（有色金属冶金专业论文）纳滤膜分离技术处理apt结晶母液及制备偏钨酸铵的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文研究了高效经济的纳滤膜法处理a p t 结晶母液及生产纯 a m t 晶体的工艺方法。 对a p t 结晶母液的处理，本研究采用了先将a p t 溶液调酸转变 为粗a m t 溶液，然后用纳滤法除去粗a m t 溶液中氯离子的工艺流程。 实验证明：在调酸过程中控制p h 值在3 4 左右，a p t 转变成a m t 的效果较好；在纳滤过程中，控制膜压力2 0 2 5 k g f c m 2 ，氯离子的 除去率较高，与钨的分离效果较好，氯离子除去率可达到9 0 以上， 钨的截留率也可达到9 0 以上，达到了浓缩除杂的目的，符合工业生 产的要求。 关于纯a m t 晶体生产，本文进行了化学中和一纳滤一蒸发结晶 新工艺研究。系统地研究了温度、p h 值、搅拌速度、膜压力、a m t 结晶时溶液密度等因素对过程的影响。得出了a m t 生产的合适工艺 条件为：在温度为8 0 9 5 ，p h 为2 o 3 5 中和；膜压力15 2 0 k g f c m 2 下纳滤；a m t 结晶溶液密度为2 3 9 k g l 时停止加热，开始 进行冷却结晶。a p t 溶解为a m t 转化率为9 7 6 2 ，纳滤n 03 一除去率 9 9 以上，钨截留率9 9 9 以上。最后得到a m t 晶体粒细、均匀、颜 色较白、杂质含量低。 以上两个工艺具有流程简单，除杂效果好，产品收率高，生产周 期短，成本低，较少环境污染，以及产品品位高等多方面优点。有重 要的实用价值，具有良好的发展前途。 关键词：纳滤：a p t 结晶母液；a m t 晶体 中南大学硕士学位论文 a b s 廿a c t a b s t r a c t n e wt e c l l i 】o l o 百c a lm e 血d d sf o rr e c o v e r i n gt h et u n g s t e nf m mm ea p tc r y s t a l l i z e d b a r r e nl i q u o ra n df o rp r o d u c i n gt l l ep u r e 猢o n j 岫m e t a g t i l g s 酬_ c ( a m l ) c r y s t a lb y 也e e m c i e n ta n de c o n o m i c a ln a n o f i l 删o nm e m b m ep r o c e s sa r es t u d i c di n 1 i sp a p e r d 谢刀gt h ep r o c e s s i n go fa p tc r y “l i z e d b a 玎e nl i q u o r ，a p ts o l u d o n 、勰c o v e r t e d i n t oa m ts o o nb ya d j u s t i n gm ep h 训u e ，吐l e na m tw a s 扛e a t e d b yn a l l 瓶1 打a t i o n n e m a i np u r p o s eo f 1 i se x p e r i m e n ti st or e m o v ec h l o r i d ei o n 疗o mt b eb a r r e nl i q u o r ，t or e a l i z e t h es e p a r a t i o no ft i i n g s t e na n dc h l o d ea 1 1 dt h ec o n c e n 劬瞳i o no ft h et u 】n g s t e ni nt 1 1 eb a 盯e n l i q u o l t l l ee x p e r i m e n tp r o v e sm a tc o n t r 0 1 l h 培p hv a l u e3 4 ，a p tc a nb ec o n v e r t e di n t o a m te 髓c t i v e l vi nt h ep r o c e d u r e0 fn a n o f i l t m t i o nu n d e rt 1 1 e2 0 2 5 k g 肌m 2m e n l b r a i 】e p r e s s u r e ，c 1 1 l o r i d ei o nc a nb er e m o v e da n ds e p e r a t e df 如mm d ea m t s 0 1 u t i o ne 丘色c t i v e l y t h er e m o v a lr a t i oo f c l l l o r i d ei o nc a nr e a c ho v e r9 0 ，t 1 1 ec u t - o f r p e r c e n l a g eo f t u l l g s t e na l s o c a l lr e a c h a b o v e9 0 t h i sp m c e s sc a l lc o n c e n 订a 呛a n dp 面母a p tc r y s t a l l i z e db a r r e nl i q u o r a 玎dm e e tt l l er e q u i r e i n e n to f 山ei n d u s 订i a lp r o d u c t i o n f o rt 1 1 ep r o d u c t i o no fp u r ea m tc r y s t a l ，c h e r n i c a ln e u t r a l i z a t i o n n a n 0 6 l t r a t i o n e v a p o r a t i o nc r y s t a l i z a t i o nw a su t i i i z e d t h e e b c t so ft e m p e m t u r e 、p hv a l u e 、s t i r r i n g v e l o c i 母、m 锄b 啪ep r e s s u r e 、c r y 刚i z a t i o n s o l u t i o nd e n s i t ye t co nt h ep r o c e s sa r e s y s t e m a t i c a l | ys t u d i e d i ti sf 0 1 1 1 1 dt h a tt h eo p t i m i z e da m tp r o d u c t i o nc o n d 试o n sa r em e f o l l o 而n g ：n e 洫a l i z a t i o nt e r 印e r a t u r e8 0 9 5 、p h2 o 3 5 ；n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a l l e p r e s s u r e 15 2 0 k g c 一， c r y s t a l i z a t i o n s 0 1 u t i o n d e n s i t ) r2 3 9 k g l ，t 1 1 e nc 0 0 1 i n g t h e t r a l l s f o 兀r l j n gp e c e n t a g eo f a p t i n t oa m ti sa b o v e9 7 6 2 t h er e m o v a lp e r c e 玎t a g eo f n 0 3 一 b yn a l l o f l i t r a t i o n i sa b o v e 9 9 ，t h en 1 9 s t e nc u t o 圩p e r c e n t a g e i sa b o v e9 9 9 a t 1 a 巩s m a l l 一g r a m e d 、e v e n p r o p o r a t i o n e d 、w h i t e c o i o r e d 、l l i 曲一p u r i n e da m tc r y s t a lc a nb e o b t a i n e d t h et w ot e c h o l o 西e sa b o v eh a v oal o to fa d v 锄诅g e s ：s i m p l et e c h n 0 1 0 9 i c a lp r o c e s s ，s h o n p r o d u c t i o nc y c l e ，i o wc o s t ，1 e s sc n v i r o m e m a lp 0 1 1 u t i o na n dl l i 出q u a l 时e t c t h e yh a v ea i l i r n p o r t 柚tp m c t i c a lv a l u ea 1 1 da r eap r o s p e c 6 v ep r o j e c t k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ；a p tc r y s t a l l i z e db a r r e nl i q u o r ；a m tc r y s t a l - i i - 中南大学硕士学位论文 第章文献综述 第一章文献综述 1 1 钨及其主要化合物 1 - 1 1 钨的性质f l 】，【6 4 】【6 7 】【7 0 】 钨属于元素周期表第v i 族副族，原子的最外层电子排布是5 d 4 6 s 2 氧化价从+ 2 到+ 6 价。致密钨呈钢灰色，粗颗粒钨粉显深灰，直至超 细钨粉显黑色，并皆具有金属光泽。其熔点为31 4 0 + 2 0 ，密度为 1 9 3 9 c m3 ，沸点为5 7 0 0 + 2 0 0 ，其熔点是所有金属中最高的。钨的 导电性能好，电子逸出功较小。在机械性能方面其硬度和抗拉强度极 限都与加工及热处理情况杂质含量有密切关系。 常温下，钨在空气中十分稳定，在4 0 0 轻微氧化，高于5 0 0 6 0 0 则迅速氧化生成w o3 ，不与氢气发生作用，因而其热处理过程可 在氢气保护下进行。在氮气中致密钨到2 0 0 0 才发生反应。炽热温 度下，能与水蒸气作用生成w 0 2 。 常温下，钨在任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和王水中都 是稳定的。8 0 1o o 下只与盐酸，硫酸发生微弱反应，硝酸与王水 对它有明显的腐蚀，而在氢氟酸和王水混合酸中则迅速溶解。常温下 钨与碱溶液不发生反应，但在氧化剂( 如k n 0 ，等) 存在下高温熔融， 则钨与碱剧烈反应生成钨酸盐 。 1 1 2 钨的主要化合物及其性质【6 3 】 1 1 2 1 钨酸( h ：w 0 。) 钨酸的形态主要有两种：从沸腾的钨酸盐溶液中加入盐酸往往得 到黄钨酸，而在不加热的情况下析出的为胶态白钨酸，控制适当的条 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 件可得到粉状自钨酸。黄钨酸有固定的脱水温度。钨酸实际上不溶于 水，除氢氟酸外，不溶于其他无机酸中。钨酸能很好地溶于n a 0h n a 2 c 0 3 ，n h 4 0 h 溶液中并生成相应的正钨酸盐。钨酸能溶于二元醇或 与多元醇作用生成可溶性的钨醇化合物。 1 1 2 2 正钨酸盐 碱金属及铵的正钨酸盐均溶于水，工业上意义较大的是其钠盐和 钙盐。从n a 2 w o 。的碱性溶液中可结晶出正钨酸钠晶体，其分子式可 用n a 2 w 0 4 n h 2 0 表示。用c a c l2 与n a 2 w 0 4 的碱性溶液作用，可得 到钨酸钙，为白色粉末。在水中溶解度很小。2 0 时为o 0 133 9 l ，9 0 为0 0 0 2 3 9 l 。 1 1 2 3 同多酸及其盐类 将正钨酸盐溶液酸化，则w o 。将聚合生成各种同多酸根。 a 钨的同多酸及其盐 将正钨酸盐溶液酸化时，w 0 4 2 一的聚合过程及其与p h 值的关系 如图1 1 表示。 w 0 a 正钨酸 h w 6 0 2 1 5 一 很慢 w l2 0 4 l 1 。一 锻= i f 一诣脯他 ( h w 6 0 2 。) n h 2 w 12 0 4 0 6 掣偏钨酸根离子辱= = = = 偏钨酸根离子 p h l i + o ，2 h ，o 及w o h 2 0 氧化钨的水合物 图l 1w 0 4 2 的聚合过程及其与p 值的关系 上述聚合过程的反应及其平衡常数如下： 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 7 h + 十6 w 0 4 2 一= h w 6 0 2j5 一十3 h 2 0 l g k 一5 3 9 8 + 0 0 2 1 4 h + + 1 2 w 0 4 2 一= w l2 0 4 1 1o 一+ 7 h 2 0l g k 一1 1 0 3 + o 0 5 1 8 h + + 1 2 w 0 4 2 = h 2 w 12 0 4 1 6 + 8 h 2 0l g k 一1 3 2 5 + 0 0 3 b 仲钨酸盐 仲钨酸铵简称a p t ，分子式为5 ( n h 4 ) 2 0 - 1 2 w 0 3 h 2 0 。当 温度低于5 0 ，则c 一1 1 ，针状结晶；温度高于5 0 ，n = 5 ，片状晶体。 将( n h 。) 2 w 0 4 溶液蒸发，或用酸中和或冷冻均可得仲钨酸铵晶 体，其反应为： 1 2 ( n h 4 ) 2 w 0 4 _ + 5 ( n h 4 ) 2 0 1 2 w 0 3 。n h 2 0 + 1 4 n h 3 + ( 7 n ) h 2 0 1 2 ( n h 4 ) 2 w 0 4 + 1 4 h c l 硝( n h 4 ) 2 0 1 2 w 0 3 + n h 2 0 + 1 4 n h 4 c l 十( 7 一n ) h 2 0 仲钨酸铵在水中溶解度小，其溶解度与温度的关系如下【”。 温度， 1 72 9 4 5 溶解度( 无水盐) ， l0 6 420 1 43 4 6 7 温度， 4 95 27 0 溶解度( 无水盐) ， 4 3 4 13 2 8 079 7 1 仲钨酸钠5 n a 2 0 1 2 w o3 n h 2 0 ，室温下n = 2 8 ；6 0 8 0 ：n = 2 5 ， 其溶解度随温度升高而急剧升高，按无水盐计在12 4 和1 0 18 分 别为5 5 2 和7 0 6 0 。 铵钠复盐即仲钨酸钠与仲钨酸铵的复盐，将n a ：w o 。溶液中和 到口h 6 5 68 ，再加入n h 4 c l ，则产生铵钠复盐沉淀。反应为： 1 0 n a 2 w 0 4 + 6 n h 4 c l + 1 2 h c l + 9 h 2 0 = 3 ( n h 4 ) 2 0 n a 2 0 。1 0 w 0 3 15 h 2 0 + 18 n a c l 铵钠复盐的溶解度小，在饱和的n h 4 c l 溶液中仅0 3 9 ，l ，同时将 其晶体用2 0 n h 4 c 1 溶液处理时，又能转化为仲钨酸铵： 6 3 ( n h 4 ) 2 0 。n a 2 0 l o w 0 3 1 5 h 2 0 + 1 4 n h 4 c 1 2 5 【5 ( n h 4 ) 2 0 l o w 0 3 15 h 2 0 】+ 2 h c l 十3 4 h 2 0 + 12 n a c l 3 一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 此性质在冶金中曾用以n a 2 w o 。溶液中制取a p t 。 c 偏钨酸铵 偏钨酸( h 2 w l2 039 2 7 h 2 0 ) 及其大部分盐类都能很好地溶于水， 如偏钨酸铵( n h 4 ) 6 h 2 w 12 0 4 0 y h 2 0 ，2 0 时为3 0 3 9 9 1 0 0 9 h 2 0 ，偏钨 酸盐在弱酸溶液中p h = 3 4 中稳定。因而许多生产偏钨酸盐都是控 制在p h = 3 4 时制得的。偏钨酸铵可以用酸中和钨酸铵溶液至 p h = 3 4 时生产，开始生产的产物是假偏钨酸铵，然后慢慢转变成偏 钨酸。偏钨酸根与假偏钨酸根不同，前者一经形成，即使加酸不能沉 淀析出三氧化钨，加c a c l2 也不能形成沉淀析出钨。因此实验中要分 解偏钨酸盐，一般采用加碱并长时间煮沸溶液的办法来使偏钨酸盐化 为正钨酸盐。 1 1 3 钨冶金的原则流程 考虑到结晶母液处理与现行的钨冶金工艺衔接问题，我们有必要 对现行的钨湿法冶金工艺有所了解。 1 1 3 1 钨湿法冶金的原则流程及问题 钨矿物原料经碱法分解所得的粗钨酸钠溶液及酸法分解白钨精 矿所得的粗钨酸中，都含有某些杂质，特别是磷、砷、硅、钼。而生 产中要求钨酸钠溶液中s i w o3 、a s w 0 3 、p w o3 、m o w 0 3 分别小于 o0 3 0 、o 0 1 0 、0 0 15 、o1o o ，对生产高纯w o 3 则要求更高。 溶液中过多的f 存在对除钼过程及萃取过程都不利，冈此应对粗钨酸 钠溶液或粗钨酸进行进一步处理。其目的方面是除去杂质以保证产 品仲钨酸铵的纯度要求：另一方面是除去杂质以保证产品有一定的物 理性能，主要是其粒度和粒度组成，因a p t 的粒度和粒度组成直接 影响到钨粉的性能及碳化钨的性能，并进而影响到钨条及硬质合金的 质量。为达到 ：述要求，目前工业上净化粗钨酸钠溶液以生成a p t 的主要方法有以下三类： ( 1 ) 经典的化学净化法； 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 萃取法； ( 3 ) 离子交换法。 其实，上述三种方法不能截然分开，一般应根据具体情况( 如原 料的纯度、产品的要求等) 将各类方法有机组合成合理流程。钨湿法 冶金的原则流程如图1 2 所示r 1 1 - 【引。经典的化学净化法为老方法， 其流程较长，钨的损失较多，金属回收率低，三废排放量较大，正逐 步被后两类方法所代替。溶剂萃取法的优点是工艺流程短，占地面积 少，钨损失少，废液可返回流程，有利于环境保护，过程连续作业， 改善劳动条件，易实现自动化等；缺点是萃取过程不能有效分离磷、 砷、硅、钼等杂质，仍须保留预先净化工序。离子交换法的优点是流 程短，净化效果好，设备简短，操作简便，容易控制，钨的损失少， 钨总回收率高，操作环境好；其缺点是交换原液w o3 浓度要控制较 低，纯水用量大，废水量大，除钼效果差，对钨矿物原料含铝量要求 严格，离子交换法生产a p t ( 仲钨酸铵) 的结晶母液中，氯离子含量比 较高，不能直接返回主流程，不得不另设辅助流程来回收结晶母液中 的三氧化钨。总之，离子交换法工艺流程短，金属回收率高，但如何 解决好回收结晶母液中的钨和成本问题仍然是这种方法应用的关键。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l 鱼醒堡渣速 卤 图1 2 钨湿法冶金的原则流程 - 6 一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 仲钨酸铵结晶母液的处理 湿法冶炼制取仲钨酸铵时，离子交换法在钨冶炼工业中的应用， 深受各生产厂家欢迎。国内已有多家工厂采用此工艺，但人们却一直 关注着该法中a p t 结晶母液的回收【9 】。离子交换法提钨工艺，会产 生含钨及其它杂质的结晶母液。母液中钨以仲盐溶液形式存在，其钨 含量约占投料钨量的4 6 。因此，有效地将母液中的钨提取出来， 对于提高钨实收率和降低成本极为重要。离予交换法生产a p t 的结 晶母液中，c l 含量较高，不能直接返回主流程，不得不另设辅助流 程来回收w 0 3 。我们有必要对结晶母液的回收提钨工艺有所了解。 1 2 1 余碱分解法 用余碱分解法直接回收结晶母液中w o ，的方法，其特点是利用 主流程产出的粗n a 2 w o4 溶液中的游离碱，把母液中的w o3 直接转化 成为n a 2 w o4 溶液。而后以硫化法除m o ，除m o 后的溶液转入主流程 净化除去p 、a s 、s i o2 ，既缩短了流程，又减少了材料消耗，并提高了金 属实收率，主附流程合二为一，产出的a p t 质量稳定，全过程在高温下 进行，具有设备简单，投资省，占地面积小等优点，适应于大规模生产。其 工艺流程如图1 3 。 文献报道，在采用蒸发结晶时，结晶母液中w 0 3 主要以正钨酸盐或 仲钨酸盐形态存在，并存在有少量杂多酸盐，和较高的m o 及其它杂质 元素，其典型成分见表1 1 。 表1 1 结晶母液典型成分7 】 i 元素名称w 0 3m os i 0 2 pa s 含量 7 0 8 0 00 9 00 10 o0 1o 00 10 ( g l ) o 2 0 o0 12 o 0 130 0 1 4 将结晶母液用烧碱转化时，发生下列化学变化。 ( n h 4 ) 2 w 0 4 + 2 n a o h = n a 2 w 0 4 + 2 n h 3f + 2 h 2 0 转化时碱用量为理论量的1 1 1 2 倍，在搅拌沸腾条件下反应1 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 3 碱性转化原则流程图 小时，形成n a 2 w 0 4 溶液。实践证明，采用结晶母液作中和剂是理想 的。生产中的做法是：将结晶母液按比例加至粗n a 2 w 0 4 溶液中，既 可中和其中的大量过剩碱，节省h c l ，又可方便地将结晶母液转化成 钨酸钠溶液节省烧碱。获得的n a 2 w o 。溶液并进入主流程提钨，最 终获得合格产品【7 1 。 1 2 2 沉淀白钨法【7 】 沉淀白钨法是将结晶母液用n a h c 0 3 调至p h 值8 5 9 时，加入除 钼理论量17 0 的硫氢化钠，使钼形成硫代钼酸钠。当加c a c l2 溶液时 钨则以“人造白钨”沉淀析出，而硫代钼酸钠仍保留在溶液中，达到钨铝 分离。过程的主要化学反应如下： n a 2 m 0 0 4 + 4 n a h s = n a m o s 4 十4 n a o h ( n h 4 ) 2 w o4 + c a c l2 = c a w 0 4l + 2 n h 4 c l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 将获得的“人造白钨”返回主流程，经酸分解、氨溶、结晶可获得产品。 本工艺特点是流程短，材料消耗少。当结晶母液中含s i o2 、p 、a s 较高时，须采用m g s 0 4 先除杂。方法是：在用n a h c 0 3 调p h 时，加入适 量的m g s 0 4 溶液使p 、a s 呈磷酸铵镁共沉淀随渣排出。获得的合成 白钨杂质低，且不影响沉淀白钨过程时钼的分离。过程主要反应如下： ( n h 4 ) 3 p 0 4 + m g s 0 4 = m g ( n h 4 ) p 0 4i + ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( n h 4 ) 3 a s 0 4 + m g s 0 4 2 m g ( n h 4 ) a s 0 3 ；+ ( n h 4 ) 2 s 0 4 工艺流程如图l 一4 。 结晶母液 图1 4 沉淀白钨原则流程图 1 2 3 石灰沉淀法 8 】 采用氢氧化钠转化法回收a p t 结晶母液中的w 0 3 ，使其转变成 n a 2 w 0 4 ，氨则排入大气，生成的氯化钠排入河道，回收w 03 时每千吨 w o3 就有数百吨n h 3 排入大气，数百吨n a c l 排入河道，同时要消耗 近5 0 0 吨氢氧化钠，既浪费材料又严重污染环境。 用石灰直接沉淀法，是用普通廉价的石灰代替烧碱，把w o3 直 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 接转变成钨酸钙，白钨母液几经浓缩回收氯化铵，既缩短了流程又保 护了环境，大大减少了材料消耗并提高了金属回收率，石灰沉淀白钨 中w o ，含量可达到标准精矿品位，再采用经典酸法工艺可直接生产 化学纯、高纯的w 0 3 。 在口h 值不同的区域内，钨的存在形态不同，偏钨酸盐易溶于水， 仲钨酸盐仅有一定溶解度，杂多酸及其部分盐易溶于水。在采用蒸发 结晶时，结晶母液中正钨酸盐、仲钨酸盐和少量杂多酸盐存在，当中 和法生产仲钨酸铵结晶时，由于p h 在6 7 ，故可判断出各种钨的形 态在总的钨中所占百分数： 仲盐 正盐 偏盐 杂多酸盐 本工序的主要目的是把结晶母液中w o ，转变成极难溶的人造自 钨，沉淀率要求达到9 9 5 以上。根据钨的存在形态及其特性，传统 的沉淀剂c a c l 2 达不到上述目的，因为c a c l 2 的加入导致结晶母液酸 度增加，一方面杂多酸与钙盐在酸性介质中不发生反应，另一方面仲 钨酸盐具有一定的溶解性，偏钨酸盐几乎全溶，只有生产的钨酸钙不 溶。为此用c a ( o h ) 2 作沉淀剂，此时，只存在正钨酸盐，与c a 2 + 共沉 淀。但由于介质碱性很弱，一部分杂多酸与溶液中n h 。+ 形成难溶盐， 此时母液中总钨的沉淀率达9 9 9 以上，n h4 c 1 则留于母液中，用蒸 发的方法加以回收。反应如f ： c a ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 w 0 4 = c a w 0 4 + 2 n h 4 0 h h 8 w 1 2 0 4 0 + 1 2 c a ( 0 h ) 2 = 1 2 c a w 0 4i + 1 6 h 2 0 反应完成后，过滤后w 03 留于渣中，其含量一般在6 5 左右，从 沉淀母液中回收的n h 4 c l 可作肥料。沉淀后母液中残留w 0 3 小于 0 1 9 ，l ，达到现行工艺指标的要求。 石灰白钨中含有杂多酸盐，在自钨分解工序会损失大量钨，杂多 酸分子量大、粘度高，使钨酸洗涤过滤困难，为此采用高温焙烧石灰 白钨的方法，使热分解钨的杂多酸铵盐、p 、a s 、s i 、w 都变成相应 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的正盐。在酸分解工序盐变成正酸，不会生成杂多酸，降低了残余酸 母液中的w 0 3 含量。 1 2 4 离子交换法【9 1 早期用d 2 ，6 强碱离子交换树脂在酸性条件下吸附结晶母液中的 钨，用n a 0 h 解吸并富集钨。之后选用d 35 。弱碱大孔离子交换树脂， 用n h3 h 2 0 作解吸剂。此时解吸速度提高，解吸得钨酸铵溶液经硫 化除钼后，常规蒸发，制取低钼产品。 用d 354 离子交换树脂吸附，再用n a o h 解吸，再蒸发解析后的 n a 2 w 0 4 液制取n a 2 w 0 4 工艺具有流程短，设备投资少，易于掌握， 劳动条件好，金属回收率高等优点，是一个简便又合理的回收钨的工 艺。 取溶胀后的c i 型d 3 5 4 树脂装柱，填充系数为6 5 。用h c l 调母 液至所需p h 值后通入柱内吸附，之后用软化水充分洗涤，最后用 n a 0 h 解吸，再用h c l 将树脂转型。母液中少量p 、a s 、s i 杂质与钨 生成杂多酸阴离子，对d3 54 具有极大的亲和势，易被吸附。用n a o h 作解吸剂较易获得浓钨酸钠溶液。c 1 型树脂较o h 型树脂亲和势大， 故吸附效果好，吸附率大于9 8 。交换过程流速不宜过快，料液的 p h 值为3 4 为宜。 工业试生产采用中6 0 0 x4 0 0 0 m m 交换柱，l m3 调酸釜，2m3 解吸 剂配制槽，3m3 及5m 3 料液贮槽，l m3 结晶釜及三柱甩干机各一台。 控制料液p h 在3 5 4 o ，柱内装7 0 0 升d 35 4 树腊，用3 h c l 转为 c l 型，吸附流速控制在2 3 m h ，隔2 0 m i m 取样测定w o3 含量，达到 1 9 l 时停止，自来水洗涤至中性。用2 5 m o j l 的n a o h 解吸，流速 3 m h 。结晶时料液浓缩至原体积的1 ，4 时，冷却过滤甩干。结果解吸 段的实收率大于9 7 ，结晶段9 0 左右。下一周期结晶段实收率大于 9 8 。钨酸钠产品质量符合工业一级品标准。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 试生产流程如图l 一5 。 i 固体n a 2 w 0 4 图1 5 离子交换法回收a p t 结晶母液中 钨的原则流程 1 2 5 电渗析法】 电渗析法就是利用离子交换膜对不同价离子的选择透过性，将 c l 一从结晶母液中分离出去。但母液中残存或产生的微晶会堵塞膜孔， 故先要加碱煮沸，将母液中的仲钨酸根全部转化为钨酸根，然后进行 电渗析脱氯，脱到一定程度时，便可直接返回主流程回收w o3 。 阳膜用国产聚四氟乙烯均相膜，牌号为f 4 6 ；阴膜用日本德山曹达 公司生产的一价阴离子选择透过性膜，牌号为a c s 。阳极用钛涂钌铱 丝电极；阴极用1 m m 厚不锈钢板。 电流密度是关键的工艺参数，电流密度大，可得到高的脱氯速率， 但高的电流密度会使电流效率降低，能耗与钨损增大，故从综合因素 来考虑，应采用增加膜面积和降低电流密度的措施。 此外，还有萃取法，其基本工艺过程是将结晶母液加温至8 0 ， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 用盐酸中和至p h 3 4 ，将沉淀物过滤排出。钨液用n 2 35 萃取，负载有 机相用n a o h 反萃得n a 2 w 0 4 溶液，净化后返回经典a p t 工艺提钨。 此法不足之处是萃取过程除杂甚少。 本实验所处理的料液为离子交换法生产a p t ( 仲钨酸铵) 的结晶母 液，该母液中氯离子含量比较高，不能直接返回主流程，不得不另设 辅助流程来回收结晶母液中的三氧化钨。从上述各种处理a p t 结晶 母液的方法可知，余碱分解法、沉淀自钨法、石灰沉淀法、离子交换 法、萃取法等方法不能实现c l 一与钨的较好分离，所以不能适用于离 子交换法生产a p t 的工艺流程。电渗析法由于耗电量比较大，在实 际生产中尚未使用，因此有必要采用新的处理方法。如果能利用纳滤 膜对低价离子及小分子量物质有较高的脱除效率的特点，采用纳滤法 将氯离子从结晶母液中分离出来，则可以克服离子交换法生产a p t 工 艺的这缺点，且运用该法具有成本低、环境污染小、工艺简单等优 点。本研究正是通过采用纳滤法的工艺来对a p t 结晶母液进行处理。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 偏钨酸铵制备技术的现状 在石油加工工业蓬勃发展的推动下，钨系催化剂的研究与发展己 获得了普遍重视。这种催化剂的活性成分一三氧化钨，用作催化剂载 体，如球状的硅，铝氧化物经由偏钨酸铵( 以下简称a m t ) 浸渍和热解 而制成】。这是近年来推动a m t 发展的直接动力。生产a m t 的工 业流程很多，如热降解法，液一液萃取法，离子交换法，电渗析法， 中和法、酸解醇析法等。而这些生产工艺都存在许多的缺点，所以将 这些成果，在完善提高的基础上，应用到生产实践中去，还要做相当 多的工作。 1 3 1 以仲钨酸铵为原料的热解法l _ 【 a p t 和a m t 的分子式通常分别写成： ( n h 4 ) 1o w l2 0 4 1 x h 2 0 和( n h 4 ) 6 h 2 w l2 0 4 0 。y h 2 0 通常的a p t 热分解工艺如图1 6 ，a p t 的热分解工序的目的是 通过热分解脱除四个分子的n h 3 ，将a p t 结晶中的n h 。+ 经过热解控 制到需要的含量，影响转化率的重要参数为温度，据资料报道a p t 的热解温度是不同的，如广西硬制合金厂的热解温度为3 0 0 ，自贡 硬制合金厂的热解温度2 3 0 2 5 0 【“】，而美国专利中选择的为2 7 5 3 0 0 ，a p t 的分解不仅与温度有关，还与热解炉结构有关。若a p t 的热解温度过高，则生成不溶物w 0 3 ，若局部温度过低，则a p t 除 气不足( 四个n h 3 和两个h 2 0 ) ，其适宜温度为2 1 0 2 7 5 。从转换工 艺的要求看，应当提供温度均匀的热解设备，其次，热解物的水合条 件包括温度，酸度等，都影响a p t 的转换率。水合酸度的最佳值， 普遍以为p h = 3 6 4 2 ；二水合温度则希望更高些。 热解后的a p t 分解物，以预先加热到6 0 8 0 的无离子水制浆， 固体与液体的重量比为2 0 ：8 0 至4 0 ：6 0 。若液固比过大，则蒸发成本 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 增加；若波固比过小，则不利于a p t 转化率的提高。热解物的反应 时间为4 小时，反应温度为9 0 1 0 0 ，反应酸度应控制在p h = 3 0 4 2 ，由于反应过程有部分n h t + 损失，故须适当添加n h 4 0 h ，防止酸度 扩大，反应溶液需要继续蒸发浓缩到原来的1 3 。蒸发是在常压蒸发 器中完成的，浓缩液经冷却结晶和过滤，最后获得a m t 晶体。 a p t i 兰些 图1 6a p t 一热离解工艺流程 1 3 2 离子交换法f 1 2 5 离子交换法因原料不同而有两种。一种以钨酸铵溶液为原料，此 流程短，但树脂使用量多，再生量大，产品纯度不及以仲钨酸铵为原 料的离子交换法，该法树脂量较低，再生量小，产品纯度高，更易为 工业生产所采用。美国专利38 5 7 9 28 披露了一种生产a m t 的方法， 其原理类似于液液萃取，以钨酸铵溶液为原料。其流程简单：将钨酸 铵( a t ) 溶液流经离子交换柱，流出液的酸度控制在p h 一3 5 。流出液 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 98 下煮解5 小时，再蒸发结晶，或喷雾干燥制得a m t 。此法基本 上避免了a p t 的形成，适合连续操作。这里使用的弱酸型阳离子交 换树脂可以是通常市售的型号，如d u l i t e c c 3 树脂( 交换容量为 4 2 m g n m 1 ) ，a m e r l i t e ri r c 一8 4 树脂( 交换容量为3 5 m g n m 1 ) 。 吸附作业可以间歇进行，也可以连续进行，将a t 溶液连续通过 树脂固定床或流化床。a t 溶液的浓度可以较低也可高达w 0 3 2 5 0 9 l 。 p h 可以在9 11 之间。美国专利38 5 7 9 2 9 提出使用强酸型阳离子树 脂作吸附剂，磺酸根为活性基团。流出液的酸度同样控制在p h = 3 5 ，煮解温度为98 ，时间为5 小时。强酸型树脂的牌号可以是市售的 d u o i i t ec 一2 0 n a + 树脂，a m b e r l j t e i r 1 2 0 树脂。 该法的优点是不会带进其它阴离子杂质，产品纯度高，设备也比 较简单，可连续化生产。但此法操作控制比较困难，在脱铵过程中可 能生成少量a p t 或胶态钨酸，堵塞树脂层及树脂微孔。另外，树脂 夹带的钨液必须清除，树脂要用酸再生，使操作步骤增多，给生产带 来麻烦。 离子交换法生产a m t 的工艺流程绘于图l 7 。 钨酸铵溶液 n h a c l 橱一： 图1 7离子交换工艺生产a p t 框图 卤 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3 浅度热分解一树脂交换法i m 】 该工艺在消化吸收已有文献及工业技术的基础上做了大量的实 验，开发了一条仲钨酸铵浅度热分解一树脂交抉法新工艺，克服了传 统工艺的弊病。工艺简捷，单程收率高达9 8 7 ，产品质量较好。其 操作过程为：将1 0 0 9 仲钨酸铵置于搪瓷盘或白钢盘中，放进2 4 0 恒温的干燥箱，恒温25 3 0 分钟。取出后慢慢倒入9 5 的6 0 0 m l 纯 水中，同时开动搅拌。当固体物绝大部分溶解后，加入l 型树脂。树 脂加入量5 8 9 左右。此时p h 值在3 5 4 o 问。恒温搅拌3 0 分钟。 将所得混合物通过不锈钢筛网，以除去树脂及其杂物。滤液放置l2 小时，真空抽滤，以除去不溶的钨化合物及杂质。将所得清澈透明滤 液加热浓缩至液面出现晶膜后再冷却结晶。经5 0 一6 0 气流干燥2 小时，得偏钨酸铵9 5 8 9 ，以w 03 计单程收率98 7 。制各流程如 r ： l 型树脂 仲钨酸铵一浅度热分解+ 水溶一筛网过滤陈化+ 抽滤+ 浓缩结晶一气流干燥一偏钨酸铵 1 3 4 萃取法生产a m t f l l l 7 8 】 美国专利3 59l3 31 披露了一种液液萃取法，以钨酸铵溶液为原料 生产a m t ，此法流程短，很适合与连续化和自动化作业。其原理是利 用有机酸性磷类萃取剂中含有的h + 与钨酸铵溶液中的n h ，+ 进行阳离 子交换，达到钨酸铵转换的目的。其工艺流程主要包括：液液萃取和 水合两步。萃取时的水相与有机相的体积比为1 ：2 到8 ：l 。水相为碱 性钨酸铵溶液( p h 9 ) ；有机相是由二( 2 一乙基己基) 磷酸和不溶于水 的碳氢化合物组成。控制萃余水相酸度为p h = 4 5 ，以利于偏钨酸根离 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 子的生产。萃余液经蒸发，浓缩( 9 0 ，2 小时) 和结晶获得a m t 产品。 为了避免萃取过程出现第三相，建议在萃取剂中添加一定量的改性剂 如磷酸三丁脂。 该方法可能采用连续操作，成本较低。但固体产品中含有不溶性 磷钨酸盐。所以本法没有得到较满意的结果。 萃取法原则流程如图l 一8 所示。 不 溶 物 回 收 a m i 图1 8 萃取法原则流程 株州硬质合金厂钨萃取新工艺，它与上面的工艺不同之处在于， 前者萃取类似于离子交换法，采用阳离子萃取剂，用t b p 一煤油体系， 带进了磷，产品质量受影响。而株州硬质合金厂采用了选择由萃取直 接反萃成偏钨酸铵溶液制取a m t 的新工艺，基本上实现了一套设备 一个体系生产偏钨酸铵、仲钨酸铵二种产品，实现了缩短工艺、降低 成本、提高经济效益的目的。用此工艺生产偏钨酸铵，在负载有机相 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的制取上相同于仲钨酸铵的制取体系，其关键和难点是反萃取，既要 生成偏钨酸铵溶液，又不使仲钨酸铵沉淀，该厂采用控制反萃实现其 目的。对此工艺的后段采用喷雾结晶，可以进一步改善产品偏钨酸铵 的物理性能和提高金属实收率。其工艺流程如图1 9 。 图1 9 株州硬质合金厂生产a m t 的工艺流程 a m t 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 5 膜电解法 【1 2 】 美国专利3 9 3 6 3 6 2 又叙述了一种生产a m t 的方法一膜电解法。 其原理是这种交换膜只允许钨酸根阴离子在电场作用下向阳极迁移， 钨酸钠原料液流入阴极室。其设备比较简单，主要部件有电解槽及可 更换的阴离子交换膜及电极。交换膜起着分隔阳极和阴极的作用，故 要求有一定的机械强度，其厚度通常为o 5 1 5 m m ，阳极材料可以 是贵金属铂、金等。 电解时，钨酸盐溶液( 如钨酸钠) 流入阴极室，在电场的作用下， 钨酸根阴离子向阳极室迁移，流过阳极室的溶液可以按照需要进行设 计。例如p h = 9 的铵盐溶液，则制得钨酸铵，p h = 6 的铵盐溶液则制得 仲钨酸铵( a p t ) ；若流过p h = 4 铵盐溶液，则制得a m t 。若流过p h = 2 的酸性溶液则制得钨酸。钨酸盐溶液中w 0 3 的浓度范围可以较宽 1 0 2 0 0 9 l ，电解电压取决于电解液的组成，若w o3 的浓度为2 0 0 9 l ， 则电解电压为l o 1 5 伏。 为了解决离子交换膜易破的问题，有人采用惰性液体可透膜，如 陶瓷材料，其微孔直径为1 3 u m ，厚度为1 4 英寸。a m t 的最终产 率可达9 7 。但此工艺由于材料及电耗大，成本较高。 1 3 6 固体酸中和法【1 2 】 美国专利3 9 5 6 4 7 4 提出一种固体酸中和法，目的是为了以a t 为 原料制取a m t 。 从原理方面看，液液萃取法，离子交换法，离子交换膜法，以及 这里述及的固体酸中和法，它们的共同点是能够提供可交换离子，其 中包括h + 或阴离子。目的是使钨酸盐溶液的p h 值下降到需要的数值， 通常是降低到p h = 4 5 以下。 向钨酸盐溶液中添加固体硅酸的数量，不仅取决于原料的p h ，而 且还和固体硅酸的活性有关。该专利中的实施例表明，向钨酸铵溶液 - 2 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 加入3 6 的硅酸( 重量计) ，至少加入1 5 ( 以溶液中w 0 3 计) 。和离 子交换法不同的是，加入固体硅酸和直接在98 下煮解4 5 小时，而 不是在固液分离后煮解。 1 3 7 酸解醇析法【- ，】 本溪合金厂提出了酸解醇析法，目的是让a m t 在有机试剂中溶解 度较小快速析出。 从原理方面看，本工艺是在有铵离子存在时，水合酸根离子和钨 酸根阴离子发生聚合反应生成偏钨酸铵。 在9 0 + l o 的温度下，往仲钨酸铵溶液加酸，可分解生成： ( n h 4 ) l o w l2 0 4 1 x h 2 0 + 4 h n 0 3 ：( n h 4 ) 6 h 2 w l2 0 4 0 y h 2 0 + 4 n h 4 n 0 3 + h 2 0 在温度为12 0 15 0 的情况下，控制p h = 2 2 2 4 ，进行减压蒸浓， 使溶液比重达1 6 时，加入活性炭脱色过滤后，再把溶液浓缩到比重 达2 5 时，加入2 3 倍体积的酒精，在搅拌和冷却的条件下，偏钨 酸铵便迅速地结晶析出，这是基于偏钨酸盐溶液在特定温度、浓度、 口h 值的共同作用下，导致迅速地结晶析出的特点。 酸解醇析法操作简单，设备简单，但耗酸量大，产率低，成本高， 质量差。 1 3 8 高纯a m t 的生产【1 2 】 美国专利4 6 2 3 5 4 3 提出一种生产高纯a m t 的方法，此法也能生 产出高纯的a p t 。其主要步骤包括： ( 1 ) 添加足量的六次甲基四铵( h m t a ) ，以便生成钨的络合物； ( 2 ) 添加无机酸，调节酸度使溶液的p h = 1 o 2 o ，制得钨的沉淀 物； ( 3 ) 进行液固分离，制得钨酸沉淀； ( 4 ) 用n h 4 0 h 溶液对钨酸制浆，使钨酸溶解并使p h 调至7 0 8 5 ， 中南大学硕士学位