（有机化学专业论文）几个锍盐制备条件的研究.pdf

摘要 本文研究了a 卤代羰基化物和硫醚进行烷基化生成锍盐的反应。我们选用了 a 溴代苯乙酮，对氟一0 【一溴代苯乙酮，对乙酰氧基0 【溴代苯乙酮，邻甲氧基一a 溴代苯乙酮，a 溴代一2 一乙酰基呋喃等为原料和二甲硫醚等醚类进行反应生成锍 盐。通过一系列试验尝试我们发现，二烷基硫化物和卤化物在温和的条件下就能 进行烷基化反应，而且，通常是在室温下。我们以q - 溴代苯乙酮为基准物和二 甲硫醚进行反应，采用不同极性溶剂，发现在甲醇和丙酮等极性溶剂中反应速率 较高。在研究甜卤代苯乙酮反应活性的反应中我们发现，从氯代物到碘代物反应 活性增强。碘代物最活泼，收率为9 0 。以二甲硫醚为基准，反应温度为室温， 溶剂为乙醚，反应速率随链长的增加而减小，同时反应速率随支链的增加而减小， 另外我们也研究了a 一卤代羰基化物与一般卤代物相比较而进行的反应。 本文最后研究了吸电基和供电基对反应的影响，发现，带吸电基化合物的反 应速率要大于带供电基化合物的反应速率。同时研究了以旷溴代苯乙酮为基准 与不同结构的硫醚进行的反应，发现硫醚的空间位阻越大反应越不易进行。 关键词：锍盐硫醚a 一溴代苯乙酮烷基化反应 a b s t r a c t t h i s p a p e r i sf o c u s e do nt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o no fs u l f i d ew i t h 2 - h a l o c a r b o n y lc o m p o u n d sa f f o r d i n gs u l f o n i u ms a l t s 2 - b r o m o - 1 - p h e n y l e t h a n o n e ， 2 - b r o m o 一1 一( 4 - f l u o r o ) 一p h e n y l e t h a n o n e ，2 - b r o m o - 1 一( 4 - a c e t o x y l ) 一p h e n y l e t h a n o n e ， 2 - b r o m o 一1 - ( 2 - m e t h o x y l ) - p h e n y l e t h a n o n e ，2 一b r o m o - 1 - f u r a n 2y le t h a n o n e ，a n d s oo nw e r ec h o s e na ss u b s t r a t e sr e a c t i n gw i t hd i m e t h y ls u l f i d et oa f f o r d s u l f o n i u ms a l t s a f t e rs o m es c r e e n i n g ，i tw a sf o u n dt h a tt h i sr e a c t i o nc o u l db e r e a l i z e da ta m b i e n tc o n d i t i o n s ，u s u a l l ya tr o o mt e m p e r a t u r e s o l v e n ts c r e e n i n g u s i n g2 - b r o m o 1 - p h e n y l e t h a n o n e a ss u b s t r a t er e v e a l e dt h a tt h i sr e a c t i o ni s f a v o r e di np o l a rs o l v e n t ss u c ha sm e t h a n o la n da c e t o n e t h er e a c t i v i t yo f 2 - h a l o 一1 - p h e n y l e t h a n o n ei n c r e a s e sf r o mc h l o r i d e st oi o d i d e s y i e l d so fi o d i d e s c o u l dr e a c hu pt o9 0 t h er e a c t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ei ne t h y le t h e rw i t h d i f f e r e n th a l i d e sr e v e a l e dad e c r e a s eo fr a t e sw i t hi n c r e a s i n go fc h a i nl e n g t ha n d i n c r e a s i n g o fb r a n c h i n g i na d d i t i o n ，t h e c o m p a r i s o n o f 2 - h a l o c a r b o n y l c o m p o u n d sw i t hs i m p l eh a l i d e sw a sa l s os t u d i e d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fs u b s t i t u t i o no nt h es u b s t r a t e sw a se x a m i n e da n d a n a l y z e d g e n e r a l l y , e w gi n c r e a s et h er e a c t i o nr o t e s ，a n dv i s ev e r s a s t e r i c h i n d r a n c eo ns u l f i d e sd e t a i n st h e i rr e a c t i o n sw i t h2 - b r o m o 一1 - p h e n y l e t h a n o n e k e yw o r d s ：s u l f o n i u ms a l t ，s u l f i d e ，2 - b r o m o 一1 - p h e n y l e t h a n o n e ，a l k y l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：黍弓芦季 签字日期： 2 。刁7 年 乡月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位：。知琴翮躲手杰荐 签字日期：2 钒1 年月r 日 签字日期：c o 年否月侈同 第一章前言 1 1 锍盐的结构，性质 1 1 1 介绍 第一章前言 锍盐这个字眼适用这类化合物，它们含有一个三配位健的硫原字，其中硫原 子带正电荷。锍盐的通用结构a b c s + x ，呈角锥形状。这是锍盐最普遍的描述。 锍盐中至少有两个到硫的健来自碳原子，在大部分例子中第三个到硫的键也会来 自碳原子，但是也提及了锍盐的组成是各种从硫到氧，硫，氮，卤素氢原子的化 学键组成。 1 1 2 锍盐的结构和立体化学 在同系物中，锍盐是离子化简单的成员。它不仅在水中，在有机溶剂中也显 出高度溶解性。电离度在一定溶剂范围内已经被决定。碳硫键的等效性通过相类 似的锍盐的形成已经被显示出来。例如，甲基碘化物和二乙基硫化物的反应，乙 基碘化物和甲乙基硫化物的反应。p o p e 和p e a c h e y 率先研究锍盐的立体化学， 他们把下列式子拆解成( + ) 樟脑磺酸的对映异构体。 m e e 惫c h 2 c 0 2 h x - 用甲基乙基硫化物和孟基溴代乙酸反应直接产生锍盐异构体混合物卟 m e s e t+ b 吒h 2 c 0 2一l + ，_ m e n 也y 1 一 m e e t 奎c h 2 c 啦i + 卜m e t h y l 西 同样双锍m e e t s + c h 2 c h 2 s + e t m e 也能以对映异构体的形式被分离出来【2 1 ，同时 又说明了硫原子的角锥构型。 ： 三甲基锍盐澳化物的拉曼光谱说明了硫原子在离子顶端的角锥形结构。四氢 噻吩溴代锍盐的溴化物x 射线晶体学显示了硫原子是角锥构型。 b r - b r 第一章前言 这些观察到的现象和这样的观点一致，那就是锍盐的3 p 成健轨道用来形成角 锥形的几何构型，硫原子上的未共用电子对占据3 s 轨道。 可以断言，叔丁基乙基甲基锍盐的高氯酸化物的外消旋既没有涉及溶解，也 没有涉及构型翻转，这是因为在不同种溶剂中，外消旋比溶剂分解来得快。反转 反应没有被涉及是因为离子是非亲核性的高氯酸离子，然而在叔丁基集团中氢原 子被甲氧基，甲基取代产生预期的在溶剂分解率上或多或少的变化，外消旋速率 在相反意义受到影响。 1 1 3 锍盐取代基的电子效应 讨论锍盐反应之前，必须考虑到锍盐基团在分子中的作用。因为硫原子上的 正电荷，所以碳硫之间产生偶极。连接锍盐取代基和分子其他部分的健的极化 和硫原子接受这键的电子对的能力，加强了离去基团在锍盐取代基中的能力。我 们会看到许多反应的例子。其中锍盐基团由于硫化物的形成而被替代。在这方面 锍盐基团和铵离子相比，它是更好的从杂化碳原子的离去基团【3 1 。 带有正电荷的锍盐被连到芳香化合物的原子核上，它对原子核，对亲电体的 反应活性有深刻的影响。另外锍盐离子的本质上与电中性底物相比更易受溶剂作 用的影响。锍盐接受电子的共轭的特性已经被提及。在与锍盐取代基相邻的碳负 离子的稳定性中，显著的例子已经被发现。这些种物质是锍盐的产物，一直是近 来工作的主要目标。许多其它反应包括碳负离子和碳负离子中间体，在底物中也 被锍盐取代基深深影响。锍盐基团的效应可以是诱导作用或者是诱导作用和其他 特殊因素的合成物。 1 i 4 取代反应中锍盐基团作为离去基团 锍盐极的存在引起了碳碳键强烈的极化作用。我们预料到亲核体被鼓励进攻 碳原子，用来取代锍盐基团。进一步说明在合适的条件下锍盐离解成硫化物和阳 碳正离子。因为正极的存在锍盐是高度可溶的。理论上涉及锍盐基团最简单的反 应是反向离解成阳离子和硫化物。这种类型的反应已经被d a r w i s h 和他的合作者 在研究苯基乙基甲基锍盐的高氯酸物种观察到。 1 1 5 在锍盐中的反转 这会被用来暗示反应的反转。通过它，锍盐由烷基化试剂和硫化物形成。在 最简单的例子中， +一 r 2 s + r x ；卷r 2 s r x 第一章前言 压力引起平衡向右移动，温度的增加引起平衡向左移动。后者的变化和熵相关的 自由能的变化一致。反转反应是烷基锍盐的特性，经常导致硫化物烷基化以外的 产物。双2 甲基正丙基硫化物和甲基碘烷基化产生三甲基锍盐碘化物。反应的 动力学在三烷基锍盐中已经被调型4 】【5 】。 在近来环化锍盐反转反应的研究中( n = 2 3 ) 发现，在丁醇和乙醇中相比， 反应速度要快4 0 倍，在丁醇中比在乙醇中更快因为较小的极性的溶剂溶解锍盐 少，因此，反转反应速率增加。进一步说五圆环的反转反应速率是六圆环的 7 5 倍。 ( c h 考n 弋啦i 一p n 矽1 。比啦k 佣2 8 r l y 。 在反转反应中对于一个芳基二甲基锍盐来说s p 3 杂化碳原子上的取代反应 比s p 2 杂化碳反转反应要快，而且是单向的。 。p t 。l y l 考( m e ) 2 6 s 0 2 0 m e = ；= = = = = ：= p t 。l y l s m e + m e 2 s 0 4 1 2 锍盐的反应 1 2 1 锍盐和其他亲核试剂的反应 锍盐和亲核试剂反应出现在我们所理解的脂肪族的取代反应经典的发展过 程中，人们已经考虑到他们的化学方面f 6 j 。锍盐反应活性的一个有趣的过程是从 s r d 过程的机理转换。在亲核试剂和增加溶剂的极性时，s n l 为低碳亲核性所喜爱。 在锍盐中，碳原子上亲核取代反应的溶剂效应已经在反转反应中被提及。当溶剂 可以被认为是一个相当小的变化时，在其他亲核试剂中就会出现更大的作用。当 亲核试剂和底物有相反电荷时，这些作用就会被克服。以至于与反应物相比过渡 态是非常低的可溶性。相反当亲核试剂进攻锍盐是一种中性试剂时，溶剂的效用 就不太重要。 第一章前言 在锍盐s n l 反应情况下，离解包括过渡态是电荷的扩散而且随着溶剂极性 的减小，导致数率常数的降低。锍盐强碱条件下水解与消除反应产生竞争，处 理方式如下。就如按盐和碱性亲核试剂反应一样，锍盐基团的诱导效应促进了 消除反应是因为质子的酸化作用。离去基团没有象卤素一样离去是因为与s 。2 反应相比，消除反应对离去基团的差别不太敏感。消除反应是带有这类型底物 的主要反应。芳基二甲基锍盐的水解在强碱条件下生成较高产率的芳基甲基硫 化物。 锍盐和甲氧离子的反应近来已经被研列7 1 。主要产品是芳基甲基醚和二芳 基硫化物，以及一些碳氢化物。 她言+ 6 m e 一心h + a r o m e + a r s a r + 一 a r 3 s+ o m e a r 3 s o m e ；= = ia r a s , + o m e 】 舡+ m e o h a r h + 。c h 2 0 h a r 2 s + a r o m e 可以看出反应第一步是中性四配位物的形成，接着发生均裂产生自由基。这些 自由基接着分裂成二芳基硫化物和醚。通过三芳基硫化物自由基均裂成二芳基硫 化物和一个芳基自由基产生烃。另外芳基自由基从甲醇上吸收一个氢原子形成羟 甲基自由基 在溶剂效应的基础上，经过离子路径进行，包括乙氧离子在硫原子上的亲核 进攻，三芳基锍盐溴化物和乙氧离子的反应如下。 第一章前言 一4 r - 一a r $ - c b m - c h l l i t 心 时、耳一 1 2 2 烯烃的加成 硫代锍盐加成到双键上产物为p 硫代烷基锍盐已经被报道 8 1 。在这个例子 中，硫代锍盐的高反应活性使它们易受到碳碳双键的亲核进攻，而且也被锍盐作 为离去基团的其它反应证实。 4 - 一 m e s s h m e 2 x + 1 2 3 消除反应中的锍盐基团 一 x 1 1 2 3 1 作为离去基团 作为1 - 2 消除反应中的离去基团，在消除反应中，锍盐化合物在定义过渡 态的概念起到重要作用。由于锍盐的异裂而形成的稳定的阳碳离子的一些参考资 料己被制定。这个过程出现在1 ，2 一消除反应中，它有单分子消除机理【9 】。 在锍盐的单分子异裂中，有消除反应和取代反应两种产物的竞争，叔丁基 二甲基硫盐离子在8 0 乙醇水溶液中分解给出3 0 的消除产品。 一 _ ! - 曳一一手一c 厶r ：s h + + ：一 c c 茹 a 坠蹦 汕。 s 一羟基一s 一苯基硫代硫酸盐作为反应中间体经硫代亚磺酰醚得到。 p h s _ s o p h + 浩眦p 1 3 5 3 亚氨基锍盐 硫化物和n 一氯代氨基产生亚氨基二烷基锍盐氯代物。 4 -一 c 1 n h c 0 2 e t + m e s 2 m e 2 s - n h c 0 2 e t c i 1 4 选题的意义 大量有意义的关于锍盐和它们的衍生物的工作在较近的时期内才开始进行。 作为碳负离子的稳定体和离去基团的锍盐基团的多用性，使得锍盐在这一领域的 有机合成作为一种特殊有效的工具。在这一类有趣化合物潜在性能的研究中，许 多创新性被显示出来。可以肯定的是，在未来的硫化学领域的研究中，这个领域 就像一条富有的血液动脉，等待人类去探索。随着对有机合成反应的深入研究， 锍盐作为一类重要的合成反应越来越被人们重视，各种研究也随之展开。最简单 的反应是硫醚和卤代烷烃生成锍盐的反应。但是，由于各种原因锍盐的生成受到 溶剂的极性，卤代物的活泼性等因素的影响。基于此点，本文从溶剂的极性，链 的长短，硫醚的空间结构等方面进行研究，得出了适于锍盐生成反应的各种条件。 因此，本文选题的角度是为了得出影响锍盐生成反应的各种因素，具有一定的应 用价值。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 苯甲酰亚甲基二甲基锍盐溴化物的制备 2 1 1 溴代苯乙酮的制备 + b r z a - - i c - 1 ：一 3 b r h b r 为了进行上述反应【2 7 1 ( 2 8 】在装有分液漏斗，机械搅拌及回流冷凝装置的干燥 三颈瓶中加入5 0g ( o 4 2m 0 1 ) 苯乙酮和5 0m l 无水乙醚在冰浴中冷却，加入0 5g 无水三氯化铝，在搅拌下滴加6 7g ( 2 1 5m l ，0 4 2m l ) 的溴，滴加速度为1m l m i n 。 放出的溴化氢用氢氧化钠吸收，溴的颜色很快消失，接近反应终点时溶液变为粉 红色，当溴滴加完以后，立即在减压的情况下通过轻微气流除去乙醚及溴化氢， 溴代苯乙酮呈固态，棕黄色晶体，产品为5 0 3g 。 2 1 2 锍盐的制备 o b r + s 乏竺i s 研 在5 0m l 干燥的烧瓶中加入o 0 1m o l 溴代苯乙酮和1 0m l 无水乙醚，然后 加入o 1 5r n o l 的二甲硫醚。电磁搅拌，在室温条件下反应2 4 小时，瓶壁上有白 色固体生成，用少量乙醚溶剂冲洗过滤得白色固体，室温下干燥得锍盐1 8 3g ， 产率7 8 。i r ( k b r ) ，c l l l 1 ：2 9 8 3 ( c h ) ，1 6 7 3 ( c = o ) ，1 5 9 6 ( 苯环骨架) ，5 8 8 ( c s ) 。 第一章实验部分 2 2 对一f 苯甲酰亚甲基二甲基锍盐的制备 2 2 1 对氟苯乙酮的溴化物的制备 o + b r 2 o b r + h b r 在装有分液漏斗，电磁搅拌及回流冷凝装置的干燥的三口瓶内加入0 1 m o l ，1 3 6g 对氟苯乙酮，0 1m o l ，1 6g 溴和0 3g 无水三氯化铝，滴加速度为 1m l m i n ，溴化氢尾气用氢氧化钠吸收，当反应【2 9 】接近终点时溶液变粉红色。当 溴滴加完毕后搅拌3 0 分钟。反应完毕后用二氯甲烷萃取溶液，分两次萃取并合 并有机层。用碳酸氢钠溶液除去溴化氢，用水洗然后用无水硫酸钠干燥，经旋转 蒸发仪旋去溶剂的产品1 6 0g 。 2 2 2 锍盐的制备 o b r + 冬l f 加入0 0 1m o l 对氟溴代苯乙酮和0 1 5m o l 二甲硫醚。加入1 0n i l 乙醚室温 下搅拌1 2 小时瓶壁上附有白色锍盐。用少量乙醚溶剂洗涤过滤得白色产品1 9 9 g ，室温下干燥得产品产率7 5 。i r ( k b o ，c m 。1 ：2 9 9 1 ( c h ) ，1 0 2 7 ( c f ) ，1 6 7 9 ( c = o ) ，15 9 4 ( 苯环骨架) 。 2 3 对乙酰氧基苯甲酰亚甲基二甲锍盐溴化物的制备 2 3 1 对乙酰氧基苯乙酮的制备 第二章实验部分 o 0 c h 3 c 。h! 竺坚i 竺q 鎏9c h ， p y r i d i n e c h t 把0 2m o l 对乙酰苯酚和o 2m o l 乙酸酐加入1 0 0t o o l 烧瓶中，加入0 2t o o l 吡啶室温下搅拌反应1 0 小时【3 0 】，用2 0 0m o l 水分两次水洗，然后用二氯甲烷萃 取，将有机层用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂得产品2 1 3g 。 2 3 2 对乙酰氧基0 【一溴代苯乙酮的制备 0 f i c h 3 c - 0 0 e t h e rj l c h 3 + b r 2 百匝- c h 3 c - o h ，b r 在装有分液漏斗机械搅拌及回流冷凝装置的干燥的三口瓶内，加入0 1m oi 乙酰氧基苯乙酮和5 0i n l 无水乙醚于冰浴中冷却，加入0 1m o l ，1 6g 溴和0 3 g 无水三氯化铝，滴加速度为1m l m i n ，溴化氢尾气用氢氧化钠吸收，当反应 2 7 1 接近终点时溶液变为粉红色。滴加完毕后搅拌3 0 分钟，用1 5 0 m l 二氯甲烷分两 次萃取乙醚溶液，合并有机层。先用碳酸氢钠溶液洗，除去溴化氢，然后水洗最 后用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂得产品1 4 5 9 。 2 3 3 锍盐的制备 0 l l c h 3 c oc h ：研+ s 竺c h ，竺。 一 r 7 + b r 。 将0 0 1m o l 对乙酰氧基q 溴代苯乙酮和0 1 5m o l 二甲硫醚加入5 0m l 干燥 的烧瓶内，加入1 0m l 乙醚，室温下搅拌4 8 小时后有白色的固体产生。t l c 监 测反应完成以后，用少量乙醚洗涤烧瓶并过滤得白色固体，室温干燥得产品 2 0 7 9 ，产率6 5 。i r ( k b r ) ，c m 1 ：1 6 7 7 ( c = o ) ，2 9 9 8 ( c h ) ，1 7 7 2 ( c = o ) ，1 5 9 9 ( 苯环骨架) ， 第二章实验部分 5 8 4 ( c s 1 。 2 4 邻甲氧基苯乙酮二甲锍盐的制备 2 4 1 邻甲氧基苯乙酮的制备 为进行上诉反应【3 0 j 在5 0m l 烧瓶中加入0 3m o l 邻羟基苯乙酮和3 0 的氢氧 化钠溶液2 0m l 反应两小时，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂的产品3 4 0g o 将0 2t o o l 邻乙酰基苯酚钠和0 2 t o o l 硫酸酯加入到5 0m l 烧瓶中，室温搅拌加入1 0 m l t h f ，t c l 监测，反应完毕后先用水洗，然后用1 5 0m l 二氯甲烷萃取有机层， 将有机层用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂得产品2 0 1 9 。 2 4 2 邻甲氧基q 溴代苯乙酮的制备 e t h e r + b r 2 矿 h 1 c h 2 b r 在装有机械搅拌，分液漏斗及回流冷凝装置的干燥的三口烧瓶内加入0 1 m o l 邻甲氧基苯乙酮，5 0m l 乙醚于冰浴中冷却，加入0 3g 无水三氯化铝，在 搅拌下滴加0 1m o l 溴，虽然溴化氢放出很少，但溴的颜色很快消失，当反剧2 7 】 接近终点时溶液变回粉红色。用1 0 0m l 二氯甲烷分两次萃取溶液并合并有机层， 用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，除去溴化氢，然后用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂得产 品1 3 5g 。 第- - 章实验部分 2 4 3 锍盐的制备 c h 3 4 - o c h ，b r 。一 2 s r 将0 0 1m o l 邻甲氧基a 溴代苯乙酮和0 1 5m o l 二甲硫醚加入5 0m l 烧瓶中， 加入1 0m l 乙醚室温下搅拌，t c l 监测4 8 小时，反应完毕后生成白色的物质附 在瓶壁上，用少量乙醚洗烧瓶过滤得白色固体，室温干燥得产品1 9 0g ，产率6 5 。 l r ( k b r ) ，c m l ：2 9 7 9 ( c i q ) ，1 6 5 9 ( c = 0 ) ，1 5 9 6 ( 苯环骨架) ，1 0 5 4 ( o ) ，5 9 0 ( c s ) 。 2 52 一乙酰呋喃二甲锍盐的制备 2 5 12 乙酰呋喃的制备 + ( c h 3 0 ) 2 0 进行上述反应【3 l j 将5 8g , 6 2m l 呋喃和1 0 7g ，9 8 4m l 乙酸酐冷却到负十度， 加入3 119 5 6 的氢碘酸，反应进行得非常快，将混合物的温度保持在0 - 2 5 c ， 反应停止以后温度不再变化。反应混合物允许恢复到室温，搅拌3 0 分钟后，加 入2 0 0m l 水，反应混合物继续搅拌1 5 分钟。有机层被分离出来，水层用5 0m l 氯仿分两次洗，有机层和并在一起。然后用1 0 的碳酸氢钠溶液洗到中性，最后 用1 0 的硫代硫酸钠洗涤，最后有机层用无水硫酸钠干燥。旋出溶剂，然后进行 减压蒸馏得产品4 8 3g ，产品馏程为7 0 7 6 。 第二章实验部分 2 5 20 【溴代2 乙酰呋喃的制备 o b r +c u b r +hbr 进行上述反应【3 2 1 在乙酸乙酯中加入3 8g ，o 1 7t o o l 溴化铜，加热到回流。接 着1 1g 乙酰呋喃在3 0m l 氯仿中加入到反应之中，混合物回流4 小时后溴化氢 逐渐停止排出，混合物逐渐被冷却，然后过滤出溴化亚铜，旋出溶剂得产品1 3 0 0 g o 2 。5 3 锍盐的生成 o b ：s 兰 o 矗b r 。 将0 0 1m o l a 溴代一2 一乙酰呋喃和0 1 5t o o l 二甲硫醚加入到5 0m l 烧瓶中，然 后加入1 0m l 乙醚，室温下搅拌2 4 小时，瓶壁上出现白色物质，用少量乙醚冲 洗烧瓶过滤，室温下干燥得白色物质1 7 6g ，产率7 0 。i r ( k b r ) ，c m 1 ：2 9 8 9 ( c h ) ，1 6 7 4 ( c = o ) ，1 2 5 9 ( 一0 一) ，1 5 6 1 ( 呋喃环骨架) ，5 9 1 ( c - s ) 。 2 6 3 3 二甲基一2 丁酮二甲锍盐的制备 2 6 1 频哪醇的制备 o 2 人+ m g 一 为进行上述反应【2 7 】在装有机械搅拌，回流冷凝管的三口烧瓶中( 干燥1 l ) 证 第二章实验部分 中加入1 6g 镁屑和1 6 0m l 无水苯，经滴液漏斗慢慢加入1 8g 氯化汞在8 0g ( 1 0 1 m e ) 丙酮中的溶液，最初要小心，反应开始以后可以加得快些，需要5 1 0 分钟， 有时反应不开始直到相当多的氯化汞丙酮加入后反应才开始。这样一旦反应开 始就进行的特别猛烈，烧瓶用水冷却以免通过冷凝器损失。在第一次剧烈反应 以后立即加入4 0g ( 5 7 6m l ) 丙酮和4 0m l 苯的混合物，在反应缓和后把烧 瓶在水浴上加热直到不再有显著反应为止( 约2 小时) ，此时频哪醇膨胀直到 充满3 4 烧瓶为止。把烧瓶的冷凝器移下，搅拌直到反应物被充分打碎为止。 然后将冷凝器接上再继续加热一小时。 。 o ho h m g 从分液漏斗滴加4 0 r a l 水，搅拌加热l 小时，混合物冷却到5 0 时过滤。 把固体物质放回烧瓶中并与新加入的1 0 0m l 苯共热1 0 分钟，使任何剩余的频 哪醇溶解。将第一次滤液和第二次滤液混合，并蒸馏到原体积的一半以除去丙酮。 用6 0m l 水处理剩下的苯溶液，并冷却到1 5 。c ，水和频哪醇析出，3 0 分钟后过 滤，并用苯洗涤，水和频哪醇经室温干燥得产品为2 7 3g 。 2 6 2 频哪酮的制备 h 3 c c h 3c h 3 歹。一佣3 芥毛 在2 5 0m l 圆底烧瓶上连接滴液漏斗和一支冷凝管用来蒸馏，在烧瓶中加入 4 9 4m l 3m 的硫酸和1 9g 水合频哪醇。蒸馏混合物，直到蒸馏物在体积上不再 增加为止。 从水层中分离频哪醇，然后把水加到烧瓶中去，再加入4 5 6m l 浓硫酸再加 入1 0g 频哪醇，重复上述反应。经无水硫酸钠干燥频哪酮，然后蒸馏。收集1 0 3 1 0 7 的馏分，的产品2 2 m e , 。 第二章实验部分 2 6 3 溴化物的制备 o e t h e r + b r 2 对 o b r 进行上述反应【2 刀在干燥的2 5 0m l 圆底烧瓶中，加入5 7 6 9 频哪酮和7 2 1 0 m l 乙醚，电磁搅拌下加入1 4 4m g 三氯化铝，用恒压漏斗向反应液中滴加2 9 2 m l ，9 0 8g 溴。水浴冷却，反应4 小时以后溶液变成粉红色，把反应混合物倒入 水中用二氯甲烷萃取，分出有机层，用碳酸氢钠溶液洗到中性无水硫酸钠干燥， 旋干溶剂得出产品8 0 0g 。 2 6 4 锍盐的制备 o 研+ s 一扎岛； 称取o 0 1m o l0 l 溴代一3 3 一二甲基一2 一丁酮和0 1 5t o o l 二甲硫醚，和1 0m l 乙 醚加入到5 0m l 烧瓶中，室温下搅拌3 6 小时后得白色产品，用少量乙醚洗涤过 滤，干燥得白色产品1 5 5g ，产率6 5 。m ( k b r ) ，c m 。1 ：2 9 8 8 ( c h ) ，1 7 0 5 ( c = o ) ，5 7 4 ( c s ) 。 2 73 一甲基一2 丁酮二甲锍盐的制备 2 7 13 一甲基- 2 - 丁酮溴化物的制备 o 0 m e 2 c h - - c c h 3耽旦lm e ：c c 邺r + 鼢 进行上述反应【3 3 】在1 0 0 0m l 三口瓶中加入5 2 5 l 3 一甲基一2 一丁酮和3 0 0m l 第二章实验部分 无水甲醇，冷却到0 - 5 ，快速搅拌将2 7 3m l 溴滴入，温度小于等于l o 。搅 拌至反应结束，红色完全消退( 4 5 分钟) ，加入1 5 0m l 水室温搅拌过夜，让缩酮 完全水解，再加入4 5 0 i l 水搅拌3 0m i n 然后用2 5 0m l 乙醚分两次萃取，合并 醚液，一次用1 0 的碳酸钾1 0 0m l 和水1 0 0m e 洗涤溶液，用无水硫酸钠干燥， 旋出溶剂，减压蒸馏收集8 3 8 6 的馏分，得产品4 0 o g 。 2 7 2 锍盐的制备 o 晰+ s 将0 0 1m o l ，3 一甲基- 1 - 溴一2 一丁酮和0 1 5m o l 二甲硫醚加入到5 0m l 烧瓶 中加入乙醚l o 札，搅拌3 0 小时，有白色物质生成，然后用少量乙醚洗涤固体 并过滤，室温干燥得产品1 3 5g ，产率6 0 。 2 84 苯基3 丁烯2 酮二甲锍盐的制备 2 8 14 一苯基一3 丁烯一2 一酮的溴代物的制备 p o o o b r 进行上述反应【3 4 】将0 1m 0 1 4 - 苯基一3 一丁烯二酮和0 1 5m o l 的巴比妥酸加入 到5 0m l 的烧瓶中然后加入2 0m l 氯仿室温下搅拌4 8 小时。用水洗再用二氯甲 烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋出溶剂得产品1 7 0g 。 2 8 2 锍盐的制备 丫。 第二章实验部分 o 研+ s 弛 0 0 0 1m 0 1 4 - 苯基- 3 - 丁烯一2 一酮的溴化物和0 1 5m o l 二甲硫醚和1 0m l 乙醚 加入到5 0m l 烧瓶中室温下搅拌4 8 小时出现白色物质，用少量乙醚冲洗，过滤 得产品，室温干燥得产品1 5 6g ，产率7 0 。t r ( i 妞r ) ，c m 1 ：2 9 7 6 ( c h ) ，1 6 5 0 ( c = o ) ， 16 2 4 ( c = c ) ，58 4 ( c s ) 。 2 9 苯乙酮环丁锍盐的制备 2 9 10 【氯代苯乙酮的制备 0 + c 。l c 尝 o 进行上述反应【3 5 】，将3 6m l 无水苯，4 i l 氯乙酰氯，2 0 0m l 二硫化碳加入 到2 5 0m l 烧瓶中。分八次，每次加入5g 三氯化铝，间隔二十分钟。加完三氯 化铝后，开始油浴加热回流保温1 小时。降温后倾入冰块中，然后加入5 0m l 浓 盐酸洗，用二氯甲烷萃取，水洗，用碳酸氢钠溶液洗到中性，用无水硫酸钠干燥， 旋出溶剂得产品6 。7 9g 。 2 9 2 锍盐的制备 o c i + o 第二章实验部分 将0 0 1m o l a - 氯代苯乙酮和0 1 5m o l 四氢噻吩加热下搅拌，不加溶剂，反 应一段时间后产生白色物质，用少量石油醚冲洗过滤，室温干燥得产品0 7 3g ， 产率3 0 。i r ( k b r ) ，c m 。1 ：2 9 3 8 ( c h ) ，1 6 7 7 ( c = o ) ，1 5 9 6 ( 苯环骨架) ，6 3 7 ( c s ) 。 2 1 0 苯乙酮二丙锍盐的制备 2 1 0 1 醇钠的制备 c h 3 0 h + n a 一c h 3 0 n a 将4 6g 钠加入到2 5 0m l 带冷凝管的三1 ：2 烧瓶中，然后加入4 4m l 无水甲 醇水浴冷却，最后加热水浴促进醇钠的生成得产品9 1 2g 。 2 1 0 2 硫醚的制备 s h + n a o c h ，一c h 3 0 h + 池 n ：+ v b l 二s v 入 称取7 6g 丙硫醇滴入醇钠溶液，搅拌2 0 分钟，然后称取1 2 3g 溴丙烷，滴 入反应液室温搅拌反应完毕后，过滤除去溴化钠，常压蒸馏，收集1 4 1 1 4 2 。c 的 馏分，得产品9 1 3g 。 2 1 0 3q 一溴代苯乙酮的制备 同2 1 1 的制备方法 第二章实验部分 2 1 0 4 锍盐的制备 o o 称取o 0 5m o l 二丙硫醚和0 0 1t o o l 溴代苯乙酮加入1 5m l 乙醚，室温搅拌 1 2 小时。反应生成白色物质附在瓶壁上，用少量乙醚洗涤过滤，室温干燥得白 色产品1 8 8g ，产率6 0 。 2 1 1 锍盐的制备 x x = c 1 ，b r ，i 将卤代苯乙酮0 0 1m o l 和0 1 5t o o l 硫醚分别加入5 0m l 烧瓶中，氯代苯乙 酮加热条件下搅拌2 4 小时，溴代和碘代苯乙酮室温搅拌2 4 小时，瓶壁上有白 色盐析出，将产品自然烘干，产率分别为，3 0 ，6 7 ，9 0 。 2 1 2 锍盐的制备 第二章实验部分 。一 将0 0 1m o l c t 溴代苯乙酮和0 1 5m o l 硫醚分别加到5 0m l 烧瓶中，加入1 5 i i l l 乙醚，室温下搅拌1 2 小时。将产品自然干燥，收率依次为7 0 ，9 6 。 2 1 3 锍盐的制备 a b 将o 0 1m o l 溴代苯乙酮和0 1 5m o la ，b ，分别加入5 0m l 的烧瓶中，各加入1 0 m l 乙醚，室温下搅拌1 2 小时，瓶壁上有白色固体析出。各自的收率为a ：7 ， b ：6 。 第三章结果与讨论 3 1 溶剂对反应的影响 第三章结果与讨论 表一，二甲硫醚和q 一溴代苯乙酮的反应 t a b 1 t h er e a c t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ew i t ha - b r o m o a c e t o p h e n o n e 催化剂反应物溶剂反应条件反应时间产率 无9石油醚室温 4 8 小时 p l 卜卧 无 9 乙醚窒温2 4 小时 7 8 p h 人b r 无 o 二氯甲烷室温4 8 小时 p h 人b r 无 9 丙酮 室温 1 2 小时 7 0 p h b r 无 9 甲醇室温1 2 小时7 3 5 p h 人b r c + s 无 o 室温乙醚2 4 小时 7 0 毋所 o + s p - c h 3 c 0 0 p h ，叔丁基 异丙基，呋喃基，苯基 o 二b r 1 在上述反应中，不加入催化剂，对反应并不产生影响反应能够进行。在反应 第三章结果与讨论 的温度都为室温的条件下，反应溶剂都为乙醚和一种反应物都为二甲硫醚时，几 种反应物不同，反应速率是不一样的。溴代苯乙酮和溴代乙酰基呋喃结构相似反 应时间都为2 4 小时。苯乙烯基溴代酮及对醋酸基溴代苯乙酮反应时间为4 8 小时， 而这两种物质都是长链化合物，可见链长对反应速度是由影响的，同样带有异丙 基和叔丁基的溴代酮的速率也小于上述两种化合物的反应数率，链越长反应速率 越慢。 3 4 电子诱导效应的影响 表四，二甲硫醚和不同的卤代酮的反应 t a b 4 t h er e a c t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ea n da - h a l o k e t o n e 催化剂反应物反应条件溶剂反应时间产率 无 o 室温 乙醚2 4 小时 7 8 p h 、，b r 无 o 室温乙醚1 2 小时 7 5 p - f p lb r 无 o 室温乙醚4 8 小时 6 5 m h ，c 渺p h r r o 7 b r + s 一 x = p - f p h - ；p c h 3 c o o - p h - ；p h - o 从上述反应中可以知道，不加催化剂的时候，对反应无影响，反应依然能够 进行。当反应温度都为室温，反应的溶剂都为乙醚时由于反应物所连接的官能团 不同，反应的速度是不同的，以0 【溴代苯乙酮为基准物，当苯环的对位连接吸电 基f 时，反应时间为1 2 小时，但对位连接供电基c h 3 c o o 反应时间为4 8 小时。 而底物的反应时问为2 4 小时，可见吸电基有利于反应的进行，由于本人操作等 其他因素，反应的收率一直在7 0 左右。 一阶 一 第三章结果与讨论 3 5 旷卤代羰基的影响 表五，二甲硫醚和不同的溴代物的反应 t a b 5 t h er e a c t i o no f d i m e t h y ls u l f i d ea n db r o m i d e 催化剂 反应物 反应条件溶剂反应时间收率 无 o 室温乙醚2 4 小时 7 0 心町 无 o 室温乙醚2 4 小时 7 8 人研 无 v 卧 室温乙醚4 8 小时 4 0 b r + s 一人 8 。 以溴丙烷与二甲硫醚的反应为基准，从表五中可以看出，不加催化剂，对反应不 产生影响，反应【3 6 】【3 7 】依然能够进行。当反应温度都为室温，反应溶剂都为乙醚， 另一种反应物都为二甲硫醚时，溴代丙烷的反应时间最长为4 8 小时，溴代苯乙酮 和溴代乙酰基呋喃的反应时间为2 4 小时。从产率上看溴代丙烷于二甲硫醚的产 率仅为4 0 ，而羰基化合物的产率为7 0 和7 8 。由此可见卤代羰基的反应活 性要大于溴丙烷。 3 6 支链的增加影响反应速率的变化 表六，二甲硫醚和不同结构的卤代酮反应 t a b 6 t h er e a c t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ew i t hh a l o k e t o n e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s 第三章结果与讨论 催化剂反应物反映条件溶剂反应时间收率 无 o 室温乙醚2 4 小时 7 8 p l b r 无 o 室温乙醚4 8 小时 6 5 b r 昝6 m e 无 0 室温乙醚3 6 小时 6 5 l b r 无 0 室温乙醚 3 0 小时 6 0 妙b r o ? m + s 啼 r = 苯基，2 一甲氧基苯基，叔丁基，异丙基 o r 在上述反应中，不加入催化剂对反应没有影响，反应依然进行，当反应条件都为 室温，反应溶剂都为乙醚，另一种反应物确定为二甲硫醚时，各反应所用的时间 是不同的。带有甲氧基支链的溴代苯乙酮反应时间最长为4 8 小时，溴代苯乙酮 反应时间最短为2 4 小时。另外，叔丁基和异丙基溴代酮与带支链的甲氧基溴代 苯乙酮相比反应时间也短，分别为3 6 小时和3 0 小时。由此可见，支链的增加， 空间位阻变大，反应速率变慢。另外，空间位阻也影响到收率，带有支链的反应 收率仅为6 5 左右。 i 3 7 硫醚结构对反应的影响 表七，q 一溴代苯乙酮和不同结构的硫醚反应 t a b 7 t h er e a c t i o no fa - b r o m o a c e t o p h e n o n ea n ds u l f i d eo fd i f f e r e n t 咖c n l r e s 催化剂反应物反应条件 溶剂反应时间收率 无 s a 室温乙醚1 2 小时 7 0 第三章结果与讨论 无 。 室温乙醚1 2 小时 9 6 无s 艾 室温 乙醚1 2 小时 6 0 无 盒 室温 乙醚1 2 小时 1 0 口、一一鼍专 无 = = 室温 乙醚1 2 小时 1 0 喝 在上述反应中，不加入催化剂，对反应没有影响，反应能够正常进行。当反 应温度都为室温，反应溶剂都为乙醚，反应时间都为1 2 小时，以旺溴代苯乙酮 为基准物，采用不同结构的硫醚进行反应，产物的收率是不一样的。其中五元环 和六元环硫醚的产率最高，分别为7 0 和9 6 。六元环的空问位阻小于五元环的 空间位阻，所以六元环硫醚的产率高。烯丙硫醚和苯甲硫醚的空间位阻最大所以 产率最低都小于1 0 。由此可见，硫醚的空间位阻越大产率越低，空间位阻越小 产率越高。 3 8 其他因素的影响 一定金属盐的加入，例如，f e ( i i i ) ，h g ( i i ) ，卤化锌等会加速反应进彳亍【3 8 1 。 通常不饱和硫化物或者芳基硫化物的反应需要这些盐类。仲和叔烷基卤化物对于 二烷基硫化物是相当不活泼的，四氟硼酸银的加入能够提高产品的产量。 ： r c h b r c o r 2 + m e 2 sa g b f 4 - 4 - c o r 2 一b f m e 2 s c h r i c o r 2 b f 4 + m e ，c o 在环烷基卤化物和二烷基硫化物的反应中在银盐的的存在下，能够提高环烷 基硫化物的产量【3 9 1 ，进一步被烷基化，生成想要的锍盐。 第四章结论 第四章结论 本文研究了温和条件下从a 羰基卤化物制备锍盐的反应，探讨了几种影响锍 盐生成速率的因素。即在常温条件下，