（油气田开发工程专业论文）稠油注蒸汽过程中溶剂体系提高采收率的研究.pdf

r e s e a r c ho ne n h a n c e do i lr e c o v e r yb ys o l v e n t s y s t e mw i t hs t e a mi n j e c t i o ni nh e a v y o i lr e s e r v o i r w a n gs h a h - t a n g ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gs h i h u ，p r o f e s s o rs u nk e - j i a b s t r a c t h i g hv i s c o s i t y , h i g ht h r e s h o l dp r e s s u r ea n dp o o rf l o wa b i l i t ya r e t h em a i nc h a r a c t e r i s t i co fe x t r a - h e a v yo i l t h ew a i t i n gf o rr e s o l v i n g p r o b l e m i sh o wt o e c o n o m i c a l l y m a d h i 卧e f f i c i e n c ye x p l o i t e x t r a - h e a v yo i li ns h e n g l io i lf i e l d s t e a mi n j e c t i o ni s t h ee f f e c t i v e t e c h n o l o g yt op r o d u c eh e a v yo i l h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i ng o o d r e s u l t so n l yw i t hs t e a mi n j e c t i o nf o rt h ee x t r a h e a v yo i lr e s e r v o i r i ft h es o l v e n ti sa d d e dw i t hs t e a m ，t h es o l v e n tc a ns p r e a di nt h e o i lz o n ea n dd i s s o l v e a s p h a l t e n e a n dr e s i n ，t h e r e b yd e c r e a s eo i l v i s c o s i t y , i n c r e a s et h eo i lm o b i l i t y , d e c r e a s et h r e s h o l dp r e s s u r ea n d a g a i nt ot h er e q u i r e dd e m a n do fs t e a mi n j e c t i o np r o g r a m o nt h eb a s e o ft h ei n v e s t i g a t i o no fi n l a n da n da b r o a d ，t h ep a p e rm a k eas t u a yo f s o l v e n ta tt h em e a n t i m es t e a mi n j e c t i o ni ne n h a n c e do i lr e c o v e r y a c c o r d i n gt ol a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t s ，t h ed i s p e r s ew a s h i n go i lv i s b r e a l d n g s o l v e n ts y s t e mw a sd e v e l o p e d i th a st h eb e h a v i o ro fs t r o n ge f f e c to f d i s s o l v i n gt h ea s p h a l t e n ea n dr e s i n ，g o o de f f e c t t or e d u c i n gt h e v i s c o s i t ya n dg o o dd i s p e r s ei no i l i fa d d 5p e r c e n ts o l v e n tt ot h eo i l ， t h ev i s c o s i t yr e d u c i n gr a t i oi s6 8 ，8 6 ；i fa d d1 0p e r c e n ts o l v e n tt ot h e o i l t h ev i s c o s i t yr e d u c i n gr a t i oi s8 9 3 9 b a s e do nt h ed i s p l a c e m e n tc h a r a c t e r i s t i c si np h y s i c a lm o d e l i n g ， s o l v e n tw i t hs t e a mi n j e c t i o nc a no b v i o u s l ye n h a n c e dd i s p l a c e m e n t e f f i c i e n c y , i n c r e a s e i n i t i a l p r o d u c t i o n a n dd e c r e a s ed i s p l a c e m e n t p r e s s u r e ，t h e r e b y d e c r e a s es t e a mi n j e c t i o np r e s s u r ea n di n c r e a s e e x p l o i t a f i o ne m o t i o no fs t e a mi n j e c t i o n t h ed i s p l a c e m e n te f f i c i e n c y o fs o l v e n tw i t hs t e a mi n j e c t i o ni s t h r e et i m e st h a to fp u r es t e a m i n j e c t i o n t h e i n i t i a ld i s p l a c e m e n tp r e s s u r eo fs o l v e n tw i t h s t e a m i n j e c t i o ni so n l yo n ep e r c e n t t h r e et h a to f p u r es t e a mi n j e c t i o n k e yw o r d s ：h e a v yo i l ，s o l v e n t ，s t e a mi n j e c t i o n ，v i s b r e a k i n g ， d i s p l a c e m e n te f f i c i e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名： 至薹望问年r 月枷日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：王差立 卫。7 年f 月如日 月如日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 目的意义 第1 章前言 世界上稠油资源极为丰富，其地质储量远远超过常规原油的储 量，据统计，世界上己证实的常规原油地质储量为4 2 0 0 1 0 8 t ，而 稠油油藏地质储量高达1 5 5 0 0 l o s t i 。我国的稠油资源也相当丰富， 分布较广。预测全国稠油储量在8 0 x l o s t 以上，仅在胜利油田就还 有近2 亿吨稠油未动用开发。稠油资源是我国一巨大的潜在资源， 它将在今后的原油稳产中发挥越来越重要的作用。 在稠油油藏的开发方面，注蒸汽热力采油是迄今为止应用最广 泛、效益最高的稠油开采方法【2 1 。胜利油田截止2 0 0 5 年底，胜利 油区探明稠油地质储量4 4 1 x 1 0 8 t ，己动用储量3 0 5 x 1 0 s t ，未动用 储量1 3 6 x 1 0 8 t 。胜利油区未动用稠油储量主要以特超稠油油藏及 薄层稠油油藏为主，其中原油粘度超过l o x l 0 4 m p a s 的特超稠油储 量5 1 5 9 1 0 4 t ，占未动用稠油储量的3 8 ，是胜利油田主要的未动 用资源之一，主要分布在坨8 2 6 、单1 1 3 、郑4 1 1 及草西南等区块， 由于胜利油田特超稠油油藏埋藏深、层薄、边底水活跃的特点，与 国内外其它特超稠油油藏相比，胜利油田特超稠油油藏的开采难度 大。 胜利油田特超稠油油藏有以下特点： ( 1 ) 储层埋藏深：胜利油田特超稠油油藏埋深大于1 0 0 0 m ， 如坨8 2 6 块埋深超过1 3 0 0 m ，单1 1 3 块埋深为1 1 5 0 m 1 2 5 0 m ，郑 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 4 1 1 块平均埋深为1 4 0 0 m ，而国内外其它已开发的特稠油油藏埋深 一般小于9 0 0 m ，如辽河杜8 4 块埋深平均为8 0 0 m 。加拿大已开发 的油砂资源埋深也小于8 0 0 m 。 ( 2 ) 层薄：胜利油区的郑4 1 l 、草西南等区块块平均油层厚 度1 4 m ，单1 1 3 块平均油层厚度2 0 4 0 m ，两辽河油田杜8 4 块的 油层厚度平均为7 0 m ，加拿大进行的稠油注蒸汽开采项目的油层厚 度也均大于2 0 m 。 上述特点给胜利油区特超稠油油藏的开采带来了巨大困难： ( 1 ) 对注采工艺要求更高： 稠油油藏埋藏越深，注汽压力越高，井筒热损失越大。胜利油 田特超稠油油藏由于埋藏深，如果不通过工艺配套措施，将无法保 障正常注汽，也无法达到热采所必需的热量要求。例如相同粘度的 特超稠油油藏，埋深超过1 2 0 0 m ，用2 1 m p a 亚临界锅炉将无法正 常注汽；而埋深8 0 0 m 左右，普通锅炉就可以实现正常注汽。 ( 2 ) 粘度高、油层薄导致单井产量低，热采开发效果差： 胜利油田特超稠油粘度同辽河油田相比更高，辽河油田特超稠 油粘度一般不高于1 5 x 1 0 4 m p a s ，而胜利油田特超稠油粘度一般在 2 0 x 1 0 4 m p a s 以上，粘度高增加注汽压力，生产时油相相对渗透率 下降，生产效果变差：油层薄导致盖底层热损失增加，两方面因素 综合作用导致热采生产有效期短、产量低，同时在相同的产液指数 条件下，层薄使单井产量低，采油速度慢，影响开采的经济效益。 根据国内外的研究现状和现场实践表明，国内外有多个稠油油 藏试验过蒸汽吞吐过程中加入溶剂取得较好的效果。通过注蒸汽+ 溶剂体系，降低原油粘度，提高蒸汽在油层中的扩散速度；同时注 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 入气体，减少蒸汽吞吐的热损失，补充地层能量，从而有效地提高 稠油油藏油井的产能。 研究表明，降低地层原油粘度，可降低注汽时的启动压力，提 高蒸汽在地层中的扩散速度，从而增大蒸汽的波及体积，提高油井 产能。注蒸汽的同时若注入气体，由于气体与蒸汽间的密度差，气 体会将向上超覆的蒸汽与油层顶部的页岩盖层隔离开，从而减少了 向上覆盖层的热损失。如数模结果表明，常规蒸汽吞吐将比蒸汽+ 氮气吞吐热损失多2 5 。 为了使注蒸汽+ 溶剂体系在胜利油田得到应用，扩大特超稠油 油藏的动用程度，提高开采效果，更好的指导现场试验，对溶剂的 性能优化、增产机理、注入方式、最佳用量及总体评价等都需要加 强室内研究。 1 2 国内外研究现状 世界上拥有着大量的稠油和沥青资源。但是由于粘度较高，通 常高于1 0 0 0 0 m p a s ，开采起来相当困难。开采这种石油资源，通常 有两种方法来降低原油粘度1 3 。1 1 。第一种方法就是增加原油温度。 这可以通过向地层注入一种热流体，如蒸汽，或注入氧化气体就地 燃烧来实现。第二种方法注入一种低粘度的烃类溶剂来稀释。这种 方法是向地层中注入一种烃类溶剂，如丙烷、丁烷，或一种混合溶 剂。溶剂稀释作用，与原油混合，降低了原油粘度，然后可以开采 出来。 溶剂对于稠油中的胶质、沥青质有较强的溶解能力，而且一般 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 溶剂都具有较强的挥发性。如果在注入蒸汽的同时注入溶剂，那么 注入到蒸汽中的溶剂就会随着蒸汽的移动而挥发，并随蒸汽的前缘 移动。这样既可以抑制粘性指进，又可开辟更长的蒸汽渗流通道， 加热更大的油藏体积。另一方面，当溶剂达到油藏较冷的地带时， 便会凝结并与稠油汇合，在油藏的加热带及未加热带之间形成一个 低粘度液体带。增加驱油的附加弹性能，还能作为稀释剂使稠油降 粘，强化助排作用。当油井生产时，这一过渡带改善了驱替流体与被 驱替流体之间的流度比和波及状态。加速原油的采出，并降低残余 油饱和度，从而提高了原油采收率。 h k s a r m a 和k o h n o 等【12 】对稠油开采的蒸汽驱添加剂的有效 性进行了实验室研究。油样为土耳其的i l d z t e p e 油田油样，模型为 b e r e a 砂岩岩心，添加剂为己烷、石油醚、凝析油。驱替试验分为3 类：( 1 ) 常规的蒸汽驱：( 2 ) 蒸汽驱同时加入一种溶剂；( 3 ) 常规蒸汽驱一段时间后，然后蒸汽驱加入一种溶剂。改变的溶剂浓 度，研究浓度对采收率的影响。每次实验，将加入溶剂后采收率与 常规的蒸汽驱进行比较。加入溶剂后蒸汽驱的效果比常规蒸汽驱效 果好。同时，存在着最佳的溶剂浓度。当超过最佳浓度时，效果就 不明显了，不仅是花费，其他方面也不理想。对单一的成本效果进 行了分析。最后，应用热采数值模拟程序，对试验数据进行了拟合， 对主要参数进行了研究，发现石油脑是一种有潜力的溶剂。加入石 油脑后，采收率从3 5 3 提高到6 l 。他们认为，一种有效的溶剂 的提高采收率机理有以下几个方面：( 1 ) 通过降低所有的注入流 体的流度进行流度控制；( 2 ) 一些溶剂运移到蒸汽前沿，来减缓 前沿蒸汽的冷凝和抑制蒸汽的指进；( 3 ) 溶剂在前沿的混合。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 s h u 和h a r t m a n 进一步分析了由这种蒸汽溶剂的提高采收率机 理【1 3 1 ，在蒸汽吞吐中，一种有效溶剂的提高采收率机理是：( 1 ) 溶剂汽随蒸汽一起运移，在油藏较冷的区域冷凝；( 2 ) 冷凝的溶 剂与原油混合，降低了原油粘度，在稠油和蒸汽间形成过渡带。提 高了驱替流体和被驱替流体的流度比，因此抑制了枯性指进，提高 了波及系数。他们认为这种工艺的成功与否取决于注入溶剂在油藏 中的位置。而这个位置与注入蒸汽的移动和溶剂的挥发性有关。并 且指出在蒸汽吞吐过程中，伴蒸汽注入溶剂以1 0 的蒸汽注入量可 以显著地提高稠油产量。在注入蒸汽以前注入溶剂不起作用。 基于最大的采收率，考虑到溶剂的回收，每一种溶剂都有最佳 的注入量。最佳的注入量取决于增加的原油采收率、回收时间、溶 剂的效果和费用。 s h u 和h a r t m a n 认为：天然烃类溶剂分三种：重烃、中等和轻烃。 轻烃溶剂损耗小，见效快。中等溶剂损耗大，采收率高。重烃没有 研究。 s h e d i da l i 和a a b b a s 认为溶剂一蒸汽驱比常规蒸汽更为有效。 可以提高波及系数，从而增加额外的原油产量。 f a r o u qa l i 和s n y d e r l l 4 】利用二维模型研究了在注入蒸汽以前 注入石脑油，模型内充填油砂。在均质砂岩模型中，石油脑可以有 效地开辟一个蒸汽推进通道，而在有高渗透带时，会很快突破。 a l i k h a n 和f a r o u qa l i ”l 在线性模型中进一步研究了蒸汽一溶剂段塞 驱，研究发现，在注入蒸汽以前，注入轻烃提高采收率的机理是： 通过提高流度比，来提高驱替效率。f a r o u qa l i 和a b a d 【6 】在砂岩模 型中研究了蒸汽和溶剂共注过程，采收率取决于溶剂的类型、段塞 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 大小和溶剂的位置。小段塞溶剂更加有效。 r e d f o r d 和m c k a y 【i7 】报道了一些物理模型的实验结果。溶剂包 括：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然汽油、石油脑和合成原 油。在给定的温度和压力下，选择合适的溶剂，向蒸汽中加入烃类 添加剂可以有效提高采收率。如果有足够的轻质冷凝物提高驱动能 量，高分子量的烃类可以提高采收率。采收率越高，在地层中烃类 添加剂的损失越多。 r e d f o r d i s l 研究了混合溶剂的作用效果。两种混合溶剂与蒸汽 混注的采收率比单一溶剂与蒸汽混注的效果要好。在注入阶段，中 等溶剂通过降低油相的粘度，来提高采收率；在降压阶段，轻质溶 剂通过溶气驱来提高采收率。 b r i g g s 等通过线性模型对蒸汽添加剂提高采收率的机理进行 了研究，结论与r e d f o r d 和m c k a y 的结论是一致的。 在1 9 8 7 年，委内瑞拉西部t i aj u a n a 油m l s j - 4 0 5 7 井进行了蒸汽 一溶剂共注试验。通过实验室试验，测定了不同溶剂与原油的互 溶性。经过2 7 天的蒸汽浸泡阶段以后，l s j - 4 0 5 7 井最初的产量为 4 8 m 3 d ，而同一吞吐周期的临近井最初的产量为1 7 5 m 3 d 。在接下 来的2 4 0 天，该井的平均产量为4 6 m 3 d ，含水率为1 0 ，该阶段的 自然递减率仅为1 1 。该区块典型的第二次吞吐井的同期自然递减 率为6 8 。这表明，显著地提高了流度比，降低了压力的下降和提 高了采收率。试验井的油汽比超过了4 0 ，而其它井的油汽比一般 为2 5 。另外，这个周期内，高于经济极限的日产量持续q 3 8 个月 以上，而正常的周期达到这个极限的时间大约为2 4 个月。 r w k i n g 等1 2 0 】对加拿大石油公司开展的m a c k a y r i v e r田蒸 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 汽和溶剂共注项目进行了流体性质特征的研究。研究了沥青一溶剂 混合物的粘度、密度和沥青一溶剂一水混合物的汽一液相特征。沥青 的溶剂稀释剂明显减低原油粘度，在低温下效果更好。 蒸汽一液体相态测试的m a c k a yr i v e r 沥青一溶剂2 一水体系中含 3 6 2 沥青、5 8 溶剂和5 8 水，在1 7 5 0 k p a g 压力，不同温度下 进行了实验。在1 3 5 和1 6 5 下，沥青一溶剂一水体系为两个液相： 溶剂稀释的沥青和水。在1 9 5 c 下，出现了溶剂和蒸汽组成的汽相。 在油相中的溶剂仅为体系溶剂总量的6 8 。 两种m a c k a yr i v e r 沥青一溶剂2 混合物的密度，7 4 和1 3 7 溶剂，在露点压力以上两个温度下( 1 3 5 c 和2 0 0 c ) 进行了测定。 改变条件从1 3 5 c 1 7 0 0k p a g 到2 0 0 1 2 3 3 5 0k p a g ，1 3 7 溶剂含量 混合物密度降低了3 ，7 4 溶剂含量混合物密度降低了5 。 应用实验数据通过h y s y s 系统对沥青一溶剂混合物粘度进行 了评估。三种溶剂每种作了六个拟组分。混合粘度通过线性一对数 混合关系计算得到。应用实测沥青粘度和估计的溶剂拟组分粘度对 混合计算粘度进行了回归。拟组分的剪切粘度是通过对实测混合粘 度进行回归得到的。得出了计算粘度和实测粘度之间的公式，因此， 这些公式可以用来对不同溶剂和工艺参数的工艺要求来进行评价。 l z h a o 应用商业油藏数值模拟软件s t a r s ，对典型的冷湖油 藏实施蒸汽和溶剂交替注入( s a s ) 方法进行了现场数值模拟【2 1 】。 结果表明，应用s a s 方法所得到的采收率比s a g d 方法要高。s a s 方法，在蒸汽腔边缘，形成了较高的油相渗透率，分布的是较高粘 度的原油，油相饱和度就高。而s a g d 方法中，在蒸汽腔前缘， 油相的相对渗透率较低，分布的是较低粘度的原油，含水饱和度较 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 高。对s a s 进行了经济分析，与s a g d 相比，在产出相同原油产 量的条件下，可以节约1 8 的能量。 1 3 总体思路 目前，对于伴蒸汽注入溶剂来提高采收率的机理，都是从溶剂 提高波及系数的方面来进行研究的，没有对溶剂的降粘机理进行深 层次的分析，本论文以溶剂体系为研究对象，从溶剂对沥青质的分 散角度，来进行溶剂降粘的研究。筛选出适合目的区块的稠油分散 降粘洗油溶剂体系，并对该溶剂体系进行评价，通过物模驱油实验， 来指导现场试验。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 2 1 稠油粘度高的原因 稠油、超稠油由于高含量的沥青质的存在，使其在正常条件下 难以流动和开采。沥青质是一种组分十分复杂的混合物，至今未能 分离或测试出其确切的分子结构。主要特征是含有杂原子( n ，s ，0 等) 的多环、稠环并缔合成更大的分子集合体。沥青质在原油中的 分散或聚集程度，不但取决于其含量的多少，还与原油中的其它组 分密切相关。 胶质、沥青质的结构导致了原油的高粘度，毫无疑问，原油的 粘度与胶质、沥青质的质量分数密切相关。通常原油含胶质、沥青 质越多，其密度越大，粘度越高。粘度代表流体流动时的内摩擦力， 而内摩擦力决定于流体的内聚力。影响原油特别是粘稠原油内聚力 的主要因素，估计与胶质、沥青质分子相互间形成氢键和分子平面 重叠堆砌有密切关系。由红外谱图可知，胶质、沥青质分子含有可 形成氢键的羟基、胺基、羧基、羰基等，因此原油中胶质分子之间、 沥青质分子之间及二者之间有强烈的氢键。胶质和沥青质都具由烷 基支链和含杂原子的多环芳核或环烷芳核形成的复杂结构，在该组 分里不存在纯的芳香烃和环烷芳香烃分子，所有的结构中都含氧、 氮、硫原子，也就是说，胶质、沥青质分子含有可形成氢键的羟基、 胺基、羧基等( 这点己由红外谱图得到证实) 。因此，原油中胶质分 子之间，沥青质分子之间及二者相互之间有强烈的氢键。沥青质分 9 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 子的芳杂稠环平面相互重叠堆砌在一起并被极性基团之间的氢键 所固定，堆积起来成微粒，再聚集为大小不同的沥青质胶束。胶质 分子以芳杂稠环平面在沥青质粒子表面重叠堆砌，被氢键固定，形 成沥青质粒子的包覆层。这种粒子也可通过氢键相互连接，形成分 子量很大的胶束，造成了原油的高粘度m - 2 6 1 。 2 1 1 沥青质的性质 沥青质一词由法国学者j b b o u s s i n g a u l t 于1 8 3 7 年提出，他在 研究和描述当时在法国东部和秘鲁发现的一些天然沥青的组成时， 把蒸馏残渣中的松节油可溶而乙醇不可溶的固体称为“沥青质”。 现代意义的沥青质可追溯到1 9 3 1 年m a r c u s s o n 所做的工作，他把 不溶于石油醚而溶于苯的沥青组分定义为沥青质。现在普遍认同的 定义为沥青质是不溶于低级正构烷烃( 戊烷一辛烷) 而溶于苯的一 类溶解度类物质【”1 。 用溶剂分离后 | 到的石油沥青质，其外观为暗黑色的固体粉 末，相对密度通常在1 1 到1 3 之间，是烃源岩可溶物或原油中密 度最大的组分口耵。 关于沥青质大分子的结构研究，通常可分为两个层次来考察， 第一层次是以共价键连接的各类分子的化学骨架结构单元，第二层 次是以第一层次各类分子单元为基础，以分子间力诸如氢键、2 i 一 2 1 键等缔合而形成胶束，并进一步聚集为更复杂的超分子结构。 早在1 9 6 7 年，j e d i c k i e 和t e y e n 提出了沥青质的宏观结构 模型【2 9 】如图2 1 所示。 i o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 图2 - 1 沥青质的宏观结构 ：徽晶；b ：摘绑链：c ：微粒：d ：胶束；e ：弱线；f ：间隙和润： g ：内簇ih ：问簇；i ；树脂；j 单层ik ：石油卟啉；l ：金属 较早提出的沥青质结构模型 3 0 - 3 5 】。主要是根据x 衍射、红外、 核磁共振、热解等单项的分析结果。由于所取样品的复杂多样和分 析方法的不一致，得出的结构模型也有所不同，关于碳氢骨架结构 模型的基本部分，主要是以芳环和与芳环连接的脂环构成的核，以 及烷基为主的官能团取代基。 一般认为沥青质的结构分为： ( 1 ) 芳核结构； ( 2 ) 与芳核连接的侧链结构； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 ( 3 ) 沥青质化学结构的组件及其构成。 石油沥青质以化学键结合的分子单元之间存在着相互缔合作 用，从而形成缔合体，称为胶束或胶粒等超分子结构，这种缔合作 用可以归属为胶束化作用 3 6 1 。在胶体化学中，胶束化作用通常是 指水溶液中表面活性剂疏水一亲水不平衡引起的自缔合，沥青质的 自缔合作用是在非水体系中进行的，它的确切机理至今虽然尚不清 楚，但是它的推动力主要来自电荷转移作用和偶极相互作用等范德 华力和氢键作用等分子间的作用力。 ( 1 ) 电荷转移作用 s h e u 0 7 1 等研究了沥青质的静态和动态的电荷特性，认为胶束 化能与电荷转移能密切相关。沥青质中各个组分具有不同的提供或 接受电子的相对能力，相互之间产生电荷转移作用力，从而形成电 荷转移络合物。其中稠环芳香族的平面状共轭键体系是产生电荷 转移作用的主要结构。沥青质分子中导致芳核片之间缔合的_ l i j i 相 互作用，即源于供体与2 1 受体之间的电荷转移作用，而芳核上的 电负性取代基以及杂芳环等结构上的不同，都会影响电荷转移和接 受的能力。用电子自旋共振法测定的沥青质芳香层之间的缔合活化 能约为5 9 8 4 k j m o l ，大于氢键键能的平均值2 5k j t o o l 。此外， 带有孤电子对的杂原子、共轭体系中的自由基等，也都对电荷转移 作用有所贡献。沥青质中稠环体系常含有许多杂原子环，例如噻吩 环、吡咯环、毗啶环等，它们都是r 1 j i 相互作用的重要贡献者。因 此，沥青质分子单元的芳香度是影响沥青质胶束化的重要因素。 ( 2 ) 偶极相互作用 石油沥青质分子单元中含有相当数量的硫、氧、氮等杂原子， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 杂原子的存在导致局部电荷不平衡，从而在该分子中产生永久偶极 子。如果沥青质的分子很大，则一个沥青质分子可以含有多个偶极 子。沥青质基本上是由极性分子所组成。偶极相互作用是导致沥青 质分子之间相互缔合，形成大分子聚合物的重要作用力之一。 m a r u s k a l 3 8 1 等对沥青质中的永久偶极子进行了定量研究，认为 沥青质偶极子由于静电吸引而头尾相接，形成二聚体、三聚体以至 多聚体；而体系的介电常数能够反映沥青质的缔合状态。缔合体的 解离，使介电常数增大；反之，沥青质分子缔合体的增加而导致介 电常数的降低。 ( 3 ) 氢键作用 氢键作用发生在与电负性较强的原子如氧、氮、硫等相连氢原 子和另外一个电负性原子或富电子中心之间。沥青质分子问形成的 氢键，需要有质子供体( 氢键酸) 和质子受体( 氢键碱) 两个官能 团的相互作用，形成氢键络合物。沥青质中的氢键酸包括羧酸类、 酚类、醇类、酰胺类和吡咯类结构；氢键碱主要是吡啶类、羰基类 和芳环结构，此外，含硫结构也是重要的氢键碱之一。酚醇型o h 与吡咯型氮、吡啶型氮之间能形成很强的氢键，它们在沥青质中几 乎全部以氢键络合物形式存在。多数氢键的键能在l o 4 0 k j t o o l d 之间，是沥青质聚集的重要作用力之一，也是沥青质与胶质之间的 重要缔合方式。 m u r g i c h t 3 9 1 等用分子判别和分子力学方法对委内瑞拉渣油沥青 质和胶质形成的胶束进行了结构模型和分子作用力研究，认为形成 胶束的主要作用力是芳香结构平面之间的吸引力，是电荷作用力； 芳核周围烷基侧链聚集力的贡献则是排斥力和范德华吸引力的综 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 合结果，这些烷基与烷基侧链的作用使得沥青质胶束形成复杂的三 维结构，并制约了沥青质胶束的生长。沥青质分子单元之间相邻的 烷基侧链，也制约了可能形成氢键的活性作用点。而较小的极性胶 质分子，受烷基侧链的立体障碍作用的影响较小，比较容易与沥青 质分子形成胶束。 r o g e l 4 0 】对四种性质不同的原油沥青质与胶质的分子单元及其 二聚体进行了分子力学的计算。从它们的元素组成、分子量以及核 磁分析的结构参数得到的分子化学结构模型出发，以分子单元与其 二聚体结合能之差得出二聚体的稳定能。计算结果表明，沥青质和 胶质二聚体的稳定能主要源于其分子单元之间的范德华力，氢键力 对稳定能的贡献则较为次要；同时，发现在二聚体的聚集过程中， 分子单元的结构并无明显的变化，因此二聚体的稳定性主要决定于 分子单元的结构性质。将二聚体的稳定能( s e ) 与沥青质的氢碳 原子吡( 月圮) 和分子量( m 。) 相关联，得出如下的关系： 舾= 7 1 9 6 3 1 ( h c ) - 0 1 1 m 。 ( 2 1 ) 按照上述关系得到四种沥青质二聚体的稳定能，与其分子力学 计算值之间有良好的吻合。 1 9 7 4 年晏德福提出了关于l a g u n i l l a s 井口原油沥青质的缔合 结构模型1 4 。其基本单元是带有脂基侧链的稠合芳环层。几个分 子层通过r l 作用缔合形成迭合的缔合体一微晶，几个微晶有可形 成胶束或胶粒。单层的分子量可能为5 0 0 1 0 0 0 ，而胶束的分子量 则可达1 0 0 0 0 甚至更高。据x 射线衍射对沥青质中0 0 2 峰的测定， 单层分子之间的距离约为3 5 3 7 n m ，微晶厚度约为1 6 0 2 0 0 n m ， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 由此估计微晶由5 片左右的单层组成。 晏德福1 9 9 4 年丰富了这一模型 4 2 1 ，沥青质的结构至少存在6 个层次：作为第一层次的是沥青质的基本结构单元片( u n i ts h e e t ) ， 由于单元片中芳核间的_ 缔合力很强，很难将单元片分离出来。 用质谱仪在7 0 e v 的电子轰击下，可以得到单元片芳核的质量，再 从芳碳率可以估算单元片的大小约为1 2 2 o h m ，相当于分子量 2 0 0 0 2 5 0 0 ；基本结构单元片通过1 1 j l 作用等缔合形成第二层次“缔 合束”( a s s o c i a t i o ns t a c k s ) ，以苯为溶剂在室温下以v p o 法测定的 分子量相当于“缔合束”的分子量，堆积的单元片层数约为4 6 层， 其大小约为3 r i m ；“缔合束”再经过聚集，成为5 o h m 左右的“胶束” ( a g g r e g a t i o n ) ，当分子中富含过渡金属时，容易产生这种聚集； 用小角x 射线散射( s a x s ) 和小角中子散射( s a n s ) 测定的沥 青质的超胶束或“集合体”( a s s e m b l a g e ) ，从回转半径转换为直径， 约为l o 1 5 n m ；“集合体”进一步缔合成长，并逐渐具有各向异性。 用s a x s 可观察到醇溶液中直径为5 9 0 n m 的“簇状物”( c l u s t e r ) ， 它是中间相小球体的前身物：沥青质在控$ 1 i n 热速度下，到4 0 0 5 0 0 c 时，形成中间相液晶小球体，大小约为l o 6 0 1 a m ，可以用光 学显微镜观测到，它们是碳和石墨的前身物。在沥青质沉淀时，可 以观察到“絮凝”现象，形成大小为1 0 0 0 2 0 0 0 0 n m 的“絮凝体”或 “小球”( f l o c s ，s p h e r o l e s ) 。上述大分子模型的六个层次均有实验 观察为依据，见表2 一l 。 w a t s o n 4 3 1 等和z a i a c m 培分别通过扫描隧道电子显微镜直接观 察到了沥青质的聚集体，从而进一步确认了沥青质的自缔合作用和 超分子结构的存在。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 单元片( u n i ts h e e t s ) 缔合束( a s s o c i a t i o no f s t a c k s ) 胶束( a g g r e g a t i o n ) 超胶束、集合体( a s s e m b l a g e ) 簇状物( c l u s t e r ) 絮凝体、微球( f l o e s 、s p h e r o l e s ) x 射线衍射、质谱、核磁 x 射线衍射、v p o 超级离心、小角x 射线衍射 s a x s 、s a n s s a x s 光学显微镜 h a r v e y 】用v p o 和i t m 方法研究了沥青质的缔合，通过v p o 方法测量了沥青质的分子量。沥青质的摩尔浓度低于0 5 k g m 一， 分子量大约在1 8 0 0 9 t o o l 一，沥青质摩尔质量随沥青质浓度的增加 而增加，直到浓度达到1 0 2 0 k g i l l ，达到极限值。极限值在 4 0 0 0 1 0 0 0 0g m o l - 1 之间，这也取决于溶剂、温度和沥青质分数。 结果表明，在芳烃溶剂中，2 6 个小分子形成沥青质聚集，但是 没有形成胶束。因此，通过v p o 测量的聚集体没有胶束化，c o l d l a k e 沥青质也出现相同的结果。 沥青质超分子缔合结构的层次及其形成是电荷转移作用、氢键 作用和偶极相互作用等作用力的综合结果，这些作用都与沥青质的 方向性和杂原子的含量有关。一般来说，沥青质的芳香性越强，杂 原子的含量越多，越容易形成较高层次的缔合结构。 近年来的一些研究表明，沥青质分子单元与胶质分子单元之间 存在很强的缔合作用力，甚至比沥青质分子单元之间的自缔合作用 力更强。一些实侈i 表明，当石油系统中存在有或加入足够数量的胶 质时沥青质在石油中才能够得到溶解或分散。这是因为胶质本身也 0 ； 叫 o：二 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 是具有很强极性的分子，当沥青质分子单元存在于高胶质含量的石 油或可溶质中时，它的周围与众多的胶质分子相邻，相互缔合，而 其自身可能以较小的分子而不是以高度缔合的超分子的形式存在 于石油体系之中。 2 1 2 石油胶体系统中的沥青质 关于沥青质在石油中存在的状态，历来有不同的认识。有的认 为沥青质在石油中可以看作是均匀分散的真溶液体系；有的认为石 油是非均相的胶体系统，沥青质为体系中的胶体粒子；较为普遍的 看法是：部分沥青质是溶解于石油之中，而更大的部分小的沥青质 则处于悬浮的胶体粒子状态。通常在后一种状态受到破坏时，就容 易发生沥青质在石油系统中的沉积。 ( 1 ) 沥青质与石油胶体体系模型 早在2 0 世纪4 0 年代，p e i f f e r 等发展了关于沥青的胶体结构概 念，提出了至今仍被广泛认可的沥青质一胶质复合胶体体系的模型 【删，见图2 2 。 从图2 - 2 中可以看出，在该模型中，沥青质的芳核处于胶束的 中心，可溶质中分子量最大、芳香性最强的胶质分子最靠近胶束中 心，周围吸附着的是较小的和芳香性较低的分子，逐渐过渡到胶束 间的连续相。其间没有相界面。根据这一模型，可溶质的胶溶能力 主要取决于其中芳香组分的含量；而当沥青质含量较多而胶质含量 不足时，胶束将形成絮凝直到沉淀。根据沥青质分散相和可溶质分 散相的浓度和化学性质，胶体系统有三种存在状态：溶胶型、过渡 型和凝胶型，三者可以相互转化，并直接与流动性有关。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 芳 香 分 - 4 - 三三舌翌量云亡三舌马 二_ - 9 t 三誓丝艘- - 司 沥 青 质 胶 质 饱 和 分 图2 2 石油胶体结构模型图 另外有的学者还发现，除沥青质外，胶质中的重组分也可以形 成胶束状聚集体，成为胶体体系中的分散相。据此提出胶体体系中 的分散相包括沥青质和胶质的重组分，分散介质为胶质的轻组分、 芳烃组分和饱和烃组分。 s h e u 等【4 7 i 研究了沥青质在甲苯溶液中的行为，浓度从约l 到 约8 0 ，发现沥青质的结构逐渐从分散的胶束过渡到簇状胶束。 r a s s a m d a n a 等h 8 1 应用不规则碎片扩散聚集机理，研究了沥青 质胶束的形成与成长。不规则碎片的扩散聚集过程主要可以分为两 类：一为扩散制约颗粒聚集( d i f f u s i o n - - l i m i t e dp a r t i c l ea g g r e g a t i o n ， d l p ) ；一为扩散制约簇一簇聚集( d i f f u s i o n - - l i m i t e dc l u s t e r - c l u s t e r a g g r e g a t i o n ，d l c c ) 。 在d l p 聚集过程中，网格中心位置首先被一颗粒占据，另一颗 粒进入网格，逐渐向中心随机扩散移动，如到达一最邻近中心颗粒 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 表面的空格位置，即粘附在该位置就位。有一颗粒继续类似的扩散 移动，粘附在另一邻近的空格位置，如此继续较长时间，即能形成 一个较大的聚集体。d l p 聚集体为相似的不规则碎片组成，如令其 半径为助，包含的基本颗粒数为他，则： n e r ( 2 - 2 ) 式中历为不规则碎片的大小，模拟计算表明，对于二维与三 维结构，历分别为1 7 与2 5 。 对于d l c c 聚集过程，一些颗粒随机占有网格中的位置，并进 行随机方向的移动( 包括扩散) ，颗粒周边相互接触连接成为较大 的胶簇。大的胶簇也可以重新破碎，一些胶簇又随机移动并相互结 合，继续形成更大的胶簇。d l c c 聚集体也是由相似的不规则碎片 组成，对于二维与三维结构，历分别为1 4 5 o 0 5 与1 8 0 0 5 。 d l c c 不规则碎片聚集体比d l p 的要小，原因是显而易见的， d l c c 聚集体的结构形成更大更多的孔隙。这种结构的另一特点是 具有更大的表面积。 沥青质不规则碎片扩散聚集机理可以从沥青质x 射线小角散 射和中子小角散射实验结果得到支持。 e r o g e l 【例提出了一种新的分子热力学模型来描述沥青质在不 同溶剂中的聚集特性。沥青质聚集体被描述为苯环所组成的芳核， 并且周围被脂链所包围的结构。该模型，芳核是由芳香片堆积而成， 相对距离3 5 3 7 a 。沥青质分子间的吸引力是芳香结构之间的i 键吸引力。另一方面，脂链的位阻作用阻碍了沥青质的聚集。吸引 力和斥力的平衡关系，决定了沥青质复杂的胶体结构。并且许多研 究表明，沥青质分子之间的氢键也是存在的，但是它对沥青质聚集 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 的影响还没有确切的结论。 聚集贡献的自由能 g 岳( ，砌) = 0 品一 忸? ) ( 2 3 ) 式中：_ n 个沥青质分子聚集体的标准化学势； 群个沥青质分子的标准化学势。 沥青质聚集的过程： ( 1 ) 芳香半族从溶剂到芳核的转移。聚集过程中，沥青质的 芳香区从与溶剂连接转移到与聚集体内部的芳核连接。芳香分子在 不同溶剂中的溶解性可用下式表示： 糖x p ：彩筹鼍僦筠形) 4 ， 爿d2 e x p l l n 以k ) 一以肛7 1 ) 一4 ) zj 馏- 4 式中崛，熔化温度下的熔化焓； k 溶剂在液态下的摩尔体积； 五溶质的溶解参数： 屹和以溶剂的摩尔体积和溶剂的溶解参数。 芳香半族从溶剂转移到芳核的自由能为： g i r t = 一l n x 。 ( 2 - 5 ) ( 2 ) 形成聚集核一溶剂界面 形成这种界面的自由能的界面方程： a g h i r t = 盯0 一。b 。a p ) n ( 2 6 ) 盯嘟聚集体一溶剂界面张力； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章溶剂体系提高采收率的机理研究 彳聚集体的总面积； c 砌f ，r 每个聚集体上表面脂链的数目； 崖矿嚷面上每条链所占的面积。 2 0 - o 1 一p 1 ) 吖f 。】( 2 - 7 ) 盯o 平面芳核溶剂表面的界面张力； j _ 1 o l m a r i 距离； 卜形状因子( 球