（材料物理与化学专业论文）废旧镍氢电池的资源化.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 镍氢电池自1 9 8 9 年问世以来，呈蓬勃发展之势。2 0 0 5 年的中国m h n i 电池产量超过9 6 亿只， 超过日本成为世界上m h n i 电池产销量的第一大国。由于镍氢电池存在使用寿命的问题，废旧镍氢 电池因此也将大量产生。废旧镍氢电池中含有大量的有价资源，直接废弃不仅带来了资源的浪费， 也会造成一系列的环境问题。因此，对电池中有价资源的回收再生和循环利用不仅可以有效缓解资 源的紧张，也可以使电池产业可持续发展。 本文首先总结归纳了目前废旧镍氢电池再生处理的方法。通过对已有的火法和湿法冶金及其它 相关技术的论述，指出了它们的优缺点，提出了基于物理分选和化学再生联用的新型处理工艺。该 工艺采用磁选方法把电池外壳、电解液、正负极材料逐一分离开来，然后使用化学处理方法把正负 极电极材料再生，使之回复到电极材料原有的状态，使电池的循环生产成为可能。其主要结论如下： ( 1 ) 通过磁选分离废旧镍氢电池的各组分具有回收率高、重复性好的优点。对五颗废旧镍氢电 池的处理结果表明，组成废旧镍氢电池电芯的四部分穿孔钢带( 负极片) 、正极片、负极粉和 电池隔膜受磁铁吸引的能力差异明显，磁性强弱依次为穿孔钢带、正极片、负极粉和隔膜( 隔膜无 磁性) ，可以将它们逐一分离。x r d 和i c p 分析表明，磁选可有效地分离上述四种组分，得到了纯 净的负极片、正极片、负极粉和隔膜。x r d 研究也表明，获得的纯净储氢合金中含有少量因为其在 使用过程中氧化产生的l a ( o h ) 3 和a i ( o h ) 3 。 ( 2 ) 使用分离得到的正极片制备了铝掺杂a - n i ( o h ) 2 和f l - n i ( o h ) 2 ，产率分别达到9 9 3 2 和 9 9 0 4 。对合成的正极样品进行x r d 测试，结果表明铝掺杂a - n i ( o h ) 2 的结晶性良好，p - n i ( o h h 的结晶性较差。对它们的电化学性能研究表明，铝掺杂a - n i ( o h ) 2 样品的最大放电容量为3 2 6 m a h g - 1 ， 首次放电容量为2 5 5m a h g - 1 ，具有优良的大电流密度放电性能和电化学可逆性；夕- n i ( o h ) 2 样品的 最大放电容量为2 7 1m a h g - 1 ，首次放电容量为2 2 6m a h g - 1 。所有这些结果与文献一致。 ( 3 ) 对失效m h n i 电池的负极粉进行醋酸处理可以除去表面的l a ( o h ) 3 和a i ( o h ) 3 ，随后进行 热处理可以再生储氢合金粉，其平均回收率为9 1 2 。对再生合金粉进行x r d 测试，结果表明其结 构不变仍为a b 5 型储氢合金。恒流充放电研究发现，如上方法得到的再生合金粉的电化学性能较未 经处理的失效合金粉有了很大程度的提高，再生合金粉的前2 0 次循环最大放电比容量为2 9 2 8 m a h g - 1 ，容量保持率为8 9 4 6 ，放电平台电压为0 8 7v ，分别高于失效合金粉5 2m a h g - 1 ，4 8 7 ， 1 9m v 。循环伏安实验结果表明，再生合金粉比失效合金粉反应可逆强。所有这些结果表明再生合 金粉与市面销售的a b 5 型合金粉性能相仿。 关键词：镍氢电池、循环生产、回收再生、磁选、n i ( o h ) 2 、储氢合金 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i c k e l - m e t a lh y d r i d e ( n m l h ) b a t t e r yh a sm a d et r e m e n d o u sd e v e l o p m e n ts i n c ei tw a sp u to nm a r k e ti n 1 9 8 9 i n2 0 0 5 t h ec o n s u m p t i o no f n 彻s e c o n d a r yb a k e r yi nc h i n ae x c e e d e d9 6 0m i l l i o nc e l l sa n db e c a m e t h eb i g g e s tc o u n t r yi nt h ep r o d u c t i o n & s a l e so fn i m hb a t t e r y b e c a u s eo ft h el i f e t i m eo fn 姗b a t t e r y , a l a r g ea m o u n to fs p e n tn i l hc e l l sw e r ea l s op r o d u c e de a c hy e a r s ot h e r ei sa ni n c r e a s i n gd e m a n do n a p p r o p r i a t ea n de f f e c t i v er e c y c l i n gm e t h o do fn i b a t t e r y , a si m p r o p e rt r e a t m e n t so ft h e mm a yc a u s e s e r i o u r se n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dl e s sb e n e f i tf r o mt h a tv a l u a b l er e s o u r c e t h i sp a p e rp r e s e n t san e wr e c y c l er o u t ew h i c hc o m b i n e sp h y s i c a ls e p a r a t i o n 硒c o m p l e t e 嬲p o s s i b l ew i t h c h e m i c a lp r o c e s s i n ga sl e s sa sp o s s i b l e t h eu l t i m a t et a r g e ti st or e p r o d u c en e wc e l l sf r o mt h es p e n to n e s f i r s t l y , a l lc o m p o n e n t so fs p e n tn i m hc e l l sw e r es e p a r a t e db yp h y s i c a lm e a n sa st h o r o u g h l y 嬲p o s s i b l e t h u s t h e p o s i t i v ee l e c t r o d e ，h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , s h e l l , e l e c t r o l y t ea n do t h e rs t u f f sw e r eo b t a i n e d s e c o n d l y , t h e p o s i t i v ee l e c t r o d ew e r ed i s s o l v e di na na c i d i cs o l u t i o nt op r e p a r ea - n i ( o h ho r - n i ( o h h ，w h i c hc a nb eu s e d a sp o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s ；t h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw a st r e a t e dw i t had i l u t ea c i d i cs o l u t i o nt or e m o v e a n yl n ( o h ) 3a n da i ( o h ) 3c o a t e do nt h ep o w d e r , t h e ni tw a sh e a t e da th i i g ht e m p e r a t u r e s i tw a sf o u n dt h a tt h e a s - p r e p a r e dm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，a n dc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fn e w n i m hc e l l s t h em a i nr e s e a r c hw o r ki ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee f f i c i e n c i e so fp h y s i c a ls e p a r a t i o n sw e r ev e r ye f f i c i e m i tw a sf o u n dt h a t t h ef o u ri n n e rc o m p o n e n t so f s p e n tn i m hc e l l sh a v ev e r yd i f f e r e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dc a nb ea t t r a c t e da t d i f f e r e n th e i g h t sa tw h i c ham a g n e tw a s p l a c e d 1 1 舱p e r f o r a t e dp l a t ew i t hs o m eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw a st h e m o s te a s i l ya t t r a c t e dp a r t , t h ep o s i t i v ee l e c t r o d ep l a t ew a st h es e c o n d t h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yt h et h i r d t h e s e p a r a t o r sw e r ea n t i m a g n e t i ca n dc a n n o tb ea t t r a c t e db yam a g n e t x r da n di c pm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t t h em a g n e t i cs e p a r a t i o np r o d u c e dp u r em a t e r i a l s ma l s os h o w e dt h a tt h e r ea r es o m el a ( o h ) 3a n da i ( o h ) 3 p h a s e so nt h ea l l o yp o w d e r ( 2 ) t h ep o s i t i v ee l e c t r o d ep l a t e sf r o ms p e n tn i m hb a t t e r i e sw e r ed i s s o l v e di na na c i d i cs o l u t i o nt op r e p a r e a l u m i n u m - d o p e da - n i ( o h ho rp - n i ( o h hb yu s i n gl i t e r a t u r em e t h o d s ，a n dt h ey i e l d sw e r e9 9 3 2 a n d 9 9 0 4 r e s p e c t i v e l y t h es t r u e t u r 酷o ft h eb o ms a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d i tw a sf o u n dt h a t a l u m i n u m - d o p e da - n i ( o i - i ) 2w a sf i n ec r y s t a l l i n e ，a n d f l - n i ( o h hw a gp o o r l yc r y s t a l l i z e da st h e yw e r er e p o r t e d 1 h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f b o t hs a m p l e sw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h em a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t ya n dt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ed o p e da - n i ( o h ) 2 、矾鹏3 2 6m a h g - 1a n d2 5 5m a h g 。1 r e s p e c t i v e l y a l s o ，i td i s c h a r g e ds m o o t h l ya tv e r yh i g he l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y ；t h em a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t ya n dt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea n i ( o h hw e r e2 7 1m a l l g a n d2 2 6m a h 岔1r e s p e c t i v e l y a l lt h e s er e s u l t sa l ec o n s i s t e n tw i t ht h ep e r f o r m a n c eo fc o r r e s p o n d i n gs a m p l e ss y n t h e s i z e di nl i t e r a t u r e s ( 3 ) t h eh y d r o g e ns t o r a g ep o w d e rf r o ms p e n tn i m hb a t t e r i e sc a nb er e g e n e r a t e db ya c i dt r e a l m e n ta n d s u b s e q u e n tt h e r m a lp r o c e s s i n g x r ds h o w e dt h a ti tw a sa b 5t y p ea l l o y t h ec o n s t a n t - c u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g e t e s t sw e r cc a r r i e do u tt oc o m p a r et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o n n a n c eo ft h ea l l o y sb e f o r ea n da f t e rr e g e n e r a t i o n i t i sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h er e g e n e r a t e da l l o yh a dal a r g ei n c r e a s ec o m p a r i n gw i t ht h e o r i g i n a la l l o y ：t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y , t h er a t eo f t h ec a p a c i t ym a i n t e n a n c ea n dd i s c h a r g ep o t e n t i a lo f 东南大学硕士学位论文 t h er e g e n e r a t e da l l o yi nt h ef i r s tt w e n t yc y c l e sw e r ef o u n dt ob e2 9 2 8m a h g - ，8 9 4 6 a n d0 8 7v r e s p e c t i v e l y , w h i l et h o s eo f t h eu n t r e a t e da l l o yw e l e2 4 0 8m a i l g - ，8 4 5 9 ，0 8 5vr e s p e c t i v e l y a l lt h e s e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f t h er e g e n e r a t e da l l o yw e r ec o m p a r a b l et ot h a to f t h es a m et y p ea l l o yi n t h em a r k e t c y c l i cv o l t a m m e t r y k e y w o r d s ：r e p r o d u c t i o no f n i c k e l - m e t a lh y d r i d eb a t t e r i e s ，r e c y c l i n g ，m a g n e t i cs e p a r a t i o n , n i ( o h ) 2 ，h y d r o g e n s t o r a g ea l l o y m 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：! ：量e l 期：渺g 上；。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：金垫：坠导师签名：熏丝日 期：迎墨：s ：扣 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1m h n i 电池的发展过程 m h n i 电池的技术发展大致经历了三个阶段：2 0 世纪6 0 年代末至7 0 年代末为可行性研究阶段， m n i 电池是在当时的航天用高压镍氢电池基础上发展起来的；2 0 世纪7 0 年代末至8 0 年代末为实用 性研究阶段，从1 9 7 3 年开始人们就试图用l a n i 5 作为二次电池的负极材料，但由于无法解决l a n i ，在充 放电过程中容量迅速衰减的问题而没能产业化。1 9 8 4 年荷兰p h i l i p s 公司解决了l a n i 5 合金氢电极在充 放电过程中容量衰减的问题，从而实现了利用储氢合金作为负极材料制造m h n i 电池成为可能。随后 日本、美国、中国发表了许多储氢合金制造氢电极的专利，1 9 8 8 年美国o v o r t i c 公司，1 9 8 9 年，日本松 下东芝三洋等电池公司先后开发成功m h n i 电池。2 0 世纪9 0 年代初至今为产业化阶段，我国于2 0 世 纪8 0 年代末研制成功镍氢电池储氢合金负极材料，1 9 9 0 年研制成功a a 型m h n i 电池，截止2 0 0 5 年 底，全国已有一百多家企业能批量生产各种型号规格的m h n i 电池，其综合性能已经达到世界先进水 平。 目前，二次电池市场主要由铅酸、镍镉、m h n i 和锂离子电池占据。表1 1 列出了四种可充电电池 的特性比较【l 。3 1 。铅酸放电电压为2 0v ，但其能量密度低，耐过充放电性差同时存在有毒铅金属污染等 表1 1 四种可充电电池的特性比较 ( 注：o 优良；o 良好：一般 x 差) 缺点；镍镉电池放电电压为1 2v ，但其能量密度较低，也存在有毒镉金属污染等缺点；m h n i 电池的 放电电压与镍镉电池相同，但放电时间更长( 高容量) ，在以水溶液作电解液的可充电电池之中具有最大 的能量密度，而且没有镉污染，被誉为c 绿色电源”；锂离子电池放电电压高达3 6v ，能量密度大，但 价格较为昂贵。对比四种电池的特性，显然镍氢电池具有更多的优点，特别是在动力电池的应用中体现 东南大学硕士学位论文 的更为明显a 随着科学技术的不断发展与进步，对二次电池的需求越来越多。而m h n i 电池以其较高的放电能 量密度，长的充放电寿命，宽的温度范m ( - 2 0 - 6 0 ) ，低的自放电速率及对环境更安全以及较低的价 格而广泛地应用在便携式电子器材中，在可充电电池的市场中占据着重要地位。近年来随着电动自行车 和其它电动车的研制和使用，m h n i 被列为首选应用于该领域，因此对镍氢电池的市场需求还将会增加。 目前m h n i 电池的生产企业主要集中在日本和中国。图1 1 给出了近五年来中、日二国m h n i 电 池产量【4 。从图中可以不仅可以看出m h n 电池的总产量的稳步增加，2 0 0 1 年世界m h n i 电池产量约 1 5 亿，2 0 0 5 年已经超过2 0 亿只；而且中国逐步上升力m h n i 电漶的主要产她。2 0 0 5 年，中国m h n i 电池产量超过9 6 亿只，外销出口约9 亿只，创汇近6 亿美元，超过日本成为世界上m h n i 电池电池产 销量的第一大国。 蛙 l 图1 - 12 0 0 1 2 0 0 5 年中日二国二次电池产量( 左日，右中) 同其它电池一样，镍氢电池也有一个使用寿命问题，我国2 0 0 3 年的产量已经接近世界电池总产量 的一半，2 0 0 1 年、2 0 0 2 年、2 0 0 3 年国内市场消耗的小型二次电池分别为1 0 5 、1 1 8 和1 3 3 亿只。按其 平均使用寿命3 年计，2 0 0 1 2 0 0 3 年投入使用的3 5 6 1 亿只二次电池2 0 0 6 年底全部报废。目前市场各 型号电池根据市场占有率的调查，镍镉、镍氢和锂离子电池平均每只重2 5 9 ，则3 5 6 l 亿只废电池的重 量约8 9 x 1 0 4t ，其中含镍1 4 1 0 0t 、钴2 1 6 0t 。按目前英国伦敦金属交易所( l m e ) 市场平均价格( 镍1 9 0 0 0 0 元t 、钴3 4 0 0 0 0 元t ) 计算，其价值约3 4 亿元。目前国内电池产量仍有2 0 以上的年增长率，每年废旧 的二次电池中所含有的有色金属价值在1 2 亿元以上。但由于废旧电池回收技术、工艺的不成熟，以及 裰关政策的不完善，大量废旧电池的回收率极低，大量混杂在生活垃圾中，随意堆放。不仅废旧二次电 池没有实现资源化，还给环境带来很大的隐患。我国东南沿海每年仅投入海中的渔用废旧电池就有数百 万节【6 】。回收废旧镍氢电池不仅能对金属资源达到有效利用，并能降低生产成本，减少日益恶化的环境 问题【刀。 由此可见在镍氢电池有着重大市场背景下，面对已有和正在产生的大量废镍氢电池的回收和再生进 行深入的研究是十分有必要的。 2 第一章文献综述 1 2 废旧镍氢电池的失效机制 电池失效是一个很复杂的过程，与多种因素有关。造成镍氢电池失效的原因主要包括正极氢氧化镍 性能的恶化，负极储氢合金性能的衰减，隔膜性能的老化及电池碱液的丧失。下面着重介绍正极和负极 的衰退机理。 1 2 1 正极衰退机理 镍氢电池的正极采用高孔率泡沫镍或纤维镍做导电骨架，涂敷高密度氢氧化镍粉末，按电池的正极 制造工艺可以分为烧结式和泡沫镍式两大类型b 】。活性物质氢氧化镍的制造方法很多，其中以球形结构 的高容量氢氧化镍品质最佳。氢氧化镍通常是苹果绿色的粉末物质，属六方晶系，具有层状结构，其结 构可描述为呈六方密堆积的o h 层，沿c 轴方向堆积，两个o h 层之间形成完全被n i 2 + 填充的八面体间 隙或完全空缺的八面体间隙层。 1 2 1 1 电极变形膨胀或活性物质剥落 研究表明，镍电极充放电过程可能涉及, b - n i ( o h h 、a - n i ( o h ) 2 、f l - n i o o h 、y - n i o o h 四种晶型。四 种晶型的可相互转变。a - n i ( o h ) 2 在陈化和使用过程中转变b - n i ( o h ) 2 ；y - n i o o h ；曷8 - n i o o h 过充产物， 电极的变形、老化、膨胀都与y - n i o o h 的形成密切相关。镍氢电池在快充、过充的情况下，一部分口n i o o h 转变成7 - n i o o h 。? - n i o o h 同卢n i o o h 比，体积增加4 4 ；在放电过程 y - n i o o h 变成a - n i ( o h ) 2 ，体 积增h 1 3 9 。因此在反复充放电过程中，这样大的体积变化就造成了正极的膨胀、破裂、变厚、电阻增 加。此外，由于矿0 , - n i o o h a - n i ( o h h ) d 于o e 8 - n i o o h f l - n i ( o h ) 2 ) ，使得一部分y - n i o o h 不能完全放电 而导致? - n i o o h 的积累，造成电极可逆性变差网。f l - n i o o h f l - n i ( o h ) 2 相间反应往往会因过充电还要经 历) ，和仅相，不同相的密度差较大因而电极经历着膨胀收缩等过程，最终导致不可恢复的膨胀，造成镍电 极的失效而最终导致镍氢电池的寿命终止。对镍电极中生成的对目，一般被认为是造成电极膨胀、脱粉、 微应力机械损伤乃至电极寿命终止的原因之一。 z h o uz q 等人认为正极衰退的主要原因是泡沫镍电极上的一些活性物质的剥落u o ：泡沫镍电极由外 层和内层两部分构成，且分别有着不同的结构和组成。外层由活性物质，各种添加剂及p t f e 组成；内 层除此之外还有泡沫镍。在充放电反应中活性物质的状态变化很大能造成其体积的变化也很大，其他物 质均无状态变化。由于外层的所占的活性物质的比重大于内层的，所以产生了内外层之间分别受到拉伸 力与压缩力的有所差异，随着充放电循环的进行，这种差异加剧使得层间界面出现裂缝造成活性物质剥 落，而最终也导致了正极材料容量衰退。从这里看活性物质的剥落的实质也是由于电极变形膨胀而造成， 故此把它和电极变形膨胀一起论述。 1 2 1 2 电极中添加剂的氧化 对于添加钴的n i ( o i - i ) 2 电极，在活化阶段充电过程中，被氧化成c o o o h ，从而提高极片的导电性。 在电池使用过程中，一部分的钴的化合物在氢气气氛下能够与氢气反应，最终形成c 0 3 0 4 【1 1 1 ，这种稳定 但不导电的物质，不能进入n i ( o h ) 2 晶格中或形成导电性好的c o o o h 。活性钴向惰性钴的转换导致 n i ( o h ) ：颗粒之间及n i ( o h ) 2 与泡沫镍之间生产高阻抗层，从而导致电极失效。 3 东南大学硕士学位论文 1 2 2 负极衰退机理 负极以储氢合金为活性物质，常用的是混合稀土系储氢合金，主要含镍、钴、稀土、锰、铝。目前 研究的储氢合金主要是a b 5 型稀土镍系储氢合金、a b 2 型l a v e s 相合金等几种类型。其中a b 2 型l a v e s 相 合金相比a b 5 型稀土镍系储氢合金有更大的气态可逆储氢容量，但其表面性能较差，在k o h 溶液中的 电化学性能差、活化困难，须进行表面改性处理【1 2 1 。负极衰退机理比较复杂，电池容量损失6 0 是由于 储氢合金在电解液中的腐蚀，一般认为是负极活性物质的粉化和氧化。 1 2 2 1 氧化破裂机理 2 0 世纪6 0 年代末期，人们发现l a n i 5 合金具有可逆吸放氢的特性。但是用l a n i 5 合金作储氢电极， 它的容量衰减很快。b o o n s t r a 等人【l3 ，1 4 】用l a n i 5 材料做循环吸附氢实验发现，当h 2 气中含有h 2 0 、0 2 时，l a n i 5 储氢材料的表面积一直增大，而在不含有h 2 0 、0 2 的h 2 气中作循环吸放氢实验，材料的表面 积达到一个最大值后不再增大。因此b o o n s t r a 认为l a n i 5 作储氢电极会很快衰减，原因在于l a n i ，与电 解液接触时生成的摩尔比为1 ：5 的l a ( o h ) 3 和n i ( o h ) 2 氧化膜，吸氢后体积膨胀，使表面氧化膜破裂， 电极受到破坏。因此他提出了l a n i 5 电极衰退机理，氧化- 破裂机理。 1 2 2 2 粉化氧化机理 w i l l e m s e ”】用扫描电镜分析了l a n i 5 作电极时的表面情况，发现其表面生成l a ( o h ) 3 且随循环次数的 增加，l a ( o h ) 3 的量也逐渐增加。w i l l e m s 认为，l a n i 5 在碱液中分解的驱动力是l a n i 5 发生的腐蚀反应， 由于该反应自由焓变化为- 4 7 2k j m o r l ，是l a n i 5 生成焓的4 倍。由于电极在循环充放电过程中不断地粉 化，因此，电极不断地遭受氧化，最终失效，这称为粉化氧化机理。 x i ab a o j i a 等人【1 6 】测试电池内压的形式来研究负极衰退机理，以m m n i 3 5 5c o o 7 5m n o 4 仙3 作为工 作电极，分别在h 2 和0 2 的环境中充电，测量电极电位，通过对工作电极的s e m 扫描及电极表面组成 的e p m a 分析表明，负极衰退原因主要为电池内压的上升、晶格膨胀及储氢合金中稀土元素在充电时被 氧化。 综上，负极材料的电化学性能、电极反应动力学及其在电解液中的抗腐蚀性能与电池的表面特性有 关。整个电极吸放氢过程主要涉及电极表面的电化学反应过程；合金元素在充放电过程中易于在浓碱溶 液中发生偏析从而降低电化学性能：充电过程中若负极表面对氢氧复合没有良好的催化作用，将造成电 池内压的上升和负极储氢的氧化而降低电池的循环寿命。 1 3 废旧镍氢电池的回收技术及存在的问题 镍氢电池的正极及电池结构与镍镉电池相同，因此目前废旧镍氢电池处理技术在很大程度上是继承 或借鉴了镍镉电池的处理方法。但是，与镍镉电池中成分比较单一的负极材料相比，镍氢电池的金属氢 化物合金电极材料通常含有多种合金元素( 如n i 、c o 、l a 、c e 、m n 、f e 、z r 、t i 等) ，因此应根据镍 氢电池所具有的特殊性并考虑废旧电池材料再生冶金过程的技术可行性及经济性。国内外现已针对不同 的回收目标、不同的电极材料等提出了许多回收废旧镍氢电池的回收处理方法，主要有以下几类。 4 第一章文献综述 1 3 1 火法回收 火法，也叫烟法或干法，它是以回收n i f e 合金等为目标的一种电池处理方法。主要利用废旧电池 中各元素的沸点、氧化还原性差异进行分离、熔炼。具体步骤为：先将废旧镍氨电池破碎、解体、洗涤、 以除去k o h 电解液，重力分选出有机废弃物，再放入焙烧炉中在6 0 0 8 0 0 下焙烧，从排出的气体、 烟气、残渣中分离和提纯不同的金属。运用此法，一般的冶炼厂无须增加设备和劳力，就可以回收废旧 电池的有价值金属【1 7 1 。图3 1 是处理废旧镍氢电池的火法冶金再生流程示意图：经过此流程的回收可获 得含镍质量分数为5 0 - 5 5 ，含铁质量分数为3 0 - - - - 3 5 ，并含有部分其他合金金属元素的n i - f e 合金。 t o b i a sm u l l e r 和b e m df r i e d r i c h 火法冶金【1 8 】用c a o - - c a f 2 体系很好解决了稀土和镍钴的分离，其工艺流 程如图3 2 。 镶蟹瞻惑 善 k o h 溶藏 图3 - 1 火法回收镍氢电池图3 - 2 火法回收镍氢电池 氧佬物 美国t w c a 公司进行了火法再生利用镍氢蓄电池的实验研究，将废旧镍氢蓄电池通过机械粉碎_ 清洗_ 分离有机物_ 干燥_ 重熔和适当的合金化处理后以中间合金形式回收电池中的大部分n i 、c o 等 有价金属，所得中间合金分别用于铸铁生产的合金化，以及某些镍基合金和合金钢生产的原材料等【l 明。 日本的住友金属、三德金属等几家已采用该方法对废旧镍氢电池进行处理。由于电池中的镍多以氢 氧化物的形式存在，加热时会变成氧化物，故在采用火法回收时，需加入炭粉做还原剂【2 0 】。 从上述列举的火法工艺可以看出，火法冶金流程具有处理过程简单，对处理的储氢合金类型没有限 制以及可部分利用现有的处理废镍镉电池的生产设备等优点。 但它的缺点也是很突出的。废旧镍氢电池中含有大量镍，稀土等过渡金属，这些金属作为催化剂， 促进了焚烧过程中二嚼英的产生【2 ，其生成的温度范围为2 5 0 - 6 5 0 ，因此为了避免二嗯英的产生， 就要尽量提高焚烧温度。随着温度的提高，对焚烧设备的要求也提高，同时还必须加入燃料以达到这样 的温度要求，这些都增加了处理的投入成本。另外，焚烧过程中产生的烟气除了二嗯英类有机污染物外， 粉尘和重金属污染物，都必须进行处理，才能达到烟气排放标准。这些都需要配备专门的烟气净化处理 设备，大大增加了废电池处理的成本费用。 具体到废旧镍氢电池的火法回收，是采用较高温度的电炉冶炼。在废料高温条件下热解，产物主要 东南大学硕士学位论文 是n i f e 合金，回收的合金经济价值较低，只能作为生产某些合金的原材料，而且由于不能回收灰烬中 的稀土元素，且污染巨大。 1 3 2 湿法回收 所谓湿法，就是将电池分类破碎后，置于浸取槽中，加入酸进行浸取，再经过滤，从滤液及滤渣中 分离出不同的金属。湿法冶金过程是靠创造创造条件来控制物质的溶液中的稳定性【l 丌。利用某种溶剂， 借助化学反应( 包括氧化、还原、中和、水解和络合反应) ，对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。 主要包括4 个步骤：( 1 ) 靠溶剂溶解废料，使金属离子稳定在溶液中，即浸取；( 2 ) 浸取的溶液与残渣 分离；( 3 ) 用离子交换，溶液萃取技术或其它化学沉淀方法，浸取溶液的净化和分离；( 4 ) 从净化液中 提取金属或化合物。表3 1 列举了国外的一些湿法回收工艺专利 2 2 - 2 9 。 表3 - 1 国外湿法技术回收废镍氢电池的工艺 1 3 1 1 无需分离正负极的再生回收工艺 z h a n gpw p 0 1 等人开发了一种有效分离和回收废镍氢电池的有价金属，如镍、钴、稀土等的湿法冶 金工艺，该工艺如图3 3 ，稀土、镍、钴的总回收率分别约为9 8 ，9 9 9 和9 8 5 。国内佛山市邦普镍 6 第一章文献综述 钴技术有限公司也是采用这种工艺回收废i f l 镍氢- - 次电池【3 1 1 。另外的t z a n c t a k i sn 研发的回收工艺和 z h a n g p w 的十分类似，只是在镍钻的回收上有所不同，t z a n e t a k i s n 的是用电解法回收镍钴，得到镍 钴合金 3 2 , 3 3 。n a n jm 等人研发了两种工艺，酸浸后，在稀土与镍钴分离后，一种工艺是使用萃取剂 c y a n e x 2 7 2 使镍钴分离而分别回收得到镍钴3 4 1 ，另一种工艺是镍钴直接作为原料被合成掺钴电极材料的 n i ( o h ) 2 【3 5 1 。 图3 3z h a n gp i n g w e i 等人开发了回收废镍氢电池的有价金属工艺 图3 - 4 吴雷等人开发采用全部氧化分步还原方法，注：不含c 0 2 + 的氯化镍溶液；包括液体和含 钴镍的沉淀；含有c d + 和n i 2 + 的氯化物溶液；= - - 4 3 ( 剩下的沉淀) ；包括液体和钻的沉淀；在 盐酸的稀溶液中不溶解的固体 吴雷p 6 1 等人开发采用全部氧化分步还原方法从废旧镍氢电池中回收氯化镍和氯化钴产品进行较系 统的研究，该工艺如图3 - 4 ，镍钴的回收率都达到9 8 。 7 东南大学硕士学位论文 利用c h 4 气回收废旧镍氢电池中镍口弼9 】，其主要过程如下：粉碎_ 酸浸一加碱沉淀一氨水与镍钴形 成配合物叶过滤得滤液叶加碱一过滤得沉淀_ 煅烧_ 通c h 4 _ + 得到n i 。 1 3 1 2 正负极分别再生回收工艺 对于大型的电池中正负极板、隔膜等构件比较容易分离，正负极材料分别处理的技术自然引起人们 的关注【4 0 】。将m h n i 电池外层铁皮剥掉，分别抽出正负极材料，然后对其采用不同的方法分别处理， 其过程如下。 1 ) 从正极材料中回收镍钻 图3 5 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 氧化分离法回收废旧镍氢电池正极的工艺流程图 张志梅h 1 1 等人开发的( n h 4 ) 2 s 2 0 8 氧化分离法回收废旧镍氢电池，镍、钻的回收率都达到9 8 以上， 产品纯度在9 9 以上，该工艺如图3 5 。对铜、铁、钴、铬和钼等有色金属含量较高的含镍废电池，回 收镍可以采取萃取除杂及分离钴镍工型7 】。 2 ) 从负极材料中回收镍、钴和稀土工艺h 2 ，4 3 】 图3 - 6 硫酸浸出稀土复盐法回收废旧镍氢电池负极材料的工艺流程图 8 第一章文献综述 徐丽阳等人【4 2 】开发的硫酸浸出稀土复盐法回收废旧镍氢电池负极材料，既可以分离大部分的稀土， 同时保证稀土的纯度，又保持镍钴的高回收率，比较好地减轻了萃取分离的压力，其工艺流程如图3 - 6 。 从上述列举的一系列湿法工艺可以看出，湿法冶金流程主要是联用酸浸和有机溶剂萃取进行处理。 酸浸使电极材料中的金属元素溶解而转移到溶液中，控制适当的条件可使目标金属离子的浸出率接近 1 0 0 ，确定适当的萃取级数，有机萃取分离镍钴离子，然后再通过反萃回收相应金属相。这种湿法技 术的优点是不需要很高的温度，能耗低，同时也避免产生有害气。 但由于运用有机溶剂萃取法达到较高的萃取效率，通常要进行多级萃取与反萃取，大大增加了工艺 的复杂程度，也使流程变长，而且还要专门处理经过萃取与反萃取后所产生的大量有机废水，使其达到 排放标准。另外，有机萃取剂的要求较高，必须要有很高的选择性以达到分离不同离子目的，为此就必 须单独合成。这些都导致生产萃取剂的周期延长，成本增加，而使处理所花费的实际成本和环境成本增 加，经济性大为降低。除有机溶剂萃取法外，应用较多的还有离子树脂分离法。与有机溶剂法不同之处 在于，离子树脂法的分离效率高且只需一次成型就可反复使用，避免了有机萃取后的处理问题。但由于 其处理量较小，不太适合工业化的规模处理。 因此作为传统湿法冶金工艺，比较成熟且效率较高，所得产品纯度也比较高，但存在流程长、操作 复杂、生产成本高、萃取后的残液极易造成二次污染等重大缺陷 4 4 , 4 5 。 1 3 3 其他回收方法 近年来，文献中出现了一些电池材料分别回收的研究。例如，南开大学新能源材料化学研究所提出 的负极合金直接再生法【1 9 ，4 8 】：根据m i - i n i 蓄电池储氢合金的失效原因，采用分别处理电池正负极方 法，对失效镍氢电池的负极合金粉使用化学处理方法处理表面的氧化物，然后调整合金中的各元素的含 量，再冶炼后就能得到性能优良的储氢合金。 这种研究的关键在于如何将电极成分物理分选，也就是说根据密度、导电性和磁性【4 9 弓l 】等性质分离 不同的电池成分。德国的n i r e c 公司【5 2 】发明了一种利用真空研磨技术分离物料的再生工艺，分离出来 的镍被送出进行二次冶金处理。该工艺的重点在于高品质镍的分离、回收和再生以及氢的潜在危险：真 空环境避免了镍氢电池破碎、切割时氢的释放。 我们实验室根据废n - - 次电池的特点，提出了充分物理分离基础上的，经少量化学处理得到用于生 产同样规格电池的二次电池循环生产技术。我们已在锂离子电池循环生产技术方面进行了研究，并在实 验室里取得了成功。该技术已申报国家发明专利并获授权。该技术具有能耗和物耗少、二次污染风险低、 经济效益高的优点，符合循环经济的要求，值得研究和推广。 1 4 本论文工作的目的和内容 经济可持续发展、资源合理利用和环境有效保护是世界普遍关注的焦点。“没有垃圾，只有放错地 方的资源。”对于废旧镍氢电池的处理既关系到资源的合理利用，实现经济可持续性发展的战略大计的 实施，也关系到环境有效保护，实现人民生命健康，人与自然和谐发展的需要。在新的形式下，以往采 取的填埋方式已经不能适应当前国情，对废旧镍氢电池的回收处理应当有新思路、新方法。 本研究在本实验室关于废旧锂离子电池资源化分离与循