会对人体组织细胞产生很大的破坏作用。因此发现和 研制一种理想的活性炭前驱材料成为解决医学应用活性炭的关键。理想的应用于医学的 活性炭吸附材料应该具有以下特点： ( 1 ) 质量轻单位面积的材料质量尽量小； ( 2 ) 稳定性在较宽的温度范围化学和物理性质稳定，不易分解或者与其他物 质发生化学反应； ( 3 ) 球形结构以减小对人体组织细胞的破坏； ( 4 ) 较强的吸附能力。 寻找和研制新型高效吸附材料仍然是血液净化技术的关键之一。c m s s 因其规整的 球状结构引起了科学界的重视，使之受到越来越多的关注【5 6 。5 。但是到目前为止，有关 1 0 太原理t 大学硕士研究生学位论文 c m s s 的吸附性能研究和理论却比较少【5 9 ，6 0 1 ，对于其吸附机制及孔结构的表征也还存在 一定的欠缺【6 1 卅】，无法与实际应用接轨。马艾丽【6 5 】利用微波等离子体法、真空热处理法、 硝酸氧化法对c v d 法制得的c m s s 做了相应的处理，结果表明：经石墨化处理后，c m s s 的孔容降低，比表面积增加，经真空热处理后的c m s s 的吸附能力下降，而经微波等离 子体处理后的c m s s 的吸附能力有所增加；经过6 h 、1 2 h 和1 5 h 硝酸氧化后的c m s s 的比表面积有所增加，最大值为7 2 3 m 2 儋。 对于同一种多孔炭，采用不同分子尺寸的吸附质进行表征时，吸附的情况也不相同。 当吸附质的分子尺寸较大时，吸附仅在多孔炭较大的孔隙中发生，较小的孔隙中由于孔 径尺寸较小，难以发生吸附；当吸附质的分子尺寸较小时，吸附质的分子可以进入较小 的孔隙，故更多的吸附质被吸附。因此，针对实际具体要求选择合适的吸附质是多孔炭 孔结构表征的关键因素之一。n 2 、苯、碘和亚甲基兰等是表征多孔炭常用的吸附质。 n 2 具有性质稳定、来源丰富和价格低廉的特点，因此常用n 2 吸附对多孔炭的结构 进行评价【硎。下