（冶金物理化学专业论文）硬脂酸锌的催化合成及其对pvc热解性能的影响研究.pdf

中南大学硕士论文 摘要 摘要 硬脂酸锌是一种良好的聚氯乙烯( p v c ) 热稳定剂，应用十分广 泛。本研究以硬脂酸和氧化锌为原料，以双氧水作催化剂，在水溶液 中一步催化合成硬脂酸锌。此工艺在较低温度及常压下进行，设备简 单，无副反应、无污染，不仅具有环保上的优势和工艺上的创新性， 而且具有经济上的可行性。主要从以下几个方面对硬脂酸锌的催化合 成及其对p v c 热解性能的影响进行了研究： ( 1 ) 通过单因素实验和正交实验初步确定了硬脂酸锌催化合成 的较佳工艺条件。实验结果表明，各因素对产物游离酸含量的影响由 大到小的顺序为：反应温度、反应时间、液固比、催化剂加入量；初 步确定催化合成的较佳工艺条件为：反应温度8 0 ，反应时间6 0 m i n ，液固比7 ，催化剂加入量2 5 。在此工艺条件下硬脂酸锌产物 的游离酸含量、锌含量及熔点分别为o 4 3 、1 1 2 4 和1 2 4 ，均 达到了优等品标准。 ( 2 ) 运用一次回归正交设计和快速登高寻优技术建立了硬脂酸 锌催化合成工艺的数学模型，对硬脂酸锌催化合成工艺进行了优化设 计。根据一次回归正交实验结果，建立了实验指标( 产物硬脂酸锌的 游离酸含量) 与实验因素之间的一次回归方程，确定各因素和交互作 用对实验指标影响的主次顺序为：反应时间、反应温度和反应时间的 交互作用；液固比；反应温度、反应时间与液固比的交互作用；反应 温度与液固比的交互作用。 二 方差分析结果表明，反应时间、液固比以及反应温度与反应时间 的交互作用对实验指标的影响非常显著，而其他因素及交互作用对实 验指标的影响不显著。显著性检验及失拟性检验结果表明，一次回归 方程非常显著，而失拟不显著，数学模型与实际情况吻合得很好。 根据快速登高法优化设计实验的结果，确定硬脂酸锌催化合成的 最优工艺条件为：反应温度8 2 ，反应时间8 0m i n ，液固比8 ，催 化剂加入量2 5 。在此条件下硬脂酸锌产物的游离酸含量为0 2 2 ， 远低于化工行业标准( h g t 3 6 6 7 2 0 0 0 ) 的规定值。 x 射线衍射分析结果表明，合成硬脂酸锌具有部分层状晶体特 性，样品为硬脂酸锌，含有少量的氧化锌。由d s c 分析结果确定样 品的熔点在1 2 0 1 8 与1 2 7 9 3 之间，与用显微熔点仪测定的结果 中南大学硕士论文摘要 相吻合。 ( 3 ) 利用刚果红试纸法研究了复合p v c ( 掺入合成硬脂酸锌的 p v c ) 样品的热稳定性，考察了硬脂酸锌加入量、油浴温度、硬脂酸 锌与硬脂酸钙配比对复合p v c 热稳定时间的影响。结果表明，硬脂 酸锌对p v c 具有明显的热稳定作用。随着硬脂酸锌加入量的增大， 复合p v c 样品的热稳定时间逐渐延长，对p v c 颜色变化的抑制能力 也相应增强：但当硬脂酸锌加入量过大时，对p v c 颜色变化初期的 抑制能力反而减退。随着油浴温度的升高，纯p v c 及复合p v c 样品 的热稳定时间均逐渐减小，复合p v c 样品( 硬脂酸锌加入量2 ) 的 热稳定时间比纯p v c 的热稳定时间高2 0 0 以上。硬脂酸锌与硬脂酸 钙配比对p v c 热稳定时间具有显著影响；当其配比为3 ：7 时，p v c 的热稳定时间最长。 ( 4 ) 采用热分解动力学研究方法对硬脂酸锌、纯p v c 及复合 p v c 样品的热分解过程进行了初步研究。硬脂酸锌样品的失重率为 7 6 5 7 ，样品中游离酸含量很少。硬脂酸锌分解产物大部分是气体状 态的二氧化碳、烷烃、酮等，残余物可能是氧化锌和碳酸锌等。样品 在4 31 4 4 时分解速率最大，在3 8 0 - 4 3 0 之间热分解反应的活 化能约为1 2 6 6k j m o l ，反应级数约为o 。 纯p v c 样品的热分解可分为2 0 2 0 0 、2 0 0 3 7 0 、3 7 0 - - 5 0 0 三个阶段。样品失重率为9 2 4 7 ，热分解温度乃为7 0 9 ， 疋为1 7 6 3 。样品在2 8 1 5 0 时分解速率最大，在2 1 0 - 2 8 0 范围内热分解反应的活化能约为1 3 7 6k j m o l ，反应级数约为1 。 复合p v c 样品的热分解可分为2 0 2 0 0 、2 0 0 - 3 5 0 、3 5 0 - - 5 5 0 三个阶段。硬脂酸锌对p v c 的初期热降解有抑制作用。样品 失重率为8 0 2 1 ，比纯p v c 样品低1 2 2 6 。热分解温度兀为1 9 0 9 ，比纯p v c 样品热分解的正和疋分别高1 2 0 和1 4 ，表明 复合p v c 样品的热稳定性得到显著提高。 复合p v c 样品的最大分解速率比纯p v c 样品减小了约1 3 0 。 热分解最大分解速率的温度为2 6 4 0 6 ，比纯p v c 样品低约1 7 。 热分解结束温度为3 5 0 ，比纯p v c 样品低2 0 ，可能是由于硬 脂酸锌被逐渐消耗，生成的z n c l 2 促进了p v c 的分解。 复合p v c 样品在2 2 0 2 7 0 之间热分解反应的活化能约为 9 7 7k j m o i ，反应级数约为2 6 。与纯p v c 样品相比，热分解活化能 小4 1 ，反应级数大1 6 级，表明硬脂酸锌对p v c 的热分解反应机 i i 中南大学硕士论文摘要 理有很大的影响。 关键词硬脂酸锌，催化合成，快速登高法，热稳定性，热解动力学 i i i 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a bs t r a c t z i n cs t e a r a t ei sk n o w na so n eo fs t a b i l i z i n ga g e n t sf o rp o l yv i n y l c h l o r i d e ，a n di th a sf o u n dw i d ea p p l i c a t i o n i nt h ep a p e r ，p r o c e s sf o r o n e - s t e pc a t a l y t i cs y n t h e s i so fz i n cs t e a r a t eb yr e a c t i n gs t e a r i ca c i dw i t h z i n co x i d e ，w i t hh 2 0 2a st h ec a t a l y s t ，w a si n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s si s u n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n du s u a la i rp r e s s u r e ，u s i n gs i m p l ee q u i p m e n t s ， w i t hn os u b r e a c t i o no rp o l l u t i o n i tn o to n l yh a st h ea d v a n t a g eo f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt e c h n i c a li n n o v a t i o n ，b u ta l s oh a s e c o n o m i cf e a s i b i l i t y t h ep r o c e s sa n dt h ee f f e c to fz i n cs t e a r a t eo nt h e p y r o l y t i cp e r f o r m a n c e o fp v cw e r es t u d i e df r o mf o l l o w i n ga s p e c t s ( 1 ) f i n d i n gp r e f e r a b l et e c h n i c a lc o n d i t i o n so ft h ep r o c e s sb ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a lt e s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，l i q u i d - s o l i dr a t i o ，a n dt h ea m o u n to fc a t a l y s t h a v ei n f l u e n c eo nf r e ea c i dc o n t e n tf r o mt h es t r o n g e s tt ot h ew e a k e s t ；t h e p r e f e r a b l et e c h n i c a l c o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e da sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 0 ，r e a c t i o nt i m e6 0m i n ，l i q u i d - s o l i dr a t i o7 ，a n dt h e a m o u n to fc a t a l y s t2 5 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，f r e ea c i dc o n t e n ti nt h e s a m p l ei so 4 3 ，z i n cc o n t e n ti nt h es a m p l ei s1 1 2 4 ，a n dt h em e l t i n g p o i n t i2 4 。c ，w h i c hc o m p l yw i t ht h es t a n d a r dd a t af o rh i g h c l a s sz i n c s t e a r a t e ( 2 ) f i n d i n gt h e b e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n sb yu n i t a r yo r t h o g o n a l r e g r e s s i o nd e s i g na n dt h es t e e p e s ta s c e n d i n gm e t h o d a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so ft h e u n i t a r yo r t h o g o n a lr e g r e s s i o ne x p e r i m e n t ，au n i t a r y r e g r e s s i o ne q u a t i o n w a se s t a b l i s h e dt os h o wt h e r e l a t i o n s h i p o f e x p e r i m e n t a lt a r g e t ( f r e ea c i dc o n t e n ti n t h ez i n cs t e a r a t es a m p l e ) a n d e x p e r i m e n t a lf a c t o r s t h ee q u a t i o ns h o w st h a tr e a c t i o nt i m e ，i n t e r a c t i o n b e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，l i q u i d - s o l i dr a t i o ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n t e r a c t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dl i q u i d s o l i dr a t i o ，i n t e r a c t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d l i q u i d s o l i dr a t i oh a v ei n f l u e n c eo nt h ee x p e r i m e n t a lt a r g e t f r o mt h e s t r o n g e s tt ot h ew e a k e s t v a r i a n c ea n a l y s i ss h o w st h a tr e a c t i o nt i m e ，l i q u i d s o l i dr a t i o ，a n d i n t e r a c t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a v eg r e a t i v 中南大学硕士论文 a b s t r a c t i n f l u e n c eo nt h ee x p e r i m e n t a lt a r g e t ，w h i l et h ei n f l u e n c eo fo t h e rf a c t o r s i sw e a k t h er e s u l t so ft h em a r k e d n e s st e s ta n dt h et e s to f g o o d n e s so ff i t s h o wt h a tt h er e g r e s s i o ne q u a t i o ni sr e m a r k a b l ea n dt h eg o o d n e s so ff i to f t h ee q u a t i o ni s n tr e m a r k a b l e t h em a t h e m a t i cm o d e lf i t st h ea c t u a ld a t a w e l l 。 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h es t e e p e s ta s c e n d i n gm e t h o d ，t h eb e s t o p t i m i z e d t e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 2 ，r e a c t i o nt i m e8 0m i n ，l i q u i d s o l i dr a t i o8 ，a n dt h e a m o u n to f c a t a l y s t2 5 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s f r e ea c i dc o n t e n ti nt h e s a m p l ei s0 2 2 t h ev a l u ei sf a rl o w e rt h a nt h es t a n d a r dd a t aw h i c ha r e l i s t e di nh g t 3 6 6 7 2 0 0 0 x r d p a t t e r n so ft h ez i n cs t e a r a t es a m p l es h o wt h a tt h es a m p l eh a sa p e c u l i a r i t yo fs t r a t i f i e dc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n da b s o l u t em a j o r i t yo ft h e s a m p l ei sz i n cs t e a r a t e a n dt h er e s ti sz i n co x i d e d s ca n a l y z es h o w st h a t t h em e l t i n gp o i n to ft h es a m p l ei sb e t w e e n1 2 0 1 8 t o1 2 7 9 3 ， w h i c hi ss a m ew i t ht h em e l t i n gp o i n to ft h es a m p l em e a s u r e db yt h e a p p a r a t u s ( 3 ) c o n g or e dm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n t o ft h ez i n cs t e a r a t e ，t h et h e r m a lt e m p e r a t u r eo ft h eo i l ，t h er a t i oo fz i n c s t e a r a t et oc a l c i u ms t e a r a t eo nt h es t a b l et i m eo fc o m p o u n dp v c s a m p l e ， t ow h i c hz i n cs t e a r a t ew a sa d d e d t h er e s u l t ss h o wt h a tz i n cs t e a r a t eh a s o b v i o u st h e r m a ls t a b i l i z e r sf u n c t i o nf o rp v c 何仍i l em o r ez i n cs t e a r a t e w a sa d d e d ，t h et h e r m a ls t a b l et i m eo fc o m p o u n dp v cs a m p l ei sl o n g e r ， a n dt h es a m p l eh a ss t r o n g e ra b i l i t yo fr e s t r a i n i n gc o l o rc h a n g e s h o w e v e r ， a d d i n g t o om u c hz i n cs t e a r a t ew o u l dw e a k e nt h e a b i l i t y a st h e t e m p e r a t u r eo ft h eo i li sr i s i n g ，t h et h e r m a ls t a b l et i m eo fp u r ep v c s a m p l ea n dc o m p o u n dp v cs a m p l e ( 2 z i n cs t e a r a t e ) i sd e c r e a s i n g 1 1 1 e r a t i oo fz i n cs t e a r a t et oc a l c i u ms t e a r a t eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h e t h e r m a ls t a b l et i m e w h e nt h er a t i oi s3 ：7 ，t h e r m a ls t a b l et i m eo fp v ci s l o n g e s t ( 4 ) t h ep y r o l y s i sc o u r s eo fz i n cs t e a r a t e ，p u r ep v ca n dc o m p u n d p v cs a m p l ew e r ei n v e s t i g a t e db yp y r o l y t i ck i n e t i c sm e t h o d t h ew e i g h t l o s so fz i n cs t e a r a t es a m p l ei s7 6 5 7 ，a n di tc o n t a i n sl i t t l ef r e ea c i d t h e m a jo r i t yo ft h ep y r o l y t i cp r o d u c t i o ni sg a s e o u sc a r b o nd i o x i d e ，k e t o n e s ， v 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a l k y l s ，a n ds oo n t h er e s tm a yb ez i n co x i d e ，z i n cc a r b o n a t ea n ds oo n t h es a m p l ep y r o l y z e sf a s t e s ta t4 31 4 4 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e p y r o l y s i so fz i n cs t e a r a t es a m p l ef r o m3 8 0 t o4 3 0 i sa b o u t12 6 6 k j m o l ，a n dt h er e a c t i o no r d e ri sa b o u t0 t h ep y r o l y s i sc o u r s eo f p u r ep v cs a m p l ec a nb ed i v i d e di n t ot h r e e s t a g e s ，w h i c ha r e2 0 2 0 0 ，2 0 0 3 7 0 ，a n d3 7 0 , - 一5 0 0 t h e w e i g h tl o s so ft h es a m p l ei s9 2 4 7 a t7 0 9 a n d17 6 3 t h e s a m p l el o s e s1 a n d2 o f i t sw e i g h t t h es a m p l ep y r o l y z e sf a s t e s ta t 2 81 5 0 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep y r o l y s i so f p u r ep v cs a m p l e f r o m21o t o2 8 0 i sa b o u t13 7 6k j t 0 0 1 a n dt h er e a c t i o no r d e ri s a b o u t1 t h e p y r o l y s i sc o u r s eo fc o m p o u n dp v cs a m p l ec a nb ed i v i d e di n t o t h r e es t a g e s ，w h i c ha r e2 0 - 2 0 0 ，2 0 0 3 5 0 。c ，a n d3 5 0 5 0 0 z i n cs t e a r a t eh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yd u r i n gi n i t i a ls t a g e so fp v c s p y r o l y s i s t h ew e i g h tl o s so ft h es a m p l ei s8 0 2l ，w h i c hi s 12 2 6 s m a l l e rt h a nt h a to ft h ep u r ep v cs a m p l e a t7 9 0 9 t h es a m p l el o s e s 1 o fi t sw e i g h t t h e7 1 , o ft h ec o m p o u n dp v c s a m p l ei s12 0 h i g h e r t h a nt h a to ft h ep u r ep v c s a m p l e ，a n di s14 h i g h e rt h a nt h et 2 o ft h e c o m p o u n dp v cs a m p l e ，w h i c hs h o w st h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e c o m p o u n dp v cs a m p l ei so b v i o u s l yi m p r o v e d t h el a r g e s tp y r o l y t i cr a t eo ft h ec o m p o u n dp v cs a m p l ei s13 0 s m a l l e rt h a nt h a to ft h ep u r ep v cs a m p l e b u tt h ef o r m e rp y r o l y z e s f a s t e s ta t2 6 4 0 6 ，w h i c hi s17 l o w e rt h a nt h et e m p e r a t u r ea tw h i c h t h el a t t e rp y r o l y z e sf a s t e s t t h es e c o n dp y r o l y t i cs t a g eo ft h ec o m p o u n d p v cs a m p l ee n d sa t35 0 w h i c hi s2 0 l o w e rt h a nt h et e m p e r a t u r e a tw h i c ht h es e c o n dp y r o l y t i cs t a g eo ft h ep u r ep v c s a m p l ee n d s t h e d i f f e r e n c em i g h tb ec a u s e db yt h ee f f e c to fz i n cc h l o r i d e ，w h i c hw a s g e n e r a t e df r o mr e a c t i n gz i n cs t e a r a t ew i t hp v c ，a n dw h i c hc o u l dh a s t e n p v c sp y r o l y s i s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep y r o l y s i so ft h ec o m p o u n dp v cs a m p l e f r o m2 2 0 t o2 7 0 i sa b o u t9 7 7k j t 0 0 1 a n dt h er e a c t i o no r d e ri s a b o u t2 6 c o m p a r i n gt ot h ep u r ep v c s a m p l e ，t h ef o r m e ri s4l s m a l l e r a n dt h el a t t e ri s1 6 l a r g e r ，w h i c hs h o w st h a tz i n cs t e a r a t eh a sg r e a t i n f l u e n c eo nt h ep y r o l y t i cm e c h a n i s mo fp v c v i 中南大学硕士论文 k e yw o r d s ：z i n c s t e a r a t e ，c a t a l y t i cs y n t h e s i s ，t h es t e e p e s ta s c e n d i n g m e t h o d ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，p y r o l y t i ck i n e t i c s v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 嗍丛年坐月琴日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名师签名： 期：逊年卫月孕日 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 钠、钾以外金属的高级脂肪酸盐通称为金属皂，它们兼具金属盐和脂肪酸的 双重特性，广泛用作塑料稳定剂、润滑剂，卤素吸收剂、润滑脂增厚剂、纺织品 防水剂、油漆平光剂以及化妆品粉剂和药片脱模剂等。 金属皂在p v c ( 聚氯乙烯) 行业主要作热稳定剂使用，同时它还具有润滑剂 的功能。金属皂热稳定剂是一类重要的热稳定剂，是无毒热稳定剂的发展方向之 - - 2 击1 。近年来，随着无毒复合热稳定剂的发展，金属皂热稳定剂的用量呈现上 升的趋势。2 0 0 3 年，全球热稳定剂产量为5 0 - - 一5 4 万吨，金属皂类热稳定剂就占了 2 5 的市场份额【7 j 。 各种金属( 铅、锌、钡、钙、镁、铝等) 硬脂酸盐是金属皂类产物的重要组 成部分。硬脂酸盐是洁白、轻质、油腻、细微、粉末状物质，不溶于水，熔点高， 高温成膜性能好，而且膜呈透明或半透明状。硬脂酸盐有许多特殊用途，例如， 可以作p v c 热稳定剂、软化剂、润滑剂、成膜剂；是很好的光稳定剂，能抑制紫 外线对薄膜的老化作用，延长农用薄膜的使用寿命。硬脂酸盐在油漆工业中用作 催干剂，使油漆在使用过程中缩短干燥时间，也可用作油漆的平光剂；在机械工 业中可作为高温固体润滑剂。另外，还可以用作橡胶制品的耐高温粉模剂，润滑 油和胶黏剂的增厚剂，润滑脂耐温剂及纸张涂料，防水防雨材料的防水剂，铅笔 芯润滑剂，医药中药片的粉模剂，化妆品的面粉原料等等【8 】。 硬脂酸锌初期热稳定性好，常与硬脂酸钙、硬脂酸钡等复配用作p v c 的热稳 定剂。此外，它有优良的润滑性、憎水性、皮肤亲和性等，用途十分广泛。随着 塑料、涂料及石油化工等工业的迅速发展，国内市场近年来对硬脂酸锌的需求量 逐年增加。而目前国产的硬脂酸锌品种少，品质也不太高，主要还是依赖进口。 尤其是随着人们环保意识的加强和相关法律法规的出台，硬脂酸锌、钙等无毒 p v c 热稳定剂组分的需求量将进一步扩大，市场前景看好，其合成工艺及应用方 面的研究也倍受关注。 1 1 硬脂酸锌的性质 硬脂酸锌( z i n cs t e a r a t e ) 为白色轻质粉末，有滑腻感。氧化锌含量12 5 1 4 o ，游离酸( 以硬脂酸计) 2 o ，水分1 0 ，灰分1 3 5 - - 1 5 ，相对 密度1 0 9 5 。熔点11 8 - 一1 2 5 ，热失重( 1 0 5 。c ) 1 o 。不溶于水，溶于热的 中南大学硕士论文第一章文献综述 乙醇、乙醚、苯和松节油等有机溶剂，在有机溶剂中加热溶解后遇冷成为胶状物。 遇强酸分解成硬脂酸和相应的锌盐，无毒易湿，可燃1 3 , 9 】。 硬脂酸锌除具有前述一般金属硬脂酸盐的通性外，还有一些独特的性质： ( 1 ) 硬脂酸锌是桥式结构的盐，偶极作用较弱，内聚能较小，熔点较低， 易在石蜡油中溶解 1 0 】。 ( 2 ) 硬脂酸锌中锌离子与羧酸根之间是螯合型结构，比离子型结构的硬脂 酸盐润滑效果好，由于润滑是动态过程，所以其作为p v c 的热稳定剂，对p v c 大分子上的活性基团的取代、对动态加工过程中产生的断链自由基的终止是有效 的，而对浇铸膜加热这样的静态分解过程是无效的【1 1 1 。 ( 3 ) “锌烧现象。硬脂酸锌的初期稳定效果好，但生成的氯化锌是路易 斯酸，对p v c 脱氯化氢有催化作用，促进了聚合材料的劣化，随着受热过程的 延长材料会发生急速变黑现象，称为锌烧【l2 1 。 1 2 硬脂酸锌的用途 硬脂酸锌用途十分广泛，除主要用作p v c 的可用作热稳定剂外，还可用作 防水剂、增稠剂、分散剂、润滑剂等等。 1 2 1 用作p v g 的热稳定剂 p v c 是目前世界上仅次于聚乙烯用量最大、用途最广的塑料之一。p v c 以 其阻燃、绝缘、耐磨损等性能赢得了广阔的市场，广泛应用于建材、轻工、农业、 包装、电力、公用事业等部门，尤其在建筑塑料、农用塑料、塑料包装材料、日 用塑料等领域占有重要的地位。2 0 0 5 年我国p v c 树脂产量为6 4 9 2 万吨，仅次 于美国，居世界第二位。 p v c 树脂及其制品由于自身的结构缺陷，存在着容易热降解和老化的缺点。 由于其加工温度( 1 6 0 以上) 比分解温度( 1 2 0 1 3 0 ) 还高，因此，要 将p v c 变成制品，就必须在p v c 加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止 p v c 树脂的热降解。铅盐是最早使用的热稳定剂，其稳定作用较强，而且价格 低廉，但在生产和使用过程中会造成一定的环境污染。在全世界绿色和平运动的 压力下，发达国家对p v c 塑料制品已经提出了严格的环保要求，比如要求铅含 量小于5 0m g k g ，镉含量小于5m g k g 。2 0 0 0 年起挪威、芬兰、瑞典、丹麦和英 国等欧洲国家相继采取禁用铅盐稳定剂的行动。从2 0 0 3 年起，我国也开始关注 铅盐问题，北京和上海已通过了在给水管中禁铅的决定。2 0 0 4 年建设部公告中 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 明确指出在全国范围内使用的供水管p v c u 管必须是非铅盐稳定剂的。p v c 塑 料热稳定剂正朝着低毒、无毒、无污染、复合、高效的方向发展【l3 1 。但实际上， 我国铅类及镉类稳定剂还在大量使用中，两者占热稳定剂总用量的7 0 以上。在 实现p v c 无毒化进程中，由于锌皂无毒，使用量必然加大，有广阔的市场前景。 聚氯乙烯热老化的主要原因就是受热分解脱去小分子。由于其高分子链上存 在不规则分布的引发源，即烯丙基氯，而且由于氯原子的活泼性，所以在受热情 况下易于脱去氯化氢，形成共轭多烯结构。聚氯乙烯热分解脱氯化氢的反应一旦 开始，就会使得进一步脱氯化氢的反应变得更为容易而使脱氯化氢的反应进行到 底。而由于烯丙基氯结构中氯的高度反应活泼性，使得所产生的游离基能够进行 分子间或分子内的进一步反应，尤其在有氧存在的情况下，很容易发生自由基的 氧化反应，从而进一步促进了聚氯乙烯的降解和交联，引起断链或交叉耦合，即 p v c 的老化。 基于这样的机理，如要防止或延缓像p v c 类的聚合材料的热老化，要么消 除高分子材料热降解的引发源，如p v c 中烯丙基氯结构的存在和某些情况下分 子中所存在的不饱和键；要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物 质，如由p v c 上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。 硬脂酸锌一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方面还能置换p v c 中存 在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢 的引发源【1 4 07 1 。在p v c 加工中，若有硬脂酸锌存在，发生以下的反应： 2 r c h 2 c 1 + z n ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 专z n c l 2 + 2 ( c 1 7 h 3 5 c o o c h 2 r ) ( 1 - 1 ) 如果加有硬脂酸锌与其它金属皂( 合用时有增效作用) ，如硬脂酸钙，则有 以下的反应发生： 2 r c h 2 c 1 + z n ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 一z n c l 2 + 2 ( c 1 7 h 3 5 c o o c h 2 r ) ( 1 - 2 ) z n c l 2 + c a ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 - c a c l 2 + z n ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 ( 1 3 ) 由于锌烧现象的存在【1 8 。2 1 1 ，所以在以锌皂为基础的配合中，一方面要求获得 良好的热稳定效果，另一方面又要抑制其锌烧的发生。为此，可以从以下两个方 面来考虑：使用足够量的锌皂，但同时加入添加剂，使生成的氯化锌无害化( 高 锌配合) ；减少锌皂的用量，使用添加剂改善初期着色( 低锌配合) 。目前， 在要求耐热性的领域内使用低锌配合为主，而高锌配合主要用于加有碳酸钙类添 加剂或防雾剂的配方中，原因可能是碳酸钙本身略具钙系稳定剂的功能，而使其 耐热性相当于低锌配合，而防雾剂也具有多元醇类似的稳定化能力。 3 中南大学硕士论文 第一章文献综述 在低锌配合中，硬脂酸锌使用量一般为o 1 1 0 ，大多与硬脂酸钙、硬 脂酸钡、环氧化合物、多元醇、亚磷酸脂、1 3 二酮并用，有很好的协同作用。 锌皂与钙皂配合用于无毒制品，如食品、儿童玩具及医药的包装；与钡皂配合用 于耐硫化污染制品；与钡镉皂配合可以减少有毒的镉的用量，用于一般工业透明 制品。一般锌皂多用于软制品，但近年来已经开始用于硬透明无毒制品，如矿泉 水瓶、硬水管等】。 1 2 2 改善l d p e 薄膜的开口性 随着我国包装工业现代化技术的发展，社会上对l d p e ( 低密度高压聚乙烯) 薄膜产品的需求量不断增加，市场竞争日益激烈，对产物的适应性也提出了新的 要求，特别是l d p e 薄膜袋的开口性问题己成为一个重要的技术质量指标。 在l d p e 薄膜生产过程中添加适量的硬脂酸锌助剂后，因它与大部分聚合物 的相容性较差，能起到外润滑的作用，可减少物料与螺杆机筒的摩擦，对流动性 及挤出量有所改善，产物冷却后会析出硬脂酸锌，使薄膜表面形成一层极薄的润 滑层，手感光滑，能降低两层薄膜间的物理吸附力，起到抗黏连作用，从而解决 了薄膜开口性差的问题【2 2 1 。 采用添加硬脂酸锌润滑剂能有效地解决l d p e 薄膜产物开口性差的问题，硬 脂酸锌的添加量一般控制在0 4 o 7 范围内，既可使产品的开口性能优良， 又不会对产品的物理性能、化学性能以及二次加工性能产生不良影响，提高了产 品的市场竞争力。 1 2 3 用作t d g 合成的催化剂 甲苯二异氰酸脂( t d i ) 是一种是生产聚氨酯的重要原料，其聚氨酯产品广 泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工和纺织等行业【2 3 1 。目前，工业上， t d i 的生产大多采用光气法。但该方法使用的原料之一光气有剧毒，污染环境， 副产物盐酸腐蚀设备，且产物中残余氯难以除去，分离精制困难。所以，国内外 研究的重点集中在t d i 的非光气生产上。其中，一种称为“绿色化学路线的非 光气法已引起人们的高度关注【2 4 2 5 】。该方法是在温和的反应条件下，使用被称为 “绿色化学品 的碳酸二甲酯( d m c ) 与2 ，4 二氨基甲苯( t d a ) 催化合成2 ， 4 甲苯二氨基甲酸甲酯( t d c ) ，t d c 再分解得至t j t d i 。此工艺所用原料毒性低， 污染小，反应容易控制，并且仅有甲醇作为副产物生成，而甲醇又是气相氧化羰 基化生产d m c 的原料，因此两工艺相结合，可构成“零排放的绿色合成工艺 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 过程，符合化学工业向洁净化工发展的方向。 碳酸酯化制备t d i 的关键步骤是t d c 的催化合成。丛津生等人 2 6 】考察了多 种路易斯酸催化剂在用d m c 代替光气与t d a 反应合成t d c 过程中的催化活性， 发现硬脂酸锌的催化活性远远高于其他催化剂，并且反应条件温和，后处理方便。 1 2 4 其他用途 硬脂酸锌还可以作为其他高分子材料的热稳定剂。c n r ( 氯化橡胶) 及c p e ( 氯化聚乙烯) 等的热降解与p v c 相似，主要表现为脱氯化氢和分子链断裂。 硬脂酸锌与其他硬脂酸盐配合使用，可以有效地延缓( 或抑制) 这些高分子材料 的老化【2 7 2 8 1 。 硬脂酸锌还可用作发泡促进剂。对发泡p v c 而言，生产上使用最多的是有 机发泡剂，其中最为常用的是a c ( 偶氮二甲酰胺) ，硬脂酸锌作为其发泡促进剂 可以降低发泡剂的分解温度【2 9 】。 硬脂酸锌润滑性好，可以改善结垢、析出现象，是兼具内润滑性和外润滑性 的软化剂，可保持透明聚氯乙烯制品的透明度和初始色泽；在橡胶中兼具硫化活 性剂、润滑剂、脱模剂和软化剂等功能；在无汞碱锰电池正极粉料中主要起润滑 作用，有利于正极环成型，并不参与放电【3 0 】；还可作酚醛、氨基等热固性