（材料学专业论文）sa型透明聚酰胺的成型加工、结构与性能.pdf

皇垒型堡婴墨墼鉴塑壁型垫_ 三：堕塑兰丝堂 塑至 摘要 白2 0 世纪3 0 年代由美国杜邦公司的w hc a r o t h e r s 发明聚酰胺( 尼龙，p a ) 以来，它由于具有机械强度高，冲击韧性好，耐热性、耐磨性和耐油性优异等特点， 已广泛应用于机械、国防、化工、交通、水利等国民经济的各个领域，其生产能力 和产量一直居于五大工程塑料的首位。但由于它还存在着透明性差、吸水性大、干 态和低温下冲击强度低等缺陷而限制了它在某些方面的应用。为此，国内外广泛开 展了聚酰胺改性方面的研究。更因为在某些对透明材料的物理机械性能要求很高的 场合，一般的透明材料已经不能满足人们的要求，所以尤其是对透明聚酰胺的研究， 更加引人关注。 透明聚酰胺具有优异的透明性、热稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性利耐老化性 能，强度高，无毒、无臭，成型收缩率低，线膨胀系数小，耐腐蚀，易与其它非结 晶或半结晶聚酰胺形成合金等特点，可用于油箱、输油管、打火机油槽、流量计套、 过滤器盖、滤杯、断路器和高压开关壳体、继电器、连接器等，特别在光学仪器、 精密部件、计量仪表、食品包装和高档体育器材等方面有广泛的应用。 日前，国内对于透明聚酰胺的需求量日益增加，但是由于用于合成透明聚酰胺 的带侧链基的二元胺和二元酸单体国内尚未工业化牛产，所以至今没有研制成功透 明聚酰胺，所需产品均要从国外进口，价格昂贵。为了满足国内对透明聚酰胺的需 要，解决透明聚酰胺长期依赖进口的问题，透明聚酰胺的研究显得非常具有现实意 义。 尽管许多发达国家已经掌握透明聚酰胺的合成技术，但是所用单体多限制于含 有环结构或侧基的脂肪族二元胺与芳香族的二元酸，价格很高；而且有关透明聚酰 胺结构性能表征以及成型加工工艺方面的研究报道很少。国内对于透明聚酰胺的研 究，起步很晚，半芳香透明聚酰胺方面的研究工作至今未见报道。 郑州大学材料工程学院自1 9 9 9 年与平项山华伦塑料有限公司合作，以国产廉价 的直链型脂肪族二元胺和对苯二甲酸、问苯二甲酸等为单体，采用多元无规共缩聚 合成工艺，制备出半芳香透明聚酰胺新材料( s a 型透明聚酰胺，简称为s a t p a ) 。 s a 型透明聚酰胺的成型l i n t 、结构与性能 摘要 玑已试牛产，并应用于汽车零部件、高级打火机油槽平透明尼龙管材等方面。这种 利用直链型脂肪族二元胺与混合的芳香族二元酸为单体制备的半芳香透明聚酰胺， 国内外至今均未见报道。 为了确定s a 型透明聚酰胺的最佳注射成型工艺条件，提高制品质量，扩大应 用范围，并为其性能的进步改善提供科学依据，我们对s a 型透明聚酰胺结构、 热性能、流变性能、光学性能和电性能等进行了表征，并重点研究了不同注射成型 工艺条件对材料表观质量和力学性能的影响。这方面的表征和研究尚未见文献报道。 通过研究，我们发现： ( 1 ) s a 型透明聚酰胺是一种由直链型脂肪族二元胺与芳香族二元酸合成的主 链上含有苯环的新型半芳香聚酰胺，具有非结晶结构，其透光率为9 0 左右，透明 性优异，特性粘数 n 为6 5 m l g ，表面电阻率和体积电阻率分别为7 5 x 1 0 ”q 和 3 0 x1 0 ”q c m ，具有优异的电绝缘性。 ( 2 ) s a 型透明聚酰胺的维卡软化点为1 2 1 左右，玻璃化转变温度为i o t c 左右，具有良好的耐热性能；其起始平衡热分解温度为4 2 7 。c ，热稳定性优异；热 分解反应为一步反应，热分解机理仞步推断为扩散控制机理。 ( 3 ) s a 型透明聚酰胺的熔体流动速率为2 4 1 0 m i n 。s a 型透明聚酰胺熔体 的非牛顿指数n 小于1 ，且n 随剪切速率的增大而减小，熔体属假塑性流体。熔体 表观粘度随着温度、剪切速率和剪切应力的升高而降低。并且，随着温度的升高， 表观粘度对于剪切应力的敏感性减弱：随着剪切速率的增大，粘流活化能减小，表 观粘度对于温度的敏感性减弱。其成型加工性能优异，适合于注射成型和挤出成型。 ( 4 ) s a 型透明聚酰胺能够在较宽的成型工艺条件范围内注射成型，注射成型 工艺条件赢接影响着试样的表观质量与力学性能。首次研究了注射成型工艺与s a 型透明聚酰胺表观质量和力学性能之问的关系，并确定了s a 型透明聚酰胺的最佳 注射成型上艺条件。 ( 5 ) s a 型透明聚酰胺综合力学性能优良，其拉伸强度约为9 5 m p a ，断裂伸长 率约为1 9 4 ，弯曲强度约为7 8 m p a ，弯曲弹性模量约为2 6 g p a ，悬臂梁缺n 冲击 强度约为5 0 k j i m 2 。与脂肪族聚酰胺p a 6 1 0 、p a 6 1 2 等相比，拉伸强度提高了近5 0 ，弯曲弹性模量有明显提高，冲击强度的提高不明显；与一些透明聚酰胺相比， s a 型透明聚酰胺的成型加工、结构与性能 摘要 拉伸强度提高了3 0 左右，弯曲弹性模量也有所提高，但冲击强度稍低。 ( 6 ) s a 型透明聚酰胺在2 3 。c 的水中浸泡2 4 h 后的吸水率为0 3 9 ；高温调湿 处弹后，试样断裂伸长率和缺口冲击强度有所提高，而拉伸强度和弯曲弹性模量稍 有降低；常温调湿处理后的试样，其拉伸强度、弯曲弹性模量以及缺口冲击强度都 提高了，断裂伸长率稍有下降。实验结果表明，对于提高材料的力学性能，常温调 湿处理比高温调湿处理的效果要好些。但从整体来看，调湿处理前后，力学性能的 变化不明显，保持率较高，这一点明显优于脂肪族透明聚酰胺。 关键词：s a 型透明聚酰胺：结构；注射成型；流变性能；热性能；力学性能 s a 型透明聚酰胺的成型) i n t 、结构与性能a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y a m i d e ，g e n e r a l l yk n o w n a sn y l o n ，i sa ni m p o r t a n tf a m i l yo fi n d u s t r i a lm a t e r i a l s ， f o ri t s p r o m i n e n tp r o p e r t i e s s u c ha s r e l a t i v e l yh i g hs t r e n g t h ，g o o dt o u g h n e s s ，g o o d a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o dp r o c e s s a b i l i t y s i n c ei t s s y n t h e s i z e db yc a r o t h e r si n1 9 3 4 ， m a n yn y l o n sh a v eb e e nd e v e l o p e d ，w i d e l yu s e d i n m a n yf i e l d s s u c ha s m a c h i n e r g c h e m i c a li n d u s t r y , c o m m u n i c a t i o n ，w a t e rc o n s e r v a n c ya n ds oo n b u tt h ed r a w b a c k s ，s u c h a sl o w t r a n s p a r e n c y , h i 曲w a t e r - a b s o r p t i o n ，r e l a t i v e l y l o w i m p a c ts t r e n g t h a tl o w t e m p e r a t u r e o ri n d r yc i r c u m s t a n c e ，l i m i t i t s a p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，m o d i f i e dp a a r e s t u d i e da l lo v e rt h ew o r l d f u r t h e r m o r e ，c o m m o nt r a n s p a r e n tm a t e r i a l sc o u l dn o tb e s a t i s l y i n g i ns o m ec a s e sw h e r eo u t s t a n d i n g p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a r e d e m a n d e da t t h es a m et i m e m o r ea n dm o r es t u d i e sa r e d e v e l o p e d o n t r a n s p a r e n t p o l y a m i d e t r a n s p a r e n tp o l y a m i d eh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ，o w i n g t ot h e i ro u t s t a n d i n gi n t e g r a t e dp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gg o o dt r a n s p a r e n c y , s u p e r bt o u g h n e s s ， h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hi m p a c ts t r e n g t h ，g o o dr e s i s t a n c et oa g i n g , g o o dr e s i s t a n c et o h y d r o l y s i s ，l o ww a t e ra f f i n i t y ，g o o dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t yi nt h ep r e s e n c eo fm o i s t u r ea n d s oo n i th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ed e l i c a t eo p t i c a li n s t r u m e n t ，o b s e r v a t i o nm i r r o r , g a u g e b o a r d ，h i g h e n da t h l e t i ce q u i p m e n ta n ds oo n i t sr e a s o n a b l et os a yt h a tt h er e s e a r c ho f t r a n s p a r e n tp o l y a m i d em i g h t l e a dt oan e wf i e l do fp a o no n eh a n d ，m o r ea n dm o r et r a n s p a r e n tp ai sn e e d e di nc h i n an o w o nt h eo t h e r h a n d c o s t l yt r a n s p a r e n tp a i si m p o r t e db e c a u s eo ft h el a c ko fr a wm a t e r i a l ss i d e c h a i n d i a m i n e sa n dd i a c i d s s ot h es t u d yo nt r a n s p a r e n tp ah a sa c t u a ls i g n i f i c a n c e a l t h o l l g hm a n yd e v e l o p e d c o u n t r i e sh a v em a s t e r e dt h e t e c h n o l o g y t o p r e p a r e t r a n s p a r e n tp a ，t h em o n o m e r st h e ya d o p t e da r eu s u a l l ys i d e c h a i nd i a m i n e s o rd i a m i n e s w i t hc i r c l e sa n da r o m a t i cd i a c i d sw h i c ha r ee x o r b i t a n t f u r t h e r m o r e ，c h a r a c t e r i z a t i o n so n t r a n s p a r e n t p aa n ds t u d i e s0 ni t sc o n t o u r m a c h i n i n g a r el i t t l e r e p o r t e d i nc h i n a ， p r e p a r a t i o no ft r a n s p a r e n t p ai ss t i l lan e w s u b j e c t t h en e wt y p es e m i a r o m a t i ct r a n s p a r e n tp o l y a m i d eh a sb e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d u s i n gc h e a p e rm o n o m e r s ，i n c l u d i n gl i n e a r c h a i n a l i p h a t i cd i a m i n e s ，t e r e p h t h a l i ca c i d ， m p h t h a l i ca c i da n d s oo n ，a tz h e n g z h o uu n i v e r s i t yb ym e a n so fp o l y - c o p o l y c o n d e n s a t i o n ， ! 垒型垩塑墨墼堕笪壁型塑三：堕塑皇堡堡 些! ! ! ! ! ! i n d u s t r i a l i z e db yp i n g d i n g s h a np l a s t i c sc o l t d ，c h i n a ，w h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e di n t h ew o r l da s y e t i no r d e rt od e t e r m i n et h eo p t i m u mi n j e c t i o n m o l d i n gt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s ，i m p r o v et h eq u a l i t yo fp r o d u c t s ，w i d e ni t sa p p l i e dr a n g ea n dp e r f e c ti t ，t h e w o r kh a s d e v e l o p e da r o u n di t ，w h i c hi n c l u d e ss t r u c t u r a la n a l y s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n so n t h e r m a lb e h a v i o r , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , o p t i c a lp e r f o r m a n c e ，e l e c t r i c a lq u a l i t ya n ds oo n e s p e c i a l l y , s a t p a si n j e c t i o nm o l d i n gt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r es t u d i e da n dt h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n si sd e c i d e d a l lo ft h es t u d i e so ns a t p as h o w t h a t ： ( 1 ) s a t p a ，an e w t y p es e m i a r o m a t i cp a ，a r es y n t h e s i z e db yl i n e a rc h a i na l i p h a t i c d i a m i n e sa n da r o m a t i cd i a c i d s i th a sb e n z e n er i n gi nm a i nc h a i na n di ti sa m o r p h o u s i t s i n t r i n s i cv i s c o s i t yn u m b e r q i s 6 5 m l g ，t r a n s p a r e n c y i sa b o u t9 0 ，v o l u m e r e s i s t i v i t y a tr o o m t e m p e r a t u r e i s3 0 1 0 ”0 。c m s p e c i f i cs u r f a c er e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r ei s 7 5 1 0 1 q ，i n d i c a t i n g i th a se x c e l l e n to p t i c a lp e r f o r m a n c ea n de l e c t r i ci n s u l a t i o n ( 2 ) s a t p a sv i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 1 。c ，t gi s1 0 2 c o rs o ，i n d i c a t i n gi t s g o o dr e s i s t a n c et oe f f e c to fh e a t t h es t a r t i n ge q u i l i b r i u mh e a td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e i s 4 2 7 。c ，i n d i c a t i n gi t so u t s t a n d i n gt h e r m o s t a b i l i t y t h eh e a td e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni s o n e s t e pr e a c t i o na n dt h em e c h a n i s m o ft h eh e a td e c o m p o s i t i o ni sd e d u c e dp r e l i m i n a r ya s d i f f u s i o nc o n t r 0 1 ( 3 ) s a t p a sm e l tf l o wr a t ei s2 4 9 1 0 m i n t h ev a l u eo fn ( n o n n e w t o n i a ni n d e x ) i s l e s st h a n1f o ra l lt e m p e r a t u r e su n d e ri n v e s t i g a t i o n ，i m p l y i n gt h ep s e u d o p l a s t i cn a t u r eo f s a t p ai nt h em o l t e ns t a t e t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yt 1 a d e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r e ，s h e a r r a t ea n ds h e a rs t r e s s t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yr l a i ss e n s i t i v et o t e m p e r a t u r e a tl o w e rs h e a rr a t eo w i n gt ot h eh i g h e rv i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g y ；o nt h e c o n t r a r y , t h ei n f l u e n c eo f s h e a rs t r e s se f f e c to nt h ea p p a r e n tv i s c o s i t y 1 ab e c o m e sm i n o ra t h i g h e rt e m p e r a t u r e ( 4 ) s a t p ac a nb ei n j e c t i o n m o l d e di naw i d er a n g e ，b u tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s i n f l u e n c et h ep r o d u c t s p r e s e n t a t i o nq u a l i t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eo p t i m u m i n j e c t i o nm o l d i n gt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n si sd e t e r m i n e d ( 5 ) s a t a pp o s s e s s e se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h et e n s i l es t r e n g t hi s a b o u t 9 5 m p a ，r a p t u r ee l o n g a t i o n i sa b o u t1 9 3 6 ，f l e x u r a ls t r e n g t hi sa b o u t7 8 m p a ，f l e x u r a l e l a s t i cm o d u l a ri s2 6 g p ao r s oa n di z o dn o t c hi m p a c ts t r e n g t hi sa b o u t5 o k j m 。 s a 型透明聚酰胺的成型加工、结构与性能a b s t r a c t c o m p a r i n g t os o m ea l l p h a t i cp a ，s u c ha sp a 6 1 0 ，p a 6 1 2a n ds oo n ，s a t p a st e n s i l e s t r e n g t hi n c r e a s e sn e a r l y5 0 ，a n df l e x u r a le l a s t i cm o d u l a r i n c r e a s e do b v i o u s l y ；c o m p a r e t os o m e t r a n s p a r e n tp a ，t e n s i l es t r e n g t h o fs a t p ai n c r e a s e s 3 0 a p p r o x i m a t e l y ， f l e x u r a le l a s t i cm o d u l u sa l s oi n c r e a s e s ，b u tn o t c h i m p a c ts t r e n g t hi sd e c r e a s e dl i t t l e ( 6 ) s a t p a sw a t e ra b s o r b i n gc o e f f i c i e n ti s0 3 9 i fs o c k e di nw a t e rf o r6 ha t2 3 。c a f t e rs o c k e di nh o tw a t e r , s a t p a sn o t c hi m p a c ts t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e ， b u tt e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a te l a s t i cm o d u l u sa r ed e c r e a s e dl i t t k ；a f t e rt r e a t e di nw a t e r a tn o r m a l t e m p e r a t u r e ，s a t p a s t e n s i l e s t r e n g t h ，f l e x u r a l e l a s t i cm o d u l u sa n dn o t c h i m p a c ts t r e n g t ha r ei m p r o v e d ，o n l yr u p t u r ee l o n g a t i o nr e d u c e dl i t t l e i t i so b t m n e dt h a t g o o d e f f e c t i v e n e s sc a nb eg o ti fp r o d u c t st r e a t e di nw a t e ra tn o r m a lt e m p e r a t u r et o i m p r o v et h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a sa w h o l e ，t h ec h a n g e sa r en o to b v i o u sa n ds a t p a k e e p s t h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a f t e rt r e a t m e n ti nt h ew a t e rb e c a u s eo f s a t p a sl o ww a t e ra f f i n i t y k e yw o r d s ：s a t p a ；s t r u c t u r e ：i n j e c t i o nm o l d i n g ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ；t h e r m a l b e h a v i o r ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ! 垒型重塑墨壁壁塑垡型塑三：笙塑兰丝堂 堕童 第一部分前言 1 1 本课题的研究背景及意义 聚酰胺俗称为尼龙( p a ) ，指高分子链上具有酰胺基( c o n h 重复结构单元 的聚合物，自2 0 世纪3 0 年代由美国杜邦公司中央研究所的w hc a r o t h e r s 开发并实 现工业化牛产以来，已有6 0 多年的历史i ”。牛产初期主要用作纺丝的原料，2 0 世 纪5 0 年代初才作为工程塑料使用。由于它具有机械强度高，冲击韧性好，耐热性、 耐磨性和耐油性优异等特点【2 。3 】，已在机械、国防、化工、交通和水利等国民经济 的各个领域获得广泛应用成为五大工程塑料中产量最大、用途最广、品种最多的 重要的高分子材料l “。但聚酰胺作为工程塑料，存在着干态和低温冲击强度低、透 明性差等缺陷，从而限制了它在某些方面的应用。为此，国内外广泛开展了聚酰胺 的改性研究 5 - 1 5 。对透明材料的物理机械性能要求很高的场合，般的透明材料( 如 聚甲基丙烯酸率酯等) 难以满足使用要求，所以尤其对透明聚酰胺的研究更为引入 关注 1 6 - 1 9 】。 透明聚酰胺具有透明性、热稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性和耐老化性优异， 强度高，无毒、无吴，成型收缩率低，线澎胀系数，j 、，耐底蚀，易与其它菲晶或挈 晶聚酰胺形成合金等特点，可用于油箱、输油管、打火机油槽、流量计套、过滤器 盖、滤杯、断路器和高压开关壳体、继电器、连接器等，特别在光学仪器、精密部 件、计量仪表、食品包装和高档体弯器材等方面有 。泛的应用2 q ：“。 目前，国内的透明聚酰胺年消耗量己达2 0 0 0 余吨，但是由于用于合成透明聚酰 胺的带侧链基的脂肪族二元胺和二元酸单体国内尚未工业化生产，所以至今没有研 斛成功透明聚酸炷，所需产品均要从国步 进口，价格离达3 万元吨以上。为了满足 国内对透明聚酰胺的需要，解决透明聚酰胺长期依赖进 _ ：| 的问题，透明聚酰胺的研 究显得非常具有现实意义。 1 2 透明聚酰胺的研究进展 1 2 1 透明聚酰胺的分类 s a 型透明聚酰胺的成型加t 、结构与性能 日u 吾 一般称在聚酰胺的通常成型条件下能得到透明试样，并且其试样在热处理承l 吸 水处理时也不会由于后结晶化而丧失透明性的聚酰胺为透明聚酰胺 2 2 】。 透明聚酰胺的品种很多，有不同的分类方法。根据大分子链结构，可把透明聚 酰胺分为三类： ( 1 ) 半芳香族透明聚酰胺： 对于半芳香族透明聚酰胺，至今还没有严格的定义【2 = 】。通常指由芳香族二元酸 与脂肪族二元胺或由脂肪族二元酸与芳香族二元胺等单体共聚制得，大分子丰链中 含有苯环和酰胺基结构的透明聚酰胺。其特点是聚酰胺分子链中引入芳香环，大大 提高了耐热性和力学性能，同时，降低了吸水率。这是目前拥有工业化产品最多的 一种透明聚酰胺，如：杜邦公司的z y t e l 系列产品和s e l a r 系列产品，埃姆斯公司的 g r i l a m i d 系列产品，道化学公司的i s o n a m i d e 系列产品等。 ( 2 ) 芳香族透明聚酰胺： 通常由芳香族二元酸与芳香族二元胺缩聚得到的大分子主链中含有苯环和酰 胺基结构的透明聚酰胺。其耐热性、强度与半芳香族透明聚酰胺相比又有所提高， 但是熔点太高，难于加工成型。目前研制的产品有：用2 一氨基6 一( 4 - 氨基苯) 一6 一 甲基庚烷和间苯二甲酸二苯酯合成的透明聚酰胺等。 ( 3 ) 脂肪族透明聚酰胺： 由内酰胺开环聚合或脂肪族二元酸与脂肪族二元胺缩聚或氨基脂肪酸缩聚得到 的透明聚酰胺。目前研制的产品有：p a 6 6 6 共聚物、e m s e r 公司的p a 6 1 2 共聚物【2 4 】 等。 1 2 2 透明聚酰胺的制备 1 2 2 1 影晌透明性的主要因素 影响聚酰胺透明性的因素很多，但最主要的是高分子链的结构。在普通聚酰胺 的分子中含有大量的、形成氢键能力很强的极性酰胺基以及末端氨基或羧摹基团， 因而具有很高的结晶性；同时，具有有规立构化学结构的单体，使得聚合物链规整 并具有结品性。结晶时，极易生成单晶核的三维方向牛长的球品结构，当球品的直 径大于可见光波长( 4 0 0 7 0 0 n m ) 2 5 1 时，光波便不能透过球晶而发生散射，导致不 2 s a 型透明聚酰胺的成型) j a i 、结构与性能 前言 透明；再者，由于晶区与非晶区密度不同，两区域的折射率不同，在光线通过两区 界面时将发生折射，也会使聚酰胺树脂不透明。 如果一种高聚物为非结晶，或其晶相密度与非晶相密度非常接近，光线在晶区 界面上几乎不发牛折射和反射，或即使有结晶，但晶区尺寸小到比可见光的波长还 小，这时光不发生折射和反射，都能得到透明的制品。 由上可知，制备透明聚酰胺可以从以下三个方面入手：一是降低结晶度，制得 非结晶透明聚酰胺；二是将晶区尺寸减小至低于可见光波长范围；三是通过共混、 共聚等手段来调节晶区与非晶区的折光指数。 1 2 2 2 透明聚酰胺的制备方法 化学方法是利用缩聚或共缩聚制得透明聚酰胺。其中，最为常见的方法是在共 聚中引入含侧链或环结构的单体，从而破坏分子链的规整性，大大降低氢键分率和 结晶度，得到透明的无定型产品，如：杜邦公司的z y t e l 系列产品和s e l a r 系列产品， 埃姆斯公司的g r i l a m i d e 系列产品，道化学公司的l s o n a m i d e 系列产品等。该法所用 单体价格昂贵，工艺过程复杂。化学方法中的另一种方法是利用直链脂肪族单体通 过多元无规共缩聚，得到结晶度很低或非结晶的高聚物，产品具备透明性。该法虽 可降低成本，但直链脂肪族单体无规共聚对产物序列规整性的破坏很有限，而且聚 酰胺结晶速率较快，工艺条件较难控制。 物理方法则是通过加入适当的成核剂，使其晶粒尺寸细微化，形成微晶结构， 晶体尺寸减小至可见光波长范围内，得到含小球晶的透明聚酰胺。例如：p a c m l 2 型 2 62 7 】透明聚酰胺、c r e a n o v a 公司开发的t r o g a m i dc x 7 3 2 3 ( 模塑级) 和c x 9 7 0 1 ( 挤 出级1 透明聚酰胺等。 化学方法所得产物多为非结晶透明聚酰胺。对于组成相同的材料，结晶高聚物 的机械性能一般优于非结晶的，所以由化学方法制备透明聚酰胺是以综合性能降低 为代价换取了透明性。物理方法则兼顾了优异的机械性能和透明性。 1 2 3 透明聚酰胺国内外研究进展 ( 1 ) 含环结构或复杂侧链的单体与脂肪族单体或芳香族单体共聚型透明聚酰 s a 型透明聚酰胺的成型加t 、结构与性能 前言 一_ 一 胺 国际上最先制备并首先工业化的透明聚酰胺是由诺贝尔炸药公司( d y n a m i t n o b e l ) 于二十世纪6 0t 午代研制的“t r o g a m i dt ”，即尼龙t m d t 2 8 。2 。它以三甲 基己二胺和对苯二甲酸为原料，通过两步法工艺，将对苯二甲酸二甲酯、三甲基己 二胺和水的混合物首先于1 0 0 。c 芹右加热，进行脱甲醇反应，蒸出甲醇，再将生成 的盐水溶液在温度为2 2 0 2 4 0 。c ，压力为2 3 m p a 的条件下加压熔融缩聚，生成 作为初级品的低聚物。然后用带有真空室的挤出机在减压、2 5 0 2 7 0 。c 的条件下使低 聚物进行缩聚，制得高分子量的透明聚酰胺。 此种透明聚酰胺的透光率高达9 0 9 2 ，热变形温度为1 6 0 。c 寿右，耐水煮， 冲击韧性和刚性较好，在光学仪器、计量仪表、精密部件、汽车和电气机械零件方 面有着广泛应用 2 4 3 0 1 。 瑞士的p f e i f e rj o s e f 和德国的r e i n e h rd i e t e r ” 用带侧基的氏链脂肪族二胺、异 佛尔酮二胺和芳香族_ 元酸为单体合成了一种透明聚酰胺。他们先分别制备两种盐， 通过两种盐共缩聚制得透明聚酰胺。第一种盐是将0 1 摩尔的对苯二甲酸或间苯二 甲酸与3 0 0 毫升7 0 的乙醇混合，在一安装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的圆 底烧瓶内加热至沸腾，再将o 1 摩尔带支链的1 ，1 1 一二氨基十烷于1 0 分钟内逐滴 加入，得到透明溶液。透明溶液在不停的搅拌下冷却，沉淀过滤，最后在9 0 。c 的真 空中于燥，得到第种盐。第二种盐是在搅拌的情况下，将0 1 摩尔异佛尔酮二胺 于1 0 分钟内逐滴加入沸腾的对苯二甲酸和乙醇组成的悬浮液( 0 1 摩尔对苯二甲酸， 3 0 0 毫升6 0 的乙醇) 中，然后操作同第一种盐的制法：冷却、过滤、干燥，制得 第二种盐。将这两种盐加入弹管，用2 7 0 。c 的油浴加热，并不断通氮气，1 小时后制 得透明预聚物。将弹管冷却至室温，把预聚物取出，在2 7 0 。c 下加热5 小时，不断 通入的氮气赶走缩聚生成的水，冷却后制得透明共聚物。 这种透明聚酰胺具有优良的透明性，较高的玻璃化转变温度以及高的热变形温 度，但它仍可像热塑性塑料一样通过注射成型或挤出成型来加工。另外，它吸水牢 低，不易水解，耐沸水，机械性能和电性能受湿度的影响很小，可制成各种不同的 透明的模塑试样，如：透明器具，或做为透明器具的一组分。 法国的菲利普等吲采用至少含7 个碳原了的内酰胺或。氨基酸与含对苯二甲 s a 型透明聚酰胺的成型加工、结构与性能 酸或含5 0 ( m 0 1 ) 以上的对苯二甲酸的对苯二甲酸与问苯二甲酸的混合物反应， 然后与一种脂环族二胺反应，得到种新型透明聚酰胺。在第。步反应中，将含5 0 ( t 0 0 1 ) 以上的对苯二甲酸的对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物与庚内酰胺或7 。氨 基庚酸以等摩尔比进行反应，得到低聚物，反应温度为2 6 0 3 1 0 。c ，反应压力为常 压，反应时间为1 5 个小时；在第二步反应中，将生成的低聚物与化学计量的环二 胺反应制得透明聚酰胺，以磷酸和次磷酸为催化剂，在惰性气体中反应1 6 个小时， 反应温度为2 5 0 3 1 0 c 。 瑞士的p f e i f e r j ”1 分别用脂环族二胺与芳香族二酸雨i 芳香族二胺与芳香族二酸 酯通过熔融共聚，制得两科，透明聚酰胺。第一种是将2 一氨基一6 - ( 4 - 氨基环己基) 一6 一 甲摹庚烷和间苯二甲酸以等摩尔比混合在弹管中，体系中充满氮气，置于2 7 0 4 c 的 盐浴中加热，两小时后从盐浴中取出弹管，卸压，将所制得的固体预聚物转入到一 般的聚合容器中，不断通入氮气。预聚物在2 8 0 。c 下又发牛熔融缩聚，5 小时后将共 聚物冷却即得无色透明聚酰胺。测得这种透明聚酰胺的比浓粘度为1 3 9 d 1 g ，玻璃 化转变温度为1 7 4 。第二种透明聚酰胺是将2 一氨基一6 一( 4 - 氨基苯) - 6 - 甲基庚烷和 间苯二甲酸二苯酯以等摩尔混合，放入安装有回流冷凝管的圆底烧瓶内。在通入氮 气的情况下体系置于2 1 0 。c 的盐浴加热3 小时。然后于1 小时内将温度升至2 7 0 ，所得苯酚大部分蒸馏回收，剩余的蒸馏出去。反应3 小时后，将聚合物冷却固 化，即得到另一种黄色透明聚酰胺。测得比浓粘度为o 5 1d l g ，玻璃化转变温度为 1 5 9 。c 。以上两种透明聚酰胺耐沸水，吸水率低，水解率低，在潮湿的环境中仍能保 持较好的尺寸稳定性，有很好的机械性能、电性能和加工性能。 美国专利用双( 4 ，氨基环己基) 甲烷、己内酰胺以及含5 0 ( m 0 1 ) 以上对 苯二甲酸的对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物为原料，经缩聚制得透明聚酰胺。但 是所得产品吸水率高h 用沸水处理后容易变雾浊。 道化学公司用二苯基甲烷二异氰酸酯与己二酸、壬二酸、间苯二甲酸的混台物 为单体，在二苯砜等溶剂中，于1 5 0 - - 2 5 0 。c 下进行反应，得到著名的“i s o n a m i d ” 系列产品i ”j 。 欧洲专利”“中还采用4 ，4 - 二氨基一3 ，3 - 二甲基一- 环己基甲烷、问苯二甲酸 和对苯二：甲酸( 9 5 ：5 t 0 0 1 ) 的混合物以及月桂内酰胺( 即：f 二内酰胺) 为原料合 s a 型透明聚酰胺的成型加工、结构与性能 日u 舌 成了具有优异透明性、尺寸稳定性，耐沸水的透明聚酰胺。 ( 2 ) 脂肪族单体共聚型透明聚酰胺 日本的k o g a 等f 3 7 以己内酰胺、十八烷基酰胺利乙酸为原料合成了透明聚酰胺， 并用于汽车车灯罩以及电子元器件。 e m s e r 公司制得的g r i l a m i dw 5 6 7 3 、t r 5 5 f c g r e y 9 6 2 9 型透明聚酰胺1 2 ，耐高 低温，韧性和挠曲性好，可用作冬季体育用品。该公司的g r i l o n cf 3 5 是尼龙6 1 2 共聚物，高度透明，可制作食品包装薄膜。g r i l a m i dt r 5 5l x 对光、热稳定、长期 在户外和高温f 老化，性能不变，耐应力开裂，主要用于作眼镜架以及要求耐酒精、 透明利韧性的工业产品，其他用途还有汽车零件、过滤器等。 ( 3 ) 含微晶结构的透明聚酰胺 m e r k l e 等旧用脂肪族化合物单体、而= = i i = 是用芳香族化合物作原料，合成了具有 微晶结构的p a c m l 2 型透明聚酰胺，其透明似玻璃，同时还具有优良的耐溶剂性( 从 甲醇到松木油) ，兼顾了结晶材料的化学稳定性利非结晶材料的透明性和抗紫外线作 用。 c r e a n o v a 公司也开发了具有微晶结构的t r o g a m i dc x 7 3 2 3 ( 模塑级妒8 】和 c x 9 7 0 1 ( 挤出级) 透明聚酰胺。此产品具有高冲击强度、耐化学性、紫外线稳定性和 优异的毒物学性能，且耐y 射线平环氧乙烷消毒，主要用于医用设备( 如透明医用 罩、连接器等) 的加工【3 9 】。 表1 - 1 为制备透明聚酰胺常用原料；表1 - 2 为目前市场上常见透明聚酰胺的品 种。 ! 垒型垄堕墨墼壁塑壁型些三：堕塑兰丝堂 煎童 t a b l e1 - 1m o