（材料加工工程专业论文）短纤维增强聚四氟乙烯摩擦材料的研究.pdf

摘要 本文采用不同类型的短纤维( 碳纤、玻纤) 单独填充或混杂填充聚四氟乙烯 ( p t f e ) ，制备了各种纤维p t f e 复合材料，并对纤维填充p t f e 复合材料的力 学性能、热力学性能以及干摩擦条件下的摩擦磨损性能进行了系统研究，优选出 最佳纤维增强p t f e 配方( h f 1 5 ) 。在此基础上，进一步采用稀土氧化钐( s m 2 0 3 ) 和纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 改性混杂纤维p t f e 复合材料，研究了少量改性剂 ( s m 2 0 3 ，s i 0 2 ) 对p t f e 复合材料的力学性能和摩擦磨损性能的影响。 论文系统研究了p t f e c f 、p t f e g f 、p t f e c f g f 、p t f e 纤维s m 2 0 3 和p t f e 纤维s i 0 25 个体系复合材料的力学性能、热力学性能和摩擦磨损性能。 对于单组分纤维增强复合体系，材料的硬度随着纤维含量的增加而增大。c f 比 g f 具有更好的增强效果，在相同纤维含量下，p t f e c f 体系的邵氏d 硬度比 p t f e g f 体系高1 4 度。总纤维填料含量保持2 5 份不变时，混杂纤维增强的 p t f e c f g f 复合材料的硬度随着c f 含量的增加而增大。与纯p t f e 强度相比， 纤维填料加入后，复合材料的拉伸强度和弯曲强度有所降低，但s m 2 0 3 或s i 0 2 与纤维并用可有效提高复合材料强度和硬度。p t f e 复合材料的d s c 测试表明， 填料对p t f e 复合材料熔融起始转变温度和最大熔融温度几乎没有影响，c f 加 入后抑制了p t f e 结晶，g f 则有促进p t f e 的结晶作用。与纯p t f e 相比， p t f e 15 w t c f 的结晶度由4 7 5 7 降低到2 6 5 8 ；而p t f e 1 5 w t g f 的结晶度由 4 7 5 7 提高到6 3 9 4 。 随着纤维含量的增加，p t f e c f 和p t f e g f 复合材料的摩擦系数逐渐增大， 磨痕宽度变小。对p t f e c f g f 复合体系的摩擦磨损性能研究表明，混杂纤维配 方h f 一1 5 有最低的摩擦系数和最好的抗磨损性能。s m 2 0 3 或纳米s i 0 2 与纤维并 用可以有效提高复合材料摩擦磨损性能。当s i 0 2 用量超过2 份时，出于纳米粒 子团聚现象明显，影响分散效果，复合材料的力学性能和摩擦磨损性能下降。实 验结果表明，在不同摩擦条件下p t f e 复合材料有不同的摩擦磨损特性。载荷不 变，复合材料的摩擦系数和磨痕宽度随着摩擦速率的提高而增加；速率不变，摩 擦系数随载荷的增大而降低，磨痕宽度增加；在相同p v 值下，摩擦速率对摩擦 系数的影响更显著，而载荷对磨损性能的影响更明显。 关键词：聚四氟乙烯；碳纤；玻纤；氧化钐；纳米二氧化硅：摩擦磨损性能 兰直堡三盔芏堡堂垡笙銮 ， a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dh a r d n e s s ，t e n s i l ea n db e n ds t r e n g t h ，t h e r m o p r o p e r t i e s ， f r i c t i o n a n dw e a rb e h a v i o ru n d e r d r y f r i c t i o n c o n d i t i o n so f p u r e p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ，c a r b o nf i b e r ( c f ) ，g l a s sf i b e r ( g f ) a n dh y b r i df i b e r c f g ff i l l e dp t f ec o m p o s i t e s o nt h eb a s eo ft h i s ，p t f ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t hr e o rn a n o s i 0 2a n df i b e rw e r ep r e p a r e da n dc o n t r a s t e dw i t hp r e v i o u sm a t e r i a l s ，a n d t h ee f f e c to fr eo rn a n o - s i 0 2o nt h ei n t e r f a c es t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw a sa n a l y z i e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h eh a r d n e s so fp t f e c fa n dp t f e g fc o m p o s i t e s i n c r e a s e dr a p i d l yw i t ht h ec o n t e n to ff i b e ri n c r e a s i n g i nt h es a m ec o n t e n to ff i b e r ， t h eh a r d n e s so fp t f e c fc o m p o s i t e sw e r e1 4 dh i g h e rt h a np t f e g fc o m p o s i t e s t h i si si na g r e e m e n tw i t ht h eh a r d n e s so fp t f e c f g fc o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t h t h ec fc o n t e n ti n c r e a s i n g c o m p a r i n gw i t hp u r ep t f e ，t e n s i l ea n d b e n ds t r e n g t ho f p t f ef i l l e dw i t hf i b e rd e c r e a s e d ，b u ti m p r o v e ds l i g h t l ya f t e rs m 2 0 3o rn a n o s i 0 2 a d d e d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i ss h o w e dt h a tf i l l e ra l m o s t l y h a dn oe f f e c to nt h ei n i t i a lf u s i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l tt e m p e r a t u r eo fp t f e c o m p o s i t e s c fw i l li n t e r r u p tt h ec r y s t a lf o r m e do fp t f e ，b u tg fa c c e l e r a t ei t c o m p a r i n gw i t hc r y s t a ld e g r e eo fp u r ep t f e p t f e 1 5 c fd e c r e a s e dt o 2 6 5 8 f r o m4 7 5 7 ：p t f e 1 5 g fi n c r e a s e dt o6 3 9 4 t h ef r i c t i o nc o e f r i c t i o na n d w e a rr e s i s t a n c eo fp t f e c fa n dp t f e g f c o m p o s i t e sa u g m e n t e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to ff i b e r w h e nt h ec o n t e n to f f i b e rw a so v e r1 5 p h r ，t h ew e a rw i d eo fc o m p o s i t e sn e a r l yr e m a i n e dt h es a m el e v e l t h eh i g h e s tw e a rr e s i s t a n c ea n dl o w e s tf r i c t i o nc o e f f i c t i o nw a sf o u n df o rc o m p o s i t e s r e i n f o r c e dw i t hh y b r i df i b e rh f - 1 5 f i b e ra d d e dw i t hs m 2 0 3o rn a n o s i 0 2e f f e c to i l t h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fp t f ec o m p o s i t e s t h e c o l l i g a t i o np r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e sd e c l i n e db e c a u s eo fr e u n i t ee f f e c to fn a n o s i 0 2w h e nt h ec o n t e n to f n a n o p a r t i c l ew a so v e r2 p h r w e a rt e s t i n gs h o w e dt h a tp t f ec o m p o s i t e ss h o w e d d i f f e r e n t t r i b o l o g i c a ip e r f e r m e n c e u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ef r i c t i o n c o e f f i c t i o na n da b r a s i o no fc o m p o s i t e se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs l i d i n gv e l o s i t y u n d e rt h es a m el o a d o nt h eo t h e rh a n d ，w i t ht h ei n c r e a s eo fl o a dw h i l et h es l i d i n g v e l o s i t yr e m a i n e dt h es a m ev a l u e t h ef r i c t i o nt o e f f i c t i o na n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo f c o m p o s i t e sd e c r e a s e d u n d e rt h es a m ep vv a l u e ，p t f ec o m p o s i t e se x h i b i t e dh i g e r f r i c t i o nc o e f f i c t i o na n dl e s sa b r a s i o nu n d e rl o wl o a da n dh i g hs l i d i n gv e l o s i t yt h a n h i g hl o a da n dl o ws l i d i n gv e l o s i t yf r i c t i o nc o n d i t i o n k e y w o r d s ：p t f e ；c a r b o nf i b e r ；g l a s sf i b e r ；s m 2 0 3 ；n a n o s i 0 2 ；f r i c t i o na n dw e a r 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 刘春连习j f ；边日期：2 0 0 5 。年；月2 0 日 m 譬b i p 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：刘春连i j l 蠢冠嗍戮气；挣2 。日 导师妣：黄承亚刘c 主啡茹等善? 掌日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着现代合成技术的不断发展，新型工程塑料不断涌现，利用工程塑料及其 复合材料制造的各种抗磨减摩滑动轴承零件已在机械设备中获得越来越多的应 用。塑料具有耐磨、自润滑、。耐腐蚀、比重小、比强度大和加工简便等一系列特 性，因此采用塑料作为抗磨减磨机械部件，不仅能解决金属材料难以解决的许多 技术问题。且能节约大量的贵金属材料，还可以减轻机器设备的重量，改善机器 结构的技术参数，降低总体制造成本。 目前常见的减摩耐磨用聚合物有：聚酰亚胺( p i ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚四氟 乙烯( p t f e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 及聚苯酯( e k o n 0 1 ) 等。p t f e 分子结构规整， 具有极低的摩擦系数、优异的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、介电性、 不沾性、生理惰性，使其在摩擦磨损领域中占有十分重要的地位。在我国，近几 年对p t f e 的开发应用极为迅速，2 0 0 1 年实际用量达1 1 0 0 0 吨，已经接近曰本的 用量。 由于p t f e 的表面能极低，形成的转移膜在对偶件上的附着能力较差，导致 p t f e 做摩擦材料时具有严重的磨损。为了改善p t f e 的耐磨性，目前对p t f e 进行改性的方法主要有以下两个方面：一方面，通过碱金属溶液、辉光放电以及 等离子体对p t f e 材料表面进行改性处理；另一方面，通过向p t f e 内填充纤维、 无机粉末和有机高分子填料进行改性。后一种方法因为简单易行同时具有较好的 效果而得以广泛应用。填料的加入，除了提高了p t f e 的耐磨性以外，还可以提 高其硬度和刚度，使制品具有良好的抗蠕变性和尺寸稳定性。一般来说，填料加 入后，使得p t f e 基复合材料的摩擦系数有所上升，但同时使得复合材料的耐磨 性能大幅度提高( 几倍甚至上千倍) 。这种现象，目前有三种不同的观点。第一 种认为，p t f e 在对偶面形成了转移膜，使摩擦发生在p t f e 之间，因此磨损量 大大降低了。第二种观点认为，填料的减磨作用是因为其破坏了p t f e 的晶体， 减少了基体材料p t f e 向对偶件转移。第三种观点认为，在对磨过程中，摩擦界 面富集了大量的填料，大部分载荷由填料来承担，因此有减磨效果i2 1 。经过填充 改性后的p t f e 复合材料由于具有低摩擦系数、减磨耐磨、自润滑特性等成为新 技术发展不可缺少的新型材料。除应用在尖端科学技术之外，在国防、交通运输、 化工、机械、纺织等各个工业领域的也有广泛的应用。 1 2 摩擦学的建立及其意义 摩擦学是一门年轻而又古老的学科，摩擦学源于h p j o s t 【3 】在1 9 6 6 年撰写的 一篇关于润滑的教育与研究现状及工业需求的调查报告，该报告提议创建一 个新学科，称为“摩擦磨损润滑学”，简称“摩擦学”，并将其定义为“研究相互 接触、相对运动表面的科学及相关技术，内容包括摩擦、磨损与润滑。” 摩擦磨损大量地、普遍地存在于一切机械设备中，人类在生活与生产活动中 一直不停地在对摩擦、磨损与润滑进行探索与研究。据统计，世界上的能源约有 1 3 到1 2 以各种形式消耗于摩擦，其中大部分未经作功就白白浪费掉了；磨损 带来的损失更为惊人，约为摩擦造成损失的1 2 倍。在机械零件的报废中，由于 磨损造成的损失约占8 0 ，由摩擦磨损所带来的能源消耗和设备损失已到达了 不能容忍的地步1 2 】。 摩擦学学科的建立使得过去分散在各个领域中孤立而单薄的研究工作者自 然而然地聚集到摩擦学这面旗帜下，摩擦磨损的研究进入了一个蓬勃发展的历史 阶段。1 9 7 3 年在伦敦举行了第一届欧洲摩擦学会议，紧接着成立了国际摩擦学 会，h p j o s t 被选为主席。随后，在各国相继召开了摩擦学国际会议。我国也于 1 9 8 0 年成立了全国摩擦学会。 摩擦学科的发展对社会经济的发展具有非常深远的意义，我们只要看一看在 对摩擦学研究方面的拨款与获得的受益方面的数字，便更可以体会到摩擦学研究 的巨大作用。美国机械工程师学会1 9 7 8 年估计，在美国的交通运输、发电、机 械和加工业等四个主要部门中，在摩擦学研究和发展方面投资2 4 0 0 万美元，美 国每年可以节约能源消耗的1 1 ，相当于1 6 0 亿美元。英国1 9 8 1 年估计，在消 耗国家能源8 7 的部门中，如有效地应用摩擦学知识，每年可以节约4 6 8 7 亿英磅。原联邦德国科技部门认为，积极地开展摩擦学研究和实践可以避免5 0 的摩擦与磨损损失，每年可以节约5 0 亿马克。同本每年可以节约1 0 0 亿美元。 我国摩擦学家估计，如果能大范围的推广摩擦学知识，我国每年能节约4 0 0 亿元。 如今，众多的摩擦学专家已经在降低摩擦、减少磨损，实现良好的润滑与提 高系统的性能等方面都做出了卓越的贡献，对金属材料摩擦性能的开发也几乎达 到了极限，但随着社会经济的不断发展，如今的摩擦系统要求有更优异的材料提 高其性能。摩擦学家们已经逐渐把目光转向了非金属材料领域，而塑料及其复合 材料以其独特的低摩擦系数、自润滑性能及消声吸震等方面的特性，正逐步成为 当今许多机械上理想的摩擦材料。 1 3 塑料在摩擦领域的应用 1 3 1 塑料发展史 高分子科学的研究对象主要是塑料、橡胶、化学纤维、粘合剂与涂料。其中， 塑料是工程技术中应用最广泛的高分子材料。它的发展可以分为三个阶段【z l a 第一阶段是1 9 世纪初到2 0 世纪2 0 年代左右，主要是对天然高分子物质的 加工和应用。1 8 7 0 年硝化纤维作为塑料使用的第个专利产品实现了工业化生 产，标志着人类真币开始进入使用塑料材料的时代。1 9 0 9 年酚醛树脂在美国开 始工业化生产并获得广泛应用，通常这被看成是第一代人工合成的工程塑料。在 这一时期出现的重要塑料还有醋酸纤维素及尿甲醛等，但品种不多。 第二阶段从2 0 世纪2 0 年代至7 0 年代，是创立高分子学说、高分子化学的 形成、发展各种合成的高分子物质及其成型加工方法的新时期。这阶段使得塑料 工业的发展日新月异，新颖而重要的工程塑料不断出现，如聚苯乙烯、聚酰胺、 环氧树脂、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯以及a b s 合金等。 第三阶段是从2 0 世纪7 0 年代以来，进入高分子设计的新阶段。聚醚醚酮、 聚偏氟乙烯、聚芳酯、聚苯酯则是2 0 世纪7 0 年代投入市场的工程塑料代表。 如今，人们致力于寻找新的单体、高效催化剂与新的合成方法，同时，通过共混、 增强与填充等改性方法改进已有塑料材料的性能，增加已有各大品种的品级、规 格，以满足日益扩宽的应用要求。 2 1 世纪人们把材料、能源和信息誉为当代科学技术的三大支柱。新材料是 发展高新科学技术的先导，而高性能复合材料应用的开发则是其重点之一。高性 能复合材料按照其基体材料的性质通常分为两类：金属基复合材料和非金属基复 合材料。后者又可以分为两类：聚合物基复合材料和陶瓷基复合材料。其中，聚 合物基复合材料的研究取得了引人瞩目的成就，成为复合材料中应用最为广泛、 发展也最快的一类复合材料1 4 , 5 l ，其原因是聚合物可以与各种材料如金属、木材、 水泥、橡胶、各种纤维、粒子等填充体进行复合，组成多种复合材料。 聚合物基复合材料广泛应用在航天、航空、交通运输、日常生活等各个领域， 成为科研人员、生产人员密切关注的课题。其应用范围已经从普通的结构复合材 料扩展到耐磨复合材料、阻尼材料、电磁屏蔽材料、磁性材料、导电材料、耐烧 蚀材料等功能材料领域。聚合物基复合材料创造出各种各样性能的材料，将占领 更多、更广阔的应用领域。 3 华南理工大学硕士学位论文 1 3 2 塑料应用于摩擦领域 塑料用于摩擦系统的历史几乎与第一代塑料的历史一样长。1 9 0 9 年酚醛树 脂开始工业化生产，1 9 2 0 年就有利用其毛坯切削而成的塑料齿轮萌芽。2 0 世纪 3 0 年代开始，热固性塑料被用作轴承，2 0 年后热塑性树脂也开始应用于此领域。 后来，各种塑料被广泛用作金属切削机床的滑动导轨、密封件、活塞环、阀、人 造关节、人工心脏等，塑料在相当宽广的范围内正逐步取代金属摩擦件。在摩擦 领域，热塑性材料聚酰胺首先被用作耐磨材料，后来应用广泛的是各类填充聚四 氟乙烯。 塑料用作摩擦件材料显示出无与伦比的优越性与强盛的生命力。从摩擦、磨 损与润滑的角度来看，塑料有以下优点： ( 1 ) 藏摩性 一般来说，塑料的摩擦系数都比较低。聚乙烯和聚丙烯在受到离子轰击时曾 获得非常低的摩擦系数( o 0 0 2 ) ，而聚对羟基苯甲酸的等离子喷涂膜的摩擦系数 低达o 0 0 0 5 ，广为使用的自润滑材料聚四氟乙烯的摩擦系数只有o 0 4 。这都是 金属材料望尘莫及的( 被誉为“魔术合金”的锌基合金，也只有在实验室里的超 重载条件下才能获得0 0 2 的摩擦系数) 1 2 l 。 ( 2 ) 耐磨性 塑料本身的耐磨性不一定都好，但在塑料中加入各种填充剂以后，其耐磨性 都能显著地提高，可以代替金属作轴承、齿轮、凸轮、导轨等易磨损的功能零件。 如聚甲醛( p o m ) f 6 ，7 1 、超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 8 , 9 , 1 0 1 、聚酰亚胺( p i ) 1 1 1 , 1 2 、聚醚醚酮( p e e k ) 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 、聚四氟乙烯( p t f e ) 1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 ，2 t 、以及聚 苯硫醚( p p s ) 2 2 i 等高分子自润滑材料，在加入各种填料后，显示出优异的摩擦 磨损性能，已在实际生产中得到广泛应用。 ( 3 ) 对润滑要求低 一般塑料对润滑的要求不像金属那么高。一些塑料在水润滑条件下其摩擦系 数比油润滑时要低，这对某些有水介质的环境特别可贵。此外，对于自润滑材料 如聚四氟乙烯，完全可以在干摩擦状态下工作。 ( 4 ) 化学稳定性 塑料一般具有较好的抗腐蚀能力，不为腐蚀介质或化学药品所侵蚀，这种 特性是金属材料无法比拟的。其中，以聚四氟乙烯最为突出，是已知塑料中最好 的。大多数强酸、强碱、强氧化剂、有机液体等对它都不起作用。 ( 5 ) 吸震与消声 塑料的阻尼较大，具有良好的吸震与消声性能。这对高速运转的摩擦零部 4 第章绪论 件有很大意义。例如在纺织机械中采用尼龙轴承后，不但能减少振动与噪声，而 且还能使纱锭转速提高将近一倍。 ( 6 易于成型、质轻 塑料可用的加工方法较多，易于成型和机械加工( 二次加工) 。同时，塑料 一般都比较轻，有的塑料重量只有同体积铝的= 分之一，为钢的五分之。这对 于交通运输、飞机、火箭、卫星等是极重要的。 在实际应用中，对摩擦材料的基本要求是：摩擦小、耐磨、易磨合、抗咬 合、可嵌入、耐腐蚀、有一定的承载能力与易于成型加工，不少工程塑料能满足 这些要求，但塑料作为摩擦材料使用又存在以下缺点，如耐热性差、热导率低、 热膨胀系数大；易发生蠕变；易老化等，因此，在生产应用中，工程塑料常与各 种有机或无机填料复合，制备具有高性能的工程复合材料。 1 3 3 特种工程塑料 特种：【程塑料指具有特种功能( 如耐热、自润滑性) ，性能优异，产量小， 价格较贵的塑料，如氟塑料，聚醚醚酮，聚酰亚胺等。 特种工程塑料又称商性能工程塑料和耐热工程塑料，是现代先进材料之一。 特种工程塑料最早是为国防军工和尖端技术的需要而发展起来的一类综合性能 优异的结构型聚合物材料，具有类似金属的性能，可以耐高低温，有优良的机械、 化学、电等综合性能，可以代替有色金属、合金钢等作为机械的结构材料与功能 零件材料，已经成为国防军工、尖端技术和高新技术产业乃至人民日常生活不可 缺少的重要材料。表1 - 1 列出常用几种特种工程塑料的性能。 表1 - 1 几种特种工程塑料的性能 ! ! 垒! ! ! ：! 呈1 2 p ! ! ! i ! ! 垡1 2 尘! ! 璺量i 垒! ! ! i 翌量e ! ! 坠i ! ! 聚四氟乙烯 聚酰亚胺 聚苯酯聚醚醚酮 ! 兰! 里里! ! ! ! 曼b 空! ! !f ! 曼里坠 自润滑性 优优良好良好 摩擦系数u 静：0 0 3 0 3 左右 2 4 10 1 6 o 3 2o 0 6 o 3 8 2 5 动：0 ，0 4 o 3 f 2 3 1 耐磨性增强后耐磨性突纯态不耐磨，增与p t f e 复合， 一 出 强后耐磨性提高耐磨性突出【2 6 l 使用2 5 0 2 6 0 长2 6 0 ( 3 长期使用，3 1 5 下长期使2 5 0 以fk 期 温度范围期使用 笔巽鲥蝴度是3 嚣麓温篡墨3 嚣删 粥胀系0 s1 k 数) 8 2 5 1 6 2 与p i 相类似4 8 怒愁0 2 4 0 2 8 印1 卸0 2 5 耐蠕变性差 优 优 竺竺竺竺：二：! 翌：! 1 2 竺 竺兰竺墨蔓! 篓： o 。o o o o o o 。o _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ ：二= = = 二= ! 二一 5 华南理工大学硕士学位论文 1 。4p t f e 及其复合材料的摩擦学性能研究 1 4 1p t f e 材料的结构及摩擦学性能 聚四氟乙烯( p t f e ) 是一种具有优异化学稳定性、耐高低温性( 使用温度 范围一2 5 0 2 6 09 c ) 、以及极低摩擦系数的热塑性塑料，享有“塑料王”的美誉。 优异的性能使得p t f e 及其复合材料不仅在化学化工、电子电气、机械工业， 而且在宇航、军事、飞机制造工业及日用品行业广泛地应用。p t f e 极低的摩擦 系数使其成为摩擦领域应用最广的高分子自润滑材料。 p t f e 极低的摩擦系数与其特有的结构密不可分，p t f e 大分子由两种价键 c c 主链和c f 侧基构成，c c 键能为3 4 7 0 4 千焦摩尔，c f 键能为4 0 2 9 千焦 摩尔，由于两种价键的键能都很高，p t f e 的耐热性能和化学稳定性能极好。p t f e 的单晶系由层厚为2 0 5 0 n m 的六方层状结构组成，其分子是与层面垂直而存在 于层内 2 8 j 。p t f e 结构模型如图1 1 所示：p t f e 在温度低于1 9 。c 时呈三棱体 型：螺旋形大分子中每1 3 个碳原子扭转1 8 0 。，等同周期为1 6 9 n m ，在温度高 于1 9 时呈六面体型，每1 5 个碳原子扭转1 8 0 。，等同周期为1 9 5 n m 。当温度 达到3 0 时p t f e 晶体发生松弛，链的螺旋变成了无规则的缠绕。另外，p t f e 还在- 1 0 0 和1 3 0 附近发生无定形转变，1 3 0 附近的转变被认为是p t f e “真 正的”t g 。因此，当温度超过1 3 0 后，p t f e 材料的性能会明显下降1 2 9 1 。 图1 1p t f e 大分子结构模型 f i g 1 一1 s z r u c t u r em o d e lo fp r f em o l e c u e p t f e 属于半结晶聚合物，其晶体由平行排列的折叠链形成片晶，再由片晶 堆积形成带状多晶聚合物，片晶与片晶间为粘性的无定形部分，p t f e 的带状结 晶结构模型如图1 _ 2 1 3 0 l 。所示： p t f e 幽无定形区和2 0 h m 厚、0 3 坤m 宽的结晶薄层区交替组成( 图l 一2 ) 。 薄层结晶区域结构完整，整体强度较高，而不规则区域存在大量非结晶缺陷，在 6 剪切力作用下容易断裂，相邻的结晶薄层区沿不规则区相互错开，容易造成的剪 切破坏。光滑的分子轮廓及转移膜的形成是聚四氟乙烯具有卓越自润滑性的主要 原冈，由丁：这层转移膜容易破坏，它始终处在一种不断的破坏与补充过程中，也 因此造成了p t f e 极差的耐磨损性能。 图卜2p t f e 的带状结晶结构模型 p t f e 具有如下优良特性p 1 1 ： i 高度的化学稳定性，能承受除熔融碱金属、氟化介质( 如三氟化氯) 以及高于 3 0 0 的氢氧化钠以外所有强酸( 包括王水、氢氟酸、浓盐酸、硝酸、发烟硫 酸、有机酸等) 、强碱、强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用； 2 p t f e 可在一2 5 0 2 6 0 的温度区间内使用，即使在- 2 6 0 。c 超低温下仍不变脆； 3 p t f e 分子间相互作用力小，与其它分子的作用力也小，其摩擦系数仅为0 0 4 ； 4 优异的耐老化性能和抗辐射性能，在苛刻环境下性能保持不变，潮湿状态下 不受微生物侵袭，对各种射线辐射具有极高的防护能力； 5 p t f e 熔点为3 2 7 ，2 6 0 时断裂强度仍保持5 m p a 左右( 约为室温的1 5 ) ， 不燃，极限氧指数在9 5 以上，在火焰上只能熔融，不生成液滴，最终只被碳化： 6 p t f e 具有优良的介电性，其击穿电压为2 5 4 0 k v m m ；电阻极大，在2 0 0 时 体积电阻仍高达1 0 q c l n ； 7 p t f e 是目前表面能最小的一种固体材料，几乎所有的固体材料都不能粘附在 其表面，只有表面张力在0 0 2 n m 以下的液体才能完全浸润其表面； 8 p t f e 的吸水率在0 0 0 1 0 0 0 5 左右，且渗透率较低。 p t f e 的缺点：( 1 ) 机械性能较差；( 2 ) 线膨胀系数较大，导热性能差；( 3 ) 耐 蠕变性差；( 4 ) 耐磨性能极差。p t f e 的这些缺点在一定程度上制约了它的广泛 应用。如何提高p t f e 的耐磨性同时改善其力学机械性能，进一步拓宽其应用领 域，成为开发和利用高性能的p t f e 工程材料的焦点问题。 7 兰壹望三盔兰堡主主垡鲨奎 一， 1 4 2 耐磨p t f e 基复合材料开发及应用 为了改善p t f e 材料的耐磨损巾串能，人们用不同的有机或无机填料对p t f e 进行改性。纤维的加入起到了力学支撑的作用，提高了材料的抗蠕变能力，并在 p t f e 的带状结构中形成网状结点，阻止了p t f e 带状结构在摩擦过程中的大 片脱落 2 3 , 3 2 , 3 3 , 3 4 j ，从而大大降低了p t f e 复合材料的磨损率。p o c o c k ”】等人研 究了十几种金属及金属氧化物在加热条件下与p t f e 之间的化学反应，结果发 现在有氧化铜作催化剂的情况下p t f e 会与锡发生化学反应，并认为这种反应 可能有助于提高p t f e 的耐磨性能。t a n a k a 等人对二硫化钼、四氧化三铅、石 墨等减磨填料对p t f e 耐磨性能的影响进行了研究 3 6 , 3 , 3 8 】。 b i j w e l 3 8 】在研究中指出单独加入m o s 2 等粉状填料起不到承载压力的作用， 对p t f e 的摩擦性能并没有提高。k h e d k a r 3 9 1 认为在有增强相的情况下添加 m o s 2 ，会形成耐磨的薄膜，如果没有m o s 2 ，p t f e 膜可能更易被增强相破坏。 他们还提出两种或两种以上具有不同功能的填料( 一方起到耐磨作用，另一方起 到减摩作用) 可以制成耐磨性能好的复合材料。人们还考察了不同的无机填料对 p t f e 复合材料摩擦性能的影响1 4 0 , 4 1 】，认为无机填料的增强作用主要表现为：力 学支撑、增强润滑、提高导热性及改善基体结晶状况等方面。 何春霞【4 2 , 4 3 1 等人考察了纳米a 1 2 0 3 填充p t f e 复合材料的摩擦磨损性能，发 现纳米a 1 2 0 3 填充p t f e 复合材料的摩擦系数较纯p t f e 的摩擦系数大，且随纳 米填料含量的增加复合材料的摩擦系数有所增大，纳米a 1 2 0 3 填充p t f e 复合材 料的抗磨损性能提高，但并不是纳米粒子含量越高复合材料的抗磨损性能越好。 研究认为，a 1 2 0 3 的含量存在一个最佳值，即含量为1 0 w t 时，纳米粒子a 1 2 0 3 填充p t f e 复合材料具有最好的耐磨性。当a 1 2 0 3 的含量增大时，纳米填料加剧 了p t f e 的塑性变形，复合材料抗磨损性能下降。 k h e d k a r 3 9 】对有机纤维与传统纤维混杂增强p t f e 复合材料的摩擦性能进 行了研究。结果表明，有机纤维的加入提高了复合材料的熔融热，改善了材料的 热稳定性。有利于降低磨损率。有研究表明，液晶聚合物增强p t f e 有很好的 效果【2 6 ，“l ，其主要原因是液晶聚合物在高温下熔融流动后形成微纤，起到了力 学支撑、改善结晶度的作用，从而提高了p t f e 复合材料的耐磨性能。 1 5 纤维填料技术的发展及应用 复合材料中的增强体，按几何形状划分，有颗粒状( 零维) 、纤维状( 一维) 、 薄片状( 二维) 和由纤维编织的三维立体结构。复合材料最主要的增强体是纤维 状的。纤维状增强材料有如下特点1 , 1 5 ： 1 ) 与同质地的块状材料相比，它的强度要高得多。因为影响材料强度的控制因 8 素是材料中缺陷的大小和数量，纤维状填料直径小，缺陷少，而且缺陷主要 沿纤维轴取向，对纤维的轴向性能所造成的影响也小。 2 1 纤维填料具有较高的柔性，这种柔性使得纤维能适应复合材料的各种加1 ：。 3 1 纤维填料具有较大的长径比( 1 d ) ，这使得它在复合材料中比其它几何形状 的增强体更容易发挥固有的强度。 纤维增强复合材料是2 0 世纪4 0 年代开始发展起来的 4 6 1 。6 0 年代以后陆续 出现了硼纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维及芳纶纤维等一系 列的高性能纤维增强复合材料，这类复合材料具有质轻、比强度和比模量高、化 学稳定性良好、耐磨减摩、自润滑、耐幅射等特点。从高新技术领域到一般应用， 纤维增强复合材料无不显示出其特有的优越性能。对于结构复合材料，纤维的主 要作用是承载，纤维承受的载荷的比例远大于基体；对于多功能复合材料，纤维 的主要作用是吸波、隐身、防热、耐磨、耐腐蚀和抗热震等其中的一种或多种， 同时为材料提供基本的结构性能；对于结构陶瓷基复合材料。纤维的主要作用是 增加韧性。 当纤维在复合材料基体中是连续、排直的分布状态时，并且含量达到复合材 料5 0 体积分数时，则可达到较为理想的增强效果。但这些材料受到片状或棒 状原料成型的限制，成型较为困难；当增强纤维是非连续状的时候，增强效果会 降低，但工艺上却能得以实现。由于采用相对较便宜的工艺便能得到形状复杂的 制品，因此短纤维复合材料变得十分吸引人。 磨碎短纤维是借碾磨短切原丝将纤维束单纤化，提供不保留纤维束整体性的 增强材料，以便生产良好的分散性。碾磨期间，纤维长度也降级，但所幸的是 随着彻底分散可以维持增强效率，因为起决定作用的是增强元素的长度与直径比 【4 7 】，也就是通常所说的长径比。 通常认为，在聚合物中加入填料可以提高基体的硬度及压缩强度，降低其在 摩擦过程中与对偶件的粘着，从而改善材料的摩擦和磨损性能。增强体的作用是 改善聚合物的抗蠕变性能和提高压缩强度，使复合材料具有优异的力学性能。纤 维具有很高的强度、刚度及良好的导热性，在摩擦材料中不仅对基体起增强作用， 同时还与其它成分一起在摩擦界面上承受摩擦力的作用，直接影响摩擦材料的摩 擦磨损性能。因此，纤维填料加入可改善聚合物的摩擦磨损特性，提高其机械性 能和使用寿命。 增强纤维的种类不同，对聚合物摩擦学性能的影响程度就不同：同一种纤维 增强不同的聚合物，其改善复合材料摩擦学性能的程度也不同，这主要是由于纤 维自身特性及纤维与聚合物基体的结合情况不同所致。高性能复合材料对纤维增 强体的要求主要有：高比强度、高比模量、高长径l t 、与基体褶容性好、成本低、 工艺性好、高温抗氧化性好、不污染环境等。 9 华南理i 大学硕士学位论文 1 5 1 玻璃纤维的发展及性能特点 人类认识玻璃纤维( g l a s sf i b e r ) 的历史久远，古埃及人、古哥特人已经知道 从半熔石英石和碳酸钠的熔浆中快速拉出粗细不均、长度仅为几个厘米的g f ， 作为豪华器皿的一种装饰。发展现代增强玻璃纤维的科学基础起始于g r i f f i t h s 4 的工作，他用纤维成形证实其固体强度的理论。g r i f f i t h s 认识到，任何材料的增 强，取决于临界尺寸瑕疵的存在。o f 凭借减少临界尺寸瑕疵的数目和提高表面 积对体积的比率，可以导致强力的增加。 现代g f 工业奠基于2 0 世纪3 0 年代。1 9 3 8 年出现了世界上第一家o f 企业 一一欧文斯康宁玻璃纤维有限公司。1 9 3 9 年，日本东洋纺织株式会社在经过3 年研究后也开始工业化生产g f 。1 9 4 0 年，美国发表了最早的e 玻璃纤维专利1 3 3 j 。 我国的g f 工业自1 9 5 8 年诞生以来，g f 产品逐步从单一品种向多品种发展，从 纺织型向增强型发展。进入2 1 世纪前后，我国g f 工业的发展势头锐不可当。 从1 9 9 7 年到2 0 0 3 年7 月，年产量由1 8 万吨猛增到4 5 力盹，相应成为世界第二 生产大国。考虑到国民经济的快速发展，对o f 需求的不断提高，预计2 0 1 0 前 后将达7 0 万吨j 4 。 g f 以不同的含碱量可分为无碱g f ( e g f ) 、中碱g f ( c g f ) 、有碱g f ( a 。g f ) 和特种g f 。以不同纤维特性可分为高强g f ( s g n 、高模g f ( m g f ) 、耐商温g f ( 如高硅氧g f ( r o f ) ) 、耐碱g f ( a r 。o f ) 、耐酸g f 和普通o f ( 无碱及中碱g f ) 。 从表l 一2 可以看出，无碱g f 的耐久性和力学性能显著优于中碱g f 。仅就大气 环境而占，水与中碱或有碱g f 表面作用，可使n a 2 0 和k 2 0 溶解，导致纤维破 坏。而无碱g f 中的碱金属含量低，故水稳定性较好。又由于无碱o f 成型温度 高、硬化速度快、结构键能大等原因，强度明显高于中碱和有碱g f 。 表1 2 【4 无碱与中碱玻璃纤维性能对比 t a b l e1 - 2c o m p a r i n gp r o p e r t i e so fn o n - a l k a l i a n d m i d s t - a l k a l i g f 无碱g f中碱g f 耐酸性 般好 耐水性好差 机械强度 高较低 防老化性 较好较差 电绝缘性 好 低 成本较高 低 浸润性 树脂易浸透 树脂浸透性差 一鋈旦叁丛 旦王塑鏖壶丝堑堕 旦王塑壁垡盟堑堕 无碱g f f 4 6 l 是碱金属氧化物( r 2 0 ) 含量低于1 的钙铝硼硅酸盐玻璃纤维 的总称，也就是通常所说的e 玻纤。自从e g f 问世以来，逆今为止其仍然是 应用最为广泛的g f 种类。磨碎e g f 具有优异的性能而广泛用作各种热塑性 和热固性塑料的增强材料，同时作为减磨材料的有效填充体【5 0 j ”。 g f 是非结晶型无机纤维，是一类重要的高强度增强体。用于g f 增强的产 品种类超过4 力1 种，其应用范围遍及陆一卜运输、船艇及水上交通、建筑和土木工 程、化工防腐、电气电子、家用和商务设备、航空航天及军用装备等领域。其优 点是：高强度、高弹性模量；不燃烧、伸长率和线膨胀系数小；耐高温性能较好； 一般除氢氟酸和热浓强碱外，能耐许多介质的腐蚀；生产技术成熟、工艺性好、 价格低廉等。缺点是不耐磨、易折断、易受机械损伤，长期放置强度稍有所下降。 1 5 2 碳纤维的发展及性能特点 碳纤维( c f ) 的研究最早可追溯到1 0 0 多年前t h o m a se d i s o n 的早期工作， 他将人造丝和赛璐珞纤维热处理后制成了c f ，并将其用作电灯丝，而后来因为 钨丝的发现及其广泛应用阻碍了对此的进一步研究 5 2 , 5 3 】。直到2 0 世纪5 0 年代 因宇宙航空业的发展，需要质轻、高强、耐高温的新型材料，于是c f 又被重视 起来。1 9 5 9 年u n i o nc a r b