（环境科学专业论文）生物可降解季鏻盐的合成与杀菌机理的研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r yi nc h i n a ，t h en e e df o rw a t e ri sg r e a t l yi n c r e a s i n g t h es c a r c eo fw a t e rr e s o u r c ei sb e c o m i n gt h ek e yf a c t o rf o rt h ee c o n o m i c a ld e v e l o p m e n t t h e t o t a lw a t e rr e s o u r c eo fc h i n ai s2 , 8 0 0b i l l i o ni o ，w h i c hr a n k st h ef o u r t hi nt h ew o r l d h o w e v e r ， t h ea v e r a g ea m o u n to f w a t e rr e s o u r c ep e rc a p i t ai nc h i n ai so n l yo n ef o u r t ho ft h a ti nt h ew o r l d s o ，p r o m o t i o no fe f f i e n c yo ft h ei n d u s t r yw a t e ra n de n c o u r a g e m e n g to ft h er e u s ea n dr e c l a i m e do f w a t e ra r et h eo n l ya p p r o a c h e s i ni n d u s t r yf i e l d ，t h ea m o u n to ft h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ri su p t o8 0 i nt h ef i e l d t h em a i nm e t h o dt os a v i n gc o o l i n gw a t e ri sc i r c u l a t i n gc o o l i n g ，i m p r o v i n gt h e c o n c e n t r a t e dm u l t i p l e h o w e v e r , i nt h eo p e r a t i o no fc o o l i n gw a t e r , as e r i e sp r o b l e m so c c u r s u c h a ss c a l i n g ，o v e r p r o d u c i n go fb a c t e r i aa n da l g a ，a n dt h ep r o d u c i n go ft h eb i o g e n i cs l u d g e a tp r e s e n t ，t h em o s te f f e c t i v em e t h o dt oc o n t r o l l i n gt h em i c r o o r g a n i s m si nt h ec i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e ri sa d d i n ga n t i s e p t i c t h e c a t e g o r i e so ft h eb a c t e r i c i d e sa r ev e r yc o m p r e h e n s i v e w h i c ha r ec o m m o n l yd i v i d e di n t oo x i d a t i o na n dn o n - o x i d a t i o n i fb a c t e r i c i d e sa r eu s e df o ral o n g t i m e ，t h i sw i l lr e s u l ti nt h ea n t i - b a c t e r i c i d ec a p a b i l i t yo fm i c r o o r g a n i s m si nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e r , w h i c hr e q u i r e sm o r ed o s a g eo f b a c t e r i c i d ea n di n c r e a s e st h ec o s t o nt h eo t h e rh a n d ，w i t h t h es t r i c tr e g u l a t i o nf o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wh i 【g l le f f i c i e n t b a c t e r i c i d ew h i c hc a u s e s f e ws e c o n d a r yp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n ta n de a s i l yb i o d e g r a d a b l e t h p si sah i g he f f i c i e n t ，b r o a 击- s p e c t r u m , e n v i r o n m e n tf r i e n d l yb a c t e r i c i d e ，a n di ti sm a i n l y u s e di nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e ma n do i lf i e l de f f u s i o ns y s t e m b e c a u s et h p sh a so n l y t h es h o r ts i d e - c h a i n ( o n l yo n ec a r b o na t o m ) ，w h e ni ti su s e di nt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r s y s t e m ，i tw i l ln o tc a u s eb u b b l ea n dw i l ln o te x i s to nt h ei n t e r f a c ea n dm e d i a i na d d i t i o n ，i th a s p a r t i c u l a rd i s p o s a le f f e c to nt h es u l f a t er e d u c e rb a c t e r i aa n di r o nb a c t e r i a i nt h i ss t u d y , t w os t e ps e p a r a t i o nm e t h o di sa d o p t e du n d e rt h ec o n d i t i o no fc a t a l y z e ，l o w t e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r ea st os y n t h e s i z et h et h p s t h e nt h ep r o d u c ti sp u r i f i e da n d s e p a r a t e da c c o r d i n gi t sa t t r i b u t i o n a f t e rt a r g e t - p r o d u c ti sa f f i r m e d ，t h ea p p l i c a t i o no ft h et h p s i s i n v e s t i g a t e d t h em i c r o o r g a n i s m s ，w h i c hc a u s es e r i o u sd a m a g et oc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r , i n c l u d i n gh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a ，i r o nb a c t e r i aa n ds u l p h a t e - r e d u c i n gb a c t e r i aw a si nt h ef o c u so f t h i ss t u d y t h ep r i m a r ym e c h a n i s m so fs t e r i l i z a t i o no fm i c r o o r g a n i s m sb yt h p sa r ed e m o n s t r a t e d h f i n a l l y , t h es t a b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t yo f t h p si ss t u d i e d k e yw o r d s ：b a c t e r i c i d e ，t e t r a k i s - ( h y d r o x y m e t h y l ) 一p h o s p h o n i u ms u l f a t e ( n p s ) ，s t e r i l i z a t i o n m e c h a n i s m ，s t e r i l i z a t i o ne f f e c t ，b i o d e g r a d a b l e i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：张 - z l o , , 年月阴 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年 月日 学位论文作者签名：锹 伽 年z 月7 扩日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其它个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 年月日 第1 章引言 1 1 循环冷却水概述 第1 章引言 工业冷却水用于冷却工艺介质，通过换热器( 或称热交换器、水冷却器、 水冷器) 与工艺介质间接换热。热的工艺介质在热交换中温度降低：而冷却水 被加热，温度升高。冷却水系统分两类，即直流冷却水系统与循环冷却水系统【l ，2 】。 在直流冷却水系统中，冷却水在热交换器中与工艺介质进行热交换之后直 接排掉，又称一次利用水。直流冷却水系统虽然设备简单、投资省，但消耗水 量很大，温度升高后的热水排放后对环境又产生热污染。我国为贫水国家，节 水是基本国策，所以新建的工业冷却水系统原则上不宜采用直流系统。并且直 流冷却水系统一般不进行化学处理，因其消耗水量大，加药处理费用过高。 而在循环冷却水系统中，冷却水流经换热器后被工艺介质加热成为热水， 热水基本不排放，经过冷却后仍返回系统反复使用。即冷水被加热成热水，热 水被冷却成冷水，冷水再加热，热水再冷却，如此循环不止，因而大大节约了 用水量。 循环冷却水系统又可分为密闭式和敞开式两种。 密闭式一般仅用在热流量较小或有特殊要求的工业生产系统，如空调、内 燃机等。为节约水资源，保护环境，工业上现大多采用敞开式循环冷却水系统。 敞开式循环冷却水系统中主要设备之一是冷却塔，冷却塔用来冷却换热器中排 出的热水。在冷却塔中，热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜状，空气则由下向 上与水膜逆向流动，或水平方向交流流动，在气一水接触过程中，进行热交换， 使水温降低。 为了保证工业生产稳定，能长周期运行，延长设备使用寿命，对冷却水的 水质要求相当高，比如水温要尽可能地低一些，水的浊度要低，水质不易结垢， 对金属设备不易产生腐蚀，不易滋生菌藻微生物等【3 】。所以针对循环冷却水系统， 要保证对水质的要求，主要是要控制沉积物、腐蚀和微生物工作【4 】。 而冷却水在敞开式循环系统中由于长时间反复运转及循环使用过程中，通 过冷却构筑物的传热与物质交换，循环冷却水与大气接触，造成循环水水质不 第1 章引言 断恶化，主要通过以下几个途径： ( 1 ) 因冷却塔的蒸发传热作用，使得一部分循环冷却水被空气带走，系统中 水分损失，使循环水中的溶解性固体物质得到浓缩，改变水的腐蚀结垢性质， 加重其结垢或腐蚀倾向的可能； ( 2 ) 在冷却塔中，水在与空气的接触过程中会失去一部分游离c 0 2 ，当c 0 2 的含量不足以保证重碳酸盐的平衡时，水中的c a ( h c 0 3 ) 2 容易转化成c a c 0 3 沉积 在换热器上。同时，水在与空气接触时，还会溶解空气中的氧气，使水中溶解 氧总是处于饱和状态，增加了腐蚀倾向； ( 3 ) 水在与空气接触的过程中，会将空气中所带的灰尘、微生物、污染气体 ( 如s 0 2 、h 2 s ，n h 3 等) 带入循环水系统中，从而引起水质污染，产生腐蚀或污 垢沉积等问题。 基于以上三个主要原因，由于循环水系统中水质不断恶化，给循环冷却水 系统带来结垢腐蚀、污泥和菌藻大量繁殖生长等问题。因此，为了防止冷却水 系统的腐蚀、结垢、微生物的大量生长，威胁和影响循环水系统长期的安全运 行，可以在循环水中投加各种水处理剂，以保持和稳定循环水质在一个良好的 水平上。而工业循环冷却水系统的运行与管理是一个综合的系统工程，各个环 节有各自的特点，但又必须相互配合协调合作，只有这样才能保证工业生产的 正常运行。 在敞开式循环冷却水系统中，微生物的危害与水垢及腐蚀的危害并称为三 大危害，三者比较起来，控制微生物应该是首要的。因为微生物既能促进污垢 沉积，又能加重腐蚀。所以，要解决好腐蚀、结垢问题，首先必须解决微生物 的危害问题隅一1 ，而控制循环冷却水系统中微生物的生长繁殖最有效和最常用的 方法之一就是向冷却水中投加杀生剂。目前，向循环冷却水系统投加杀生剂已 成为一种最重要的控制细菌繁殖、藻类生长，防止黏泥附着和剥离的手段，也 是一种最经济快速有效的手段。 1 2 杀生剂的种类 杀生剂又称杀菌剂，它们以各种方式杀死微生物【7 】，其作用机理主要包括 通过损坏微生物的细胞壁、破坏细胞膜、破坏线粒体的机能、使核酸代谢受阻、 对酶系作用、直接与细胞内组分的作用等几个方面。 2 第1 章引言 经过实践证明，投加杀生剂不仅经济、方便、见效快，还可以根据水质条 件和要求来选择不同类型的杀生剂，使其发挥最佳性能。 杀生剂的种类繁多，通常可分为三类，即氧化性杀生剂、非氧化性杀生剂 和金属盐类杀生剂1 8 】。 1 2 1 氧化性杀生剂 氧化性杀生剂主要包括： 1 ) 氯氯是一种强氧化型杀菌剂，在水处理工程中，其具有高效、广谱、 廉价、使用较方便等优点，受到人们的青睐，几十年来为世界许多国家和地区 所沿用。其杀菌作用是氯溶解于水后，与水发生化学反应生成次氯酸，次氯酸 由于其分子量小且为电中性，能够很快的扩散到带负电的微生物表面，并穿透 细胞壁进入细胞内部，以氧化微生物系统的酶而使微生物死亡或是与微生物的 蛋白结合，形成氮一氯化合物而使微生物代谢受损而死亡。其缺点是受环境的 p h 和溶液中的有机物或是氨的影响大；另外其在水中的停留时间短、腐蚀性强。 同时，随着人们对氯消毒的深入研究，发现氯与水中有机物反应产生c h c l 3 等有 机卤代物，其中c h c l 3 已被确认为致癌物质，其它有机卤代物也被证实对人体有 不同程度的致癌、致畸、致突变等危害作用，引起了人们对氯消毒安全性的极 大忧虑。同时其半衰期长，易对环境产生危害，因此欧美各国相继出台法规i 日益严格控制余氯的排放量。另外，液氯在高p h ( 8 5 ) 的条件下杀菌活性差的缺 点也表现出来，因此已逐渐被二氧化氯等杀生剂替代f 1 0 1 。 2 ) 次氯酸盐冷却水中常用的次氯酸盐有次氯酸钠、次氯酸钙和漂白粉， 它们都是氧化性杀生剂。其杀菌机理和氯一样，是通过和水反应释放次氯酸而 对微生物起杀灭作用。过去次氯酸盐都用于小规模生活饮用水的杀菌消毒。近 年来，则在循环冷却水处理中也有应用，但主要用于处理或剥离冷却水系统中 的粘泥。使用高浓度的次氯酸钠剥离冷却水系统中的粘泥，曾得到较好的效果。 因此，次氯酸盐也是一种粘泥剥离剂。次氯酸盐在冷却水中能生成次氯酸和次 氯酸根离子。它们的生成量是冷却水p h 的函数。随着p h 的降低，次氯酸的生成 量增加，次氯酸根的生成量则减少，随着p h 值的升高，情况则相反。其优点是 此氯酸盐是固体，便于运输和使用安全。 3 ) 氯代异氰尿酸及其衍生物1氯代异氰尿酸及其衍生物主要有三氯化 3 第1 章引言 异氰尿酸( t c c a ) 、二氯化异氰尿酸钠( d c c n a ) 、二氯化异氰尿酸钾( d c c k ) 等；氯代异氰脲酸是一种水溶性好、高效、低毒的杀菌剂，又名优氯净。国内 用于饮用水消毒已有多年历史。这种杀菌剂的杀菌机理与氯气相似，在水中能 放出n c l 2 ；水解后生成次氯酸。其优点是氯化异氰尿衍生物水解释放出次氯酸 分子后，残留的异氰脲酸对游离氯有很好的稳定作用，能阻止日光中紫外线对 其分解而缓慢释氯；使用二氯异氰脲酸及其酯和脱氯用的还原剂( 如亚硫酸、 抗坏血酸) 组分，在洗涤水中作消毒和净化剂，使水无氯味。还原剂可用含有 水溶性树脂的材料包裹，使其在杀菌剂开始作用之后，开始起还原作用。另外 优氯净具有效率高、药效长、毒性低 小白鼠l c 5 0 = ( 1 2 2 9 8 4 + 8 2 5 9 ) m g k g 、使 用方便、能长期贮存等优点。优氯净为粉末状白色固体、2 5 溶解度为2 2 5 9 ， 1 水溶液p h 值5 5 6 5 。优氯净干燥品对热稳定性能好，在长期贮存过程中，因 吸湿有效氯下降，一经烘干又复回升，只损失1 左右。在处理费用方面，与氯 气相比费用较高，与非氧化剂杀生剂相比较低，但它并不能完全代替非氧化性 杀生剂。在水量较小的系统中，设立加氯装置有困难，使用优氯净最为理想。 其制备方法主要是先使用尿素在加热下缩合生成氰脲酸，然后经过碱溶、氯化 制得。 4 ) 二氧化氯1 9 世纪初，d a r y 发现了二氧化氯气体，但由于其性质不稳定、 易燃易爆，近百年间一直难以推广应用。随着科学技术的进步和人类对生活环 境要求的提高，本世纪初二氧化氯开始受到广泛重视和深入研究。但真正大量 采用二氧化氯消毒是在三十年前才开始的，美国首次将二氧化氯用于水厂中控 制酚臭，防止水藻和蔬菜等产生的异味，发现二氧化氯比氯、臭氧等杀生剂更 安全可靠。现在欧美己有数千家水厂采用二氧化氯处理饮用水。7 0 年代初二氧 化氯开始用于工业循环冷却水的处理剂。2 0 世纪7 0 年代，稳定性二氧化氯丌发 成功，它克服了二氧化氯的不稳定性。稳定性二氧化氯是一种新型、广谱的杀 菌、消毒剂。在医疗、卫生、水处理、造纸等领域得到了广泛的应用。联合国 世界卫生组织( w h o ) 将稳定性二氧化氯列为安全消毒剂( a i 级) 。在美国，为自来 水消毒剂、农产品和食品消毒剂，己获得美国环保局( e p a ) 、美国农业部( v s d a ) 和美国食品药物管理局( f d a ) 许可。在日本等国家，稳定性二氧化氯还被作为食 品添加剂使用。美国、日本、加拿大等国都分别颁布不同法令、法规，强制规 定在某些方面必须使用稳定性二氧化氯。在国外，稳定性二氧化氯被称为第四 代消毒剂。我国从1 9 9 2 年开始，已在很多领域大量推广稳定性二氧化氯的应用， 4 第1 章引言 上海、江苏、广东、山东等地的卫生权威机构己把二氧化氯列入诸如医疗环境、 器械、设施的消毒，畜、禽加工厂控制微生物、霉菌的消毒剂，美国的一些氨 厂、石油化工厂、电厂等最早在循环冷却水系统使用二氧化氯作为水处理剂。 实际应用表明，二氧化氯能有效地控制微生物的繁殖，除去主要危害菌种异养 菌、铁细菌及盐酸盐还原菌。特别是在水质较差，菌藻繁殖严重，采用全有机 碱性水稳剂和氨厂循环冷却水系统使用，效果更好；另外，二氧化氯在使用过 程中具有用量少、不污染环境等特点，并且操作方便，使用成本低，经济效益 明显，是一种比较理想的杀生剂。近几年，我国在合成氨厂等的工业循环冷却 水系统中，对二氧化氯的应用进行了大量试验研究，已在多家大、中型石油化 工、煤化工厂的多个循环水系统中推广应用。二氧化氯的杀菌机理是由于二氧 化氯分子外层的键域存在着一对未成堆的活泼自由电子，具有很强的氧化能力， 能使微生物蛋白质中的氨基酸氧化分解，导致氨基酸链断裂，蛋白质失去功能， 从而使微生物死亡。其优点是除杀菌效果外，二氧化氯还具有消毒、除臭、漂 白的功能；二氧化氯的杀菌性能受p h 的影响小，药效持续性长，不像氯那样与 氨或是多数胺起反应，无毒，不会与大多数有机物反应生成有毒物质。其生产 方法有很多，主要有电解氯酸钠或氯化钠法，氯酸盐还原法和亚氯酸盐氧化法 1 1 2 , 1 3 。 5 ) 臭氧臭氧作为杀生剂在水处理方面的应用最早是m o g d e n 在1 9 7 0 年 提出的。它是一种广谱微生物杀菌剂，有很强的剥离粘泥作用，同时还兼具缓 蚀阻垢作用；其主要是通过释放新生态的氧 0 1 与微生物作用而使微生物被杀灭， 其作用机理是与微生物细胞壁中的脂类双键作用，改变了细胞的通透性，或是 与微生物体内部的脂蛋白或死脂多糖作用；另外，臭氧可以使构成核酸的嘌呤 和嘧啶的结构发生改变，或是使r n a 从细菌体内释放出来；或是与蛋白质结合， 从而钝化细胞还原酶的活性1 1 4 , 1 5 j 。其特点是其杀菌效果受浓度影响大，而受温度、 作用时间、p h 及水中的氯影响小。制备方法主要有电晕放电法、电解法和紫外 法。 6 ) 溴及溴类化物1 1 6 1目前在杀生剂市场出现以溴代氯的趋势，主要是由 于其在水中会与水反应生成比次氯酸解离常数更小的次溴酸，这使得的类物质 比氯系杀菌剂有更强的杀菌效果，另外，溴在p h 8 0 以上时较氯有更高的杀生活 性；在一些存在有工艺污染如有机物或氨污染的系统中，溴的杀生活性高于氯； 游离溴和溴化合物衰变速率快，对环境的污染小。其杀菌机理是次溴酸分解形 5 第l 章引言 成新生态的【o 】的氧化作用以及释放出的活化溴与微生物体内含氮的物质反应形 成溴化胺而干扰微生物的细胞代谢。目前，人们常用的溴类杀菌剂主要有以下 几种：溴素；次溴酸及其盐；溴代海因：主要有溴氯二甲基海因( b c d m h 、 二溴二甲基海因( d b d m h ) 、溴氯甲乙基海因( b c m e h ) 等；其杀菌作用是 在水中缓慢释放出次氯酸次溴酸，然后次氯酸和次溴酸分解形成新生态的 o 的 氧化作用以及释放出的自由的活化氯或是活化溴与微生物体内含氮的物质形成 氯化胺和溴化胺而干扰微生物的细胞代谢；其优点是可以制成固体，稳定性好。 活性溴：活性溴是由溴化钠经氯源活化而制得的液体或是固体产物，其优点 是对菌藻类，尤其是对形成黏泥的菌藻有很好的杀灭抑制作用；同时是可大幅 度降低氯的用量，并相应降低总余氯量；另外杀菌速度快，作用时间长，无毒 的优点。 7 ) 过氧化氢过氧化氢是环境最能接受的杀菌剂，优点是它的分解产物是环 境可接受的氧和水，缺点是易被微生物中的过氧化氢酶或是过氧化物酶分解， 在低温和低浓度下活性低，杀菌效果不明显；它的制备方法主要有硫酸氢铵电 解发；蒽醌法和氢气和氧气直接合成法。它的杀菌机理主要是由于其分解放出 的原子态的氧，性质很活泼，使微生物的细胞膜和原生质膜遭到破坏而使微生 物死亡；另外由于其很高的氧化电位，易使微生物细胞壁分子或是原子发生电 离，引起细胞壁上的脂链断裂，从而破坏细胞壁，使微生物的屏障结构被破坏， 进一步造成细胞膜渗透压和通透性改变，而使微生物死亡；另外由于过氧化氢 对微生物中的氨基酸、蛋白质。脱氧核糖核酸或是微生物酶的氧化，使代谢活 化酶的功能丧失，从而微生物起抑制作用 1 7 , 1 s 1 。 8 ) 过氧乙酸过氧乙酸是一种稳定性相对较好的氧化型有机酸，由于其分解 产物有新生态的氧产生，是一种很好的杀菌剂；主要生产方法，双氧水直接氧 化乙酸法、乙醛氧化法。其杀生作用是通过氧化微生物细胞中的蛋白质、脂类 物质等细胞组成中的巯基、二硫键和双键结构而破坏细胞膜的化学渗透与运输 机能而进行的；与过氧化氢相比，过氧乙酸不会氧化过氧乙氢酶或是过氧化物 酶作用而失效。其杀菌效果受药剂浓度、作用时间、p h 及氨和油脂类物质影响 小，但会与溶液中的氯作用而失效【l 引。 最早用于冷却水系统的是氧化性杀生剂，时间长达半个世纪。这类杀生 剂大多具有强氧化性，借助氧化作用是微生物体内一些和新陈代谢有密切关系 的酶发生氧化而杀死微生物。除了杀死微生物之外，还能将其他水处理药剂产 6 第1 章引言 生氧化分解作用，特别是循环冷却水系统中会影响缓蚀剂、阻垢剂的处理效果。 因此，在使用过程中需特别注意加入方式等而避免产生相互影响。氧化性杀生 剂目前使用最多的主要有氯气、二氧化氯水溶液和稳定性二氧化氯。 1 2 2 非氧化性杀生剂 常见的非氧化性杀生剂主要包括： 1 ) 氯酚类i l o l 应用于循环冷却水系统中的氯酚类杀生剂主要有一氯酚、双氯酚、 三氯酚、五氯酚和五氯酚钠等。将氯酚类杀生剂与某些阴离子型表面活性剂混 合，可以明显提高其杀生效果。氯酚类杀生剂的杀生作用是由于它们能吸附在 微生物的细胞壁上，然后扩散到细胞结构中，在细胞质内生成一种胶态溶液， 并使蛋白质沉淀；另外由于氯酚是微生物代谢过程中的氧化磷酸化反应的解联 剂，导致微生物的能量代谢被破坏。优点是对有机物的影响不敏感；缺点氯酚 类杀生剂受p h 的影响的大，毒性大，易污染环境水体，不易生物降解。其制备 方法通常是由苯酚通过氯化制得。 2 ) 季铵盐f 1 0 挪】季铵盐是一类阳离子表面活性剂，主要有十二烷基二甲基苄基氯 化铵( l d b c ) ，其质量含量为4 0 - - - 5 0 的商品为“1 2 2 7 ”，其质量含量为9 0 的商品为洁尔灭；十二烷基二甲基苄基溴化铵( l d b b ) ，其含量为8 5 - - - 9 0 为新洁尔灭；十四烷基二甲基苄基氯化铵( 1 4 2 7 ) 和聚季铵盐等；早期的季 铵盐以十二烷基二甲基苄基氯化铵为代表，目前国内广泛使用的洁尔灭和新洁 尔灭均属于此类产品，但随着技术的进步，该类季铵盐的不足之处也逐步显现 出来。主要表现在药剂持续时间短，细菌易对其产生抗药性且使用时泡沫多、 不易清除等缺点。为了克服上述缺点，国外又先后开发出了有代表性的一些季 铵盐新品种，如双烷基季铵盐、双季铵盐、聚季铵盐等。双烷基季铵盐以双烷 基二甲基氯化铵为代表，其中双烷基链长为c 8 - - c 1 2 的产品，具有优良的抗菌性， 该产品具有投药浓度低、药效持续时间长、灭菌效果好等优点。它具有高效、 广谱的抗菌性。季铵盐类杀菌剂的杀菌效果与季铵盐中碳链的长短有关，其中 以含1 4 个碳的杀菌剂杀菌能力最强，而当碳链中的碳原子少于1 0 个或多于1 6 时 对微生物的杀菌效果都不太好；季铵盐类杀菌剂的杀菌机理是首先季铵盐杀菌 剂在水中离解出阳离子季铵，这些阳离子季铵很容易吸附在微生物表面，使微 生物表面电荷发生改变，从而干扰微生物的生理生化活动，另外，季铵盐阳离 7 第1 章引言 子能溶解，损伤微生物的细胞壁和原生质膜；季铵盐可以侵害微生物细胞膜中 的磷脂类物质作用，引起细胞自溶而死亡；同时季铵盐还能渗透进入细胞内部， 与细胞的酶结合，导致细胞的酶发生变性，阻止细胞酶的合成，从而达到杀死 细菌的作用。其优点是除杀菌灭藻外还对微生物黏泥和污垢有剥离作用，另外， 其广谱，低毒，杀生速度快，水溶解性好，使用的p h 广，杀菌能力强，易生物 降解和其它药剂的配伍性好的特点；其缺点是易产生泡沫，药剂持续时间短， 微生物易产生抗药性。其制备方法一般是从叔胺经过季铵化反应得到。 3 ) 有机胺类【2 l 】某些有机胺类是一类有效的杀生剂。主要有洗必泰即双氧苯双 胍己烷乙酸盐，通常有乙酸洗必泰，盐酸洗必泰，柠檬酸洗必泰等；长链烷基 胍和f b 9 a 3 ( 3 ，3 二甲基4 ，4 联苯二胺) 等。如即使在低浓度下，松香胺盐仍是一 种有效的灭藻剂；分子量高的胺盐常常与季胺盐联合使用以便获得更好的分散 作用。q 胺和1 3 二胺是另外两类能毒杀微生物的有效的表面活性剂。它们与酚 类复配后，在控制微生物生长时有明显的协同作用。杀菌机理为其溶解于水后 带正电，通常是通过影响微生物细胞的生长分裂，孢子萌发并产生呼吸、抑制 细胞膨胀和细胞质体的瓦解和细胞壁的破坏而使微生物死亡。其优点是毒性低， 可用于饮用水。缺点是使用成本高。 4 ) 有机硫化合物1 1 0 1 许多有机硫化合物是低毒、水溶的和易于使用的。它们对于 真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸盐还原菌十分有效。二硫氰基甲烷是一种广泛 使用的有机硫杀生剂，对于抑制藻类、真菌和细菌。二硫氰基甲烷一般不宜单 独使用。使用二硫氰基甲烷都配入某种分散剂和渗透剂，这样可以增大药剂的 活性。渗透剂可以促进药剂渗入细胞内和真菌的粘液层内，渗透剂与二硫氰基 甲烷两者复配，既可以发挥二硫氰基甲烷的杀毒作用，又可减少整个药剂的总 用量。二硫氰基甲烷与季胺盐的复合杀生剂不但具有广谱和增效的杀生作用， 而且还能防止粘泥的增长。二硫氰基甲烷适宜的p h 在6 o 7 0 范围内，如果冷却 水的p h 7 5 ，二硫氰基甲烷会迅速水解而失效。因此，一般人们不推荐它使用 于高碱性的循环冷却水系统中。其杀菌作用主要是通过其分解后生成的硫氰酸 根阻碍微生物呼吸系统的电子转移；在正常的的呼吸作用下，含铁的细胞色素 中f e 3 + 从初级细胞色素的脱氢酶接受电子，以完成呼吸过程，而当有硫氰酸根存 在时，f e 3 + 和硫氰酸根形成络合物，而使铁离子失去活性。 5 ) 异噻唑啉酮1 2 2 j 异噻唑啉酮是一种广泛被使用的非氧化型杀菌剂，它由5 一氯一2 - 甲基4 异噻唑啉一3 一酮( c m i o ) 和2 甲基4 异噻唑啉3 酮( m i o ) 两个活性组 第1 章引言 分组成，c m i o ：m i o 约3 ：1 ，反应机理是它与微生物细胞内的蛋白质反应，使 细胞呼吸停顿，迅速抑制微生物的生长和生物高分子的合成，并且这种抑制过 程是不可逆的。随着细胞内蛋白质被不断地氧化，从而导致微生物的死亡。该 类物质根据其活性物浓度不同可分为两类商品：i 类，活性物含量约1 4 的溶液， i i 类，活性物含量约1 5 左右，它的特点是药效时间长由于异噻唑啉酮分子中 含有氮硫键，因此它可以通过这些键跟微生物细菌或是藻类的键作用，导致微 生物细菌或是藻类的键断裂而死亡，因此，异噻唑啉酮与微生物接触后就能迅 速的抑制微生物的生长，并且这种抑制过程是不可逆的。异噻唑啉酮能有效抑 制循环水中的藻类，真菌和细菌，具有广谱高效，作用时间长，低毒，p h 使用 范围广，与大多数药剂配伍性好，不起泡沫，能有效阻止粘泥生成的特点。 6 ) 溴化丙酰胺溴化丙酰胺有2 ，2 二溴3 次氮基丙酰胺( d b n p a ) 和b 溴一1 3 硝基苯乙烯( b n s ) ：由于d b n p a 是一种表面活性剂，因此同时具有杀生和黏泥 剥离作用，其作用机理是由于其能迅速的穿透细胞膜，选择性氧化细胞中的特 定物质，终止细胞的氧化还原反应，而使微生物死亡。缺点是易被还原菌还原 成无活性的氰乙酰胺。优点是在环境中能快速降解，降解产物最终为溴离子和 二氧化碳。 7 ) 戊二醛戊二醛是一种速效、广谱的杀菌剂。常温下低浓度的戊二醛水溶液 即可对许多微生物表现出活性，不仅能快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖 体等病毒，对人的毒性却很低。但因其有较强的刺激性，在高含氨环境中的应 用效果不佳，且价格不低，因而其应用受到一定限制。其制备方法主要有吡喃 法、环戊烯氧化法和吡啶法；其杀菌作用主要是由于醛基与蛋白质上的氨基 ( - n h 2 ) 、亚氨基( n h ) 和巯基( s h ) 等活性基团发生加成反应，使蛋白质 变性，另外，戊二醛还与微生物细胞壁中的肽聚糖发生作用使细胞壁受损而使 微生物死亡。其优点是杀菌能力强，药效持续时间长，与其它药剂的相容性好； 缺点是在氨及胺类化合物存在时失效，稳定性差，受p h 的影响大】。 8 ) 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是以天然产物s t r o b i l u r i n a 为先导化合物开发的一类新型农药，是一种广谱杀菌剂，能有效地防治子囊菌、 担子菌、半知菌和卵菌等真菌引起的病害，最早由捷克科学家m u s i l e kv 在2 0 世纪6 0 年代从一种蘑菇o u d e m a n s i e u am u c i d a 中首次发现了s t r o b i l u r i na ，这也是 最早被分离的0 - 甲氧丙烯酸酷，当时被称为m u c i d i n ，直至1 9 7 9 年才明确它的结 构为( e ，z ，e ) 构型。1 9 7 7 年，a n k c 从s t r o b i l u r i nt e n a e e l l u s 中分离至l j s t r o b i l u r i na ，由 9 第1 章引言 于其生物活性很高，对大部分丝状真菌和酵母菌有很好的灭活作用，因此引起 广泛关注。其杀菌机理主要是主要作用于真菌的线粒体呼吸，破坏能量合成从 而抑制真菌生长或杀死真菌【2 4 】。 9 ) 季鳞盐 非氧化性杀生剂基本上是有机化合物，比氧化性杀生剂使用更方便有效， 它是以药剂的毒性破坏微生物的特殊部位导致微生物死亡。但是，要特别注意 微生物的抗药性以及杀生剂残留物与分解物质对环境的影响问题。 1 2 3 金属盐类杀生剂 金属盐类杀生剂主要包括： 1 ) 铜盐铜盐是一类重金属类杀菌剂，主要有如硫酸铜，甲酸铜和柠檬酸铜等； 其杀菌作用主要一方面由于铜离子的存在而置换了微生物菌体表面对一些无毒 离子的吸附，从而改变了细胞膜的性质，另一方面它可以进入细胞内部与蛋白 质或是酶结合，而导致微生物细胞死亡；还有铜离子可以与微生物体内的天然 氨基酸结合形成稳定的螯合物而使这些氨基酸失去功能。其缺点是铜离子会在 碳钢表面沉积出铜，形成原电池而腐蚀碳钢【2 5 1 。 2 ) 有机锡化合物有机锡化合物如氯化三丁基锡( t b t c ) 、氢氧化三丁基锡 ( t b t h o ) 和氧化双三丁基锡( t b t o ) 等。其杀菌作用是由于其在水溶液中不电离， 较易穿透微生物的细胞壁，与微生物体内的蛋白质中的氨基和羧基作用，形成 复杂的化合物而使蛋白质变性，导致微生物死亡 2 6 2 7 j 。 1 3 国内外杀菌剂的研究与运用现状 1 3 1 国内杀菌剂的研究与运用现状 我国相对国外对杀生剂的研究和开发起步较晚。我国从5 0 年代开始，从国 外引进和使用无机磷酸盐类水处理剂。但真正意义上的对杀生剂的研究和开发 则是始于7 0 年代。在从外国引进杀生剂的基础上，我国的科研和技术工作者自 行开发和研究了国产化的水处理剂及水处理处理技术，通过近3 0 年的努力，至 今其品种和产量基本上满足国内市场的需求，并有少量出口，但与发达国家相 1 0 第1 章引言 比较，仍有较大的差距，特别是在环境保护和控制污染方面差距较大。如德国、 美国等发达国家已经禁止用氯气来处理饮用水，因其残毒量较高并有致癌的可 能性。而我国的饮用水仍以氯气杀菌为主。因此，在我国的水资源贫乏的情况 下，提高绿色环保，以人为本，走可持续发展道路，提倡使用环保型杀生剂尤 为重要，正是基于这一点，我们开展了对环保型杀生剂的研究。我国农业部也 于2 0 0 2 年，下达文件对其使用范围进行限制。但是目前氧化性杀生剂由于价廉、 高效至今仍然主导我国市场。非氧化性杀生剂中使用最多的是季铵盐，很多产 品还是以进口为主，不能批量生产，对国外使用较多的新型绿色杀生剂品种引 进的较少。截至目前，国内已有大量文献资料关于对杀菌剂用于循环冷却水系 统的研究以及新型杀生剂的研制等方面的报道【2 n 2 1 。周伟生等1 4 3 】研究开发了一 种新型非氧化性杀菌剂t s 8 6 8 ，其主要成分为双季铵盐。t s 一8 6 8 对水中异养菌 ( t g b ) 、铁细菌f i b ) 及硫酸盐还原茵( s r b ) 有较好的杀灭效果，其杀菌能力优于 传统的单季铵盐杀菌剂。t s 8 6 8 对菌藻和生物黏泥具有极佳的剥离、杀灭和清 洗作用。由于分子中具有多种长碳链，t s 8 6 8 兼具缓蚀性能。郎波等】针对苯 二甲酸( p t a ) 的生产过程中时常发生严重泄漏，导致循环持却水系统中产生大量 难以杀灭的特种牯泥菌，研制了一种新型傲生物生长调节剂( w s i e m ) ，较好地 控制了粘泥菌的生长繁殖，达到了理想的处理效果。 1 3 2 国外杀菌剂的研究与运用现状 世界发达国家十分重视杀菌剂的研究和生产。从2 0 世纪3 0 年代初开始， 国外开始对杀生剂进行研究，当时仅以水处理中的杀生剂研究为主。2 0 世纪3 0 年代至6 0 年代，主要是研究和使用无机氧化型杀生剂，如氯气、次氯酸盐等。 6 0 年代末7 0 年代初，才开始开发和研究有机氧化杀生剂和非氧化杀生剂，当时 主要考虑和研究的是如何提高杀生剂的效果，降低生产成本。8 0 年代开始研究 多功能的全有机杀生剂配方，要求杀生剂兼具杀菌灭藻、除垢、缓蚀等功能， 从而降低成本，使用高质高效方便。9 0 年代以后，基本上是8 0 年代的延续，只 是在以前研究的基础上开发了更多、更高效的杀生剂，并在产品的环境友好性 能方面投入了更大的研究力量【4 卯，至今，杀生剂的产品已经形成了一个比较完整 的品种体系，但在如何提高杀生效率、全功能配方、控制污染和保护环境方面 仍需努力。1 9 7 0 年美国对工业排出水等提出了环保标准规定后，一些对人畜和 第1 章引言 鱼类毒害性大的杀生剂( 如氯酚类) 逐渐减少使用1 4 6 - - 4 8 i ，至今已几乎不准使用， 在水体中残留毒性较大的杀生剂( 如传统型杀生剂，氯气及氯酸盐类) 已逐渐 被一些发达国家限制使用，从氯气和氯化产品的使用而向比较安全的替代产品 转移。故现阶段，开发环保型杀生剂已经成为热门的研究课题，并越来越为人 们所重视【4 9 1 。 以美国为例，1 0 年前工业水处理方面的杀菌剂年销售额已达3 6 5 0 万美元， 近1 0 年来一直保持3 6 年增长率。世界很多知名的杀菌剂品种均出自美国公司， 如r o h m & h a s s 的异噻唑啉酮和二硫氰基甲烷，g r e a tl a k e sc h e m i c a l 公司的含 溴杀菌剂，b u c k m a n 公司的表面活性剂和黏泥剥离剂等f 5 0 1 。1 9 9 0 年左右，国外 开始生产和使用的烷基季鳞盐化合物是新一代的高效、广谱杀菌剂。这类杀菌 剂具有高效、广谱、强的表面活性、强的黏泥剥离清洗效果、低发泡性、低剂 量、低毒、无环境污染、配伍性好、宽p h 值使用范i 习( p h2 0 1 2 o ) 和化学稳定 性好等优点，是新一代阳离子表面活性剂杀菌剂的代表，广泛应用予医疗卫生、 油田开采、水处理、食品工业、农业及日常生活等众多领域【5 1 1 。1 9 3 5 年d o m a g k 发现氯化苄叉毒芹具有强烈的灭微生物活性，由此开辟了阳离子表面活性剂用 作抗菌剂的研究领域f 5 2 1 。迄今，广泛研究和使用的抗菌剂通常是含氮、鳞阳离子 的化合物，如季铵盐、吡啶鳞盐、咪唑鳞盐、异喹啉鳞盐等含氮杂环的鳞盐， 而含鳞阳离子表面活性剂用作杀菌剂则为新近研究成果。 近年来，国内外都对杀菌剂进行了大量研究 5 3 4 9 1 ，目前它的发展主要集中在 复配型杀生剂，如非氧化性杀菌剂与其它类型杀菌剂的复配( 如季铵盐与一些 氧化性杀菌剂，次氯酸盐、二氧化氯和过氧化氢等) ，各种季铵盐化合物之间的 协同复配，季鳞盐、新型季铵盐杀菌剂的研究，以及水不溶性载体固载型杀菌 剂【6 0 1 等方面。针对季铵盐的持续时间短、微生物易产生抗药性、使用剂量大、费 用高等缺点，国内外也在开发一些季铵盐新品种，如双烷基季铵盐、双季铵盐、 聚季铵盐等。 1 3 3 现有杀菌剂存在的问题 目前，杀生剂的应用范围及其广泛，已遍及工业及民用水处理、农业、医 疗、卫生、食品、保健、化妆品以及公共场所、设施及个人卫生等众多领域【6 l 删。 工业水处理主要包括循环冷却水处理、锅炉给水处理、油田水处理和城市污水 1 2 第1 章引言 废水处理等，民用水处理主要包括饮用水、泳池水等处理，在城市用水中，工 业用水占7 0 - - 8 0 ，其中冷却水又占工业用水的8 0 左右。循环冷却水在整个 工业用水中占有相当大的比例，提高循环水的浓缩倍数对于节约用水和推动我 国的可持续发展战略有着迫切的现实意义，而微生物污染制约着浓缩倍数的提 高。因此，微生物的控制在整个循环冷却水系统中有着举足轻重的作用，研究 开发高效、低廉的微生物控制技术和药剂势在必行。 根据目前国内外杀生剂市场来看，氯酚类杀生剂由于其毒性大，易污染环 境水体，近年来已逐渐被淘汰。在杀生剂市场中，对氯的管制正为其它氧化性 杀生剂敞开大门，如溴、臭氧、二氧化氯和过氧化氢等