太阳能光电化学制氢综述.doc

太阳能光电化学制氢综述+黄疆良郭烈锦(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，西安，710049)文摘：本文从光电化学电池制氢的原理出发，对当前周内外光电化学制氢方面的研究进行了简要的评述，指出了光电化学制氢研究中存在的问题和进一步努力的方向关键词：太阳能，制氢，光电化学，半导体，光激活0引言据估计，全球50亿人口消费的商品能源约为1000万兆瓦其中80*,4来自三大化石燃 料，煤炭，石油和天然气川随着人口和经济的迅速增长，未来三、四十年。世界能源的消 费将会成倍的增长这就必然会进一步加快石油资源的枯竭。因此寻找一种可替代的能源， 已成为人类未来发展的急迫任务太阳能、风能、地热能、生物质能等新能源在全世界逐步得到推广应用发达国家这类 新能源消费已经约占整个能源总量的10一20，井且随着的技术进步其成本也在不断降低 有接近常规能源的趋势，这对保护环境、减小温室效应等具有重大意义口j太阳能是一种可 再生的清洁能源，太阳能的总量很大，我国陆地表面积每年接收的太阳能就相当于1700亿 吨标准煤pj但它不能直接储存，也难以连续供应。为了有效的利用太阳能，必须解决其储 存、有效输运及高散利用等问题，氢正是解决这个问题的有效载能体利用太阳能光电化学 制氢，必水为原料、氢气作为载能体。大规模地收集利用太阳能既能满足人类的能源需求、 又不污染环境地球上存在大量的水，生成的氢气燃烧后又形成水可以循环使用这是人 类长远利用太阳能的一条可行的替代能源开发方案1基本原理所谓光电化学电池(pec)，即通过光阳极吸收太阳能，并将光能转化为电能。光阳极 通常为半导体材料受光激发可以产生电子一空穴对，光阳极和对极(阴极)组成光电化学 电池，在电解质存在下，光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极水 中的质子从对极上接受电子产生氢气hel如lt搌图1半导体与电解质涪藏的界面龟势本文受973璃目g2000026402、nsf项目576035和田豪杰出青年科掌基盒项目59725616资助22s图l给出了半导体，溶液界面的一般性质和界面附近的电势情况。当半导体插入含有 氧化还原对(or)电解液后，表面层中的能带将发生弯曲。在溶液一侧有heimho(双电 层)在半导体内有空间电荷层。空间电荷层可以有几个微米厚helmholtz层只有约4a0厚 以n型半导体为例通过参比电极铡得的电位为：“一_t位1=k+珥 其中k是空间电荷层的电势，砘是双电子层的电势，llr是参比电极及其它各项的电势。能带弯曲是指半导体界面处的电子与半导体内部的电子电位差。对p型半导体来说，费 米能级的电势为：ef=evrrtinnffnvb，对n型半导体来说，费米能级的电势为： e产ecb+r1hno，ncbr是boltzman常数，t是绝对温度no是半导体内载流于密度nvb 是价带里的态密度，ecb是导带电势。n女是在导带里的态密度(态密度是指振动状态构型的 平均密度)半导体材料通常可以强烈地吸收光辐射能，具有数量级为105cm的吸收系数，可以发 生多种方式的吸收，其中最重要的是电子在带与带之间跃迁引起本征吸收，能量大于半导体 禁带宽度韵光量子被半导体的价带电子吸收，价带电子吸收光子后跃迂到导带，同时在价带 留下空穴，形成电子空穴对如要实现半导体的光电化学分解水，半导体的价带、导带的氧化还原电势以及带隙的宽 度需满足一定的条件，导带的电子应能使质子还原成氢，价带的空穴能使水氧化半导体的 带隙宽度必须太于2a6ev，才能将水直接分解成氧气和氢气满足这个条件的半导体有tioz, 和srt03等41p-丽釜景曩置hdo“怯 -l一一图2，光照后半导体费米能级的变化 光照下在半导体界面产生的电子和空穴会改变半导体在暗处时的电势，对p型半导体来说，光照后，费米尔能级下降，如图2(a)所示。对于n型半导体来说-费米尔能级上升- 如图2(b)所示。从图2(a，b)可见光引起电势为“p型)v(n型)当光照产生光电势时，如果在外电路加一个负载rl就会有电流通过，这就是光电化学电池。带有光阳极或光阴极的电池在不存在氧化还原对时，质子能在光阴极上还原成氢气，oil离子能在光阳极上 氧化生成氧气峨。2前人研究工作评述21概述1971年fujishima和honda问用ti02电极光助电解水获得了氢气，开始了具有实际意 义的光电化学电池的研究。在70年代束期，已有转换效率达到61的多晶液体结光电化学 电池的报道进入80年代，在文献【刀中提到heller和意丈利razzini等人所制作的光电化学 电池转换效率已达到12s0年代以来人们一直在探索高比表面积的纳米晶体薄膜网络电 极的制各方法用。九十年代至今人们更多关注高效半导体膜的制备研究-以拓宽半导体膜的 吸收光谱，使其能利用太阳辐射的可见光部分传统太阳能电池制作工艺复杂，生产成本一 直屠高不下，远不能达到大规模推广应用的要求为降低成本和节省昂贵的半导体太阳能电 池结构材料，人们从改进工艺、寻找新材料、电池薄膜化等方面进行了丈量研究226i；jlf?22光电化学电池制氢实验研究一般光化学制氢电池使用的半导体有ti02、srti03、batioj、sic、cati03、snch、和 cdse例。水分解所需的吉布斯自由能为2a6ev，这个能量对应的光波长为五=420rim哪对 于光化学电池的一般要求有：(1)半导体隔膜可以尽可能多接受更宽的太阳辐射光谱，以获 得高的效率(2)系统在产氢后，自身不应该发生分解，应该能回到最初的状态(3)过程 的效率应该尽可能的高(4)没有光化学或者光物理副反应导致系统的不稳定。rnpandey和mmisrat”1报道了一个使用(n-cdseri)隔膜电极的太用能光电化学分 解水的系统。该实验系统示意图如图3所示，用n型的cdsedti半导体隔膜作为光电极。受 光照的ncdse边的电解液用m(na2s+naoh+sxim 3s)(图中的soufionl)，暗电池部 分用5m的h2s04做电解液(图中的solution2)。参比电极放在受光照一边的电解液中，pt 工作电极和pt对电极放在暗电极部分的5m h2s04中所有的电解液用蒸馏水配制成化学 纯。产氢情况可以由暗电池部分pt电极上收集的氢的情况来确定。圈3光电化学电池示意图 圈4产氢量和时间的关系 图4给出了该电池产氢量和时间豹关系。该电池在光强为800 wm2的钨灯照射下，电池的光电压为062 v短路光电流为lomm2没有外加偏压下观察到在pt电极上有氢产 生产氢速度为：1015101m“h。m。而对于lm njdh卜啊02，5mh2sob州w”值c) 这种组成的电池，在照度为4500wm2的氤水银灯照射下其输出光电压为074 v，光电流为145 am2，产氢速度为10一15102 mnh 1m。2该研究中，用n-ti02光电极的电池比用 scsep电池的产氢速度要快。美国密执安大学的田心隶 l报道了使用半导体隔片电化学光生伏打电池光解水制氢的 实验。该电池的构造可以表示如下：玻璃电极lk4fe(cn),02m k3f“o嘎，001m，kom 01m jncdse薄膜隙箔|人造海水i铅电极。光照射到cdse上产生了电子和空穴，这些电子和空穴在半导体耗尽层内被分开。这样生成的电子可用于还原，它位于未受光照的隔片，电解渡 界面上：生成的空穴可用于氧化铁氟离子把接触电极插入容器l和2中以构成电路回路。 该电池的结构示意图如图5。用这种方法已经制成了光生电压和光生电流高达16 v和400am：的电池一般的光电化学电池的光生电压光生电流则很少有能超过08v和200 am。_可一一孺瓣糯豳霾函厂i，*辫搿掩0舡i濉糊馨蛋酬jj】11i期圈匪襞懿糕稍嗣皤疆t：rl1的。电池在两个接触电极之间的负载不断减小时，气泡不断舶从镍表面生成，在短路的条件 下气体的生成速度最大。受光照一边的电报和电解液界面上反应如下：fe(cn)6+口呻忍(c)“，上式中的电子来自未受光照一边的接触电极： p6-+pb“+2e，光生空穴(h)在电解 sc界面的左边产生氧化作用： fe(cn)*-+_ft(chr)6s，光生电子则在镍表面把水从溶液中吸附的h+或者hso+还原成氢原子，再结合成氢气释放出来：2e。+皿d呻皿+20h一。图5光化学制氢电池示意图圈6双撮半导体光电池阵列圈 该电池的主要优点是光电压和光电流都很高。它只产生氢气而不产生氧气产氧代之以铅电极的反应，电池的阳极铅电极是被不断消耗的，这可能是能获得高的光电压和光电流的 原因但同时也是一个阿题，因为电极不断的被消耗后必须更换电极，这相当于在消耗电极 材料的情况下制得氢气，因此必须找到一种方法能使被消耗的铅电极再生，才能将这种装置 用于大规模制氢scervera-march和es smotkint报道了一个光电化学分解水的bspa系统(双极半导 体光化学电池阵列)。该电池的结构如图6反应所示该容器上部透明用于接收太阳光， 里面排列了一系列的半导体隔膜，在阳极末端是一个ibe电极，中间是系列的ibsp半导 体膜阴极末端是tbsp电极这些半导体电极将容器中的电解质溶液分成几个部分图中 ibe电极的左边部分是由适于在选用的电解质溶液中产氧的电极材料构成，右边部分由适于 用在其中的氧化还原对的材料构成阴极(tbsp)的右边部分的表面由适于在选用的电解 质溶液中产氢的电极构成，中闻的隔膜必须有一个适于选用的氧化还原对进行光反应的阴极表面这些电极由如下材料构成：(1)ibe：pccos(2)msp：cds“cos，(3耶spcds泖t其反应机理为：在太阳光照射下，丈予半导体带骧能量的光子(波长约为700mu)教半导体 光阳极吸收，将半导体价带中的电子激活到导带，再到达每个半导体隔膜的cos阴极表面， 将cos还原成硫离予同时价带的空穴将硫氧化成cos结果是电子通过每个bsp进行传 递，而不发生净化学反应电子流在终端阴极将水分解成氢。在终端阳极空穴将水氧化成氧气影响该电池效率的一些因素主要是光电池数目和电解质溶液的浓度。图7给出了水 电解的电压一电流围线扫和j。，不同电池数时的光化学电池电压一电流图线ja，及其摄佳效 率图线a-其中je是没有考虑外阻情况下的水电解电压电流图线je是考虑了外阻后的电 压一电流图线pec电池的工作点应该位于j。一和jl线的交点上。最佳工作点应在最接近最 大效率线a线的扣跟j线的交点上，据此可以选择最佳的电池数目l“j搴j鼻_ b$st棠脊图7屯池敦为7，89。10时的电池电流一电压特性及水电解时的电流一电压特性圈姥在电解液浓度小于06m时总体能量转化效率和电解液浓度关系很大实验中发现浓 度小于06m时，总体效率随着浓度提高而提高该光电池利用光电池组实现了不用外部偏压直接将水分解成氢和氯可以只利用太阳光 就能将水分解，而且效率也比较高，最大能到28以上该光电池的主要改进是利用了光 电池组进行水的分解克服了单个光电池分解水光电压达不到的缺点它舱吸收的最长波长 是700hm，这比一般的光电化学电池吸牧的波长(400hm)要长的多，因此它能利用更大范 围的太阳光谱。 23光化学电池中半导体隔膜的研究光化学电池中，半导体隔膜光电极是其核心部分，因此它的制备及其改进是人们研究的 热点。文献【im指出光电化学电池半导体隔膜光电极研究的几个主要方面为：(1)带隙为 o15-02ev和电解液接触的半导体的分解过程分析(2)通过用更高带隙的或者更长催化效果的稳定氧化物来保护吸光半导体。(3)对稳定的高带隙的半导体进行敏化，以将吸收范围 扩展到长波(4)使用不同吸收物的多层结构的制备在寻找合适的高转化效率的半导体表面方面已经有很多研究者傲了大量的工作光电转换及太阳能制氢领域中，二氧化钛纳米材科已成为当前领域人们最感兴趣、研究最多的一种半导体材料114-15i二氧化钛是宽带半导体材料，其室温带宽为3,3 e v取仅能吸收整个太阳光谱不到5的紫外光，太阳能利用率小，量子产率低，这大大限制了它的实际应用。人们 对其进亍了很多改进，文献【”i研究了不同含量的纳米znfe204晶粒对啊吼6erde204纳米复 合薄膜吸收边的影响，结果表明其吸收边臆zafe20,晶粒含量的增加而发生了不同程度的红 移现象，这使得ti02薄膜的吸收光谱范围扩展了，提高了它的能量转化效率文献ml提到1102的光谱反应特性可以通过掺杂合适的氧化物如(ingot,和v02)等来提高。inuos通过测 试表明有一个间接吸收边在2325ev，n型的导电晶体lnzo，在28ev有一个间接带隙，宣 接带隙36ev。这个光阳极的量子产率是最高的接近100文献li埘中kam等人通过实 验研究发现徽结构ri02光电报的产氢速率为0006ms h“m。，而普通的1102光电极的产氢229t一一习醺丽蕊硼一。 一速度为0,004m3h“mn02掺杂in203后产氢速度进一步提高了，速度为o0105m“hm2。在ti02表面上分散的hbo，微岛似乎获得了胶状化学系统的优点，加强了阳极的光活性。3结论和展望太阳能光电化学电池分解水制氢目前还处在实验室研究阶段。本文介绍了几个光电化学 制氢的实验系统及半导体膜的研究情况。光电化学中光电转换效率是一个非常重要的指标。目前光电化学电池制氢的一个非常重 要的问题是效率低影响光电转换效率的因素很多，例如半导体膜的光吸收性能，电极与电 解质溶液的选择电解质溶液的浓度等ii“。这些影响因素之中又得首推半导体膜，因为 太阳光能的吸收、电子和空穴的产生继而化学反应的发生要通过半导体膜来实现。半导体膜 对太阳光的吸收性能直接影响到太阳能的转化效率至今人们对于半导体膜表面光吸收特性 的研究很多，采用了很多方法来提高它的表面特性，如使用金属氧化物或者半导体进ty参杂【”】，使用多吸收物拓宽其吸收光谱|131，使用纳米结构的半导体来提高其量子转化效率等116】。 光电化学电池中存在的一个重要问艇就是半导体光电撮上的光物理、光化学副反应它 会使得电池自身分解，而不能长期使用应该寻找一种不易发生副反应的半导体材料作为电极。如果要大规模的利用太阳能选择一种便宜的半导体材料也是非常关键的一点。因为要 用这种方法大规模利用太阳能。必定要消耗大量的半导体材料半导体材料的价格直接关系 到生产投资的大小。当前的半导体光电化学电池研究主要在寻找一种高效的吸收太阳辐射的表面，通过掺杂 其它半导体，使用纳米结构的半导体材料等方法来改善半导体吸收表面的吸收性质，选择台 适的氧化还原电解液合适的电极材料，从而获得一个高效的太阳能制氢电池此外，还应该对反应机理和反应动力学进行探讨参考文献夏祖璋太阳能，19943：31 鲍德佑，太阳能1994，4：8-9 朱亚杰李锦堂，太阳能，1995，4：26willnerlintjhydrogenenergy，198823(10)：593-604林海波，氯碱工业，1996，5：2127-fuiisbima aand honda 1c bullchemsocj印，1971-44，1148一 钱新明，白玉白化学进展，12卷12期2000年5月：141一151 罗芳，柳闽生江西教育学院学报2000，21卷3期：3240getoff,nintjhydrogen energy，1984，9(12)：997-1004pandey，凡n，andmisam，intjhydrogen energy,199823(10)：86i-865田心隶太阳能，19923：2627(朱建国译)cervera-mareh，s，and smotkin，es，intjhydrogenenergy，t99116(4)：243-247l王王屯i豇&殳忙babdel-aalhk，and hassan，h，imjhydrogen energy，1991，16(“)：745174923014reganb0，andgratlm，m，nature1991，353-3731 5amors，b，baudg，b，and jacquetm，jp，jmaterscieng，1997，b47，11