（无机化学专业论文）掺稀土碱土硅（锗、锡）酸盐发光材料的制备、表征与发光性能研究.pdf

杨红梅：中山大学博士学位论文掺稀土碱土硅( 锗、锡) 酸盐发光材料的制备、表征与发光性能研究 掺稀土碱土硅( 锗、锡) 酸盐发光材料 的制备、表征与发光性能研究 专业：无机化学 博士生：杨红梅 导师：龚孟濂教授 谢国伟教授 摘要 高性能稀土发光显示材料在信息显示技术的发展中起着重要作用。目前对稀土 发光材料的粒径、形貌以及基质中不同半径的阳离子对其近紫外及真空紫外激发的 发光性能的影响还缺乏系统的理论认识。基于对稀土离子掺杂发光材料的研究进展、 存在问题及其在显示领域，特别是在等离子体平板显示( p l a s m ad i s p l a yp a n e i ，p d p ) 领域应用前景的认识，我们用高温固相法、溶胶一凝胶法、溶胶一凝胶一微波法等 方法制备了一系列稀土离子掺杂的碱土硅( 锗、锡) 酸盐发光材料，m 2 s i 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) ；m 2 g e 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ) ；m 2 s n 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m g ”，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) ，研究了它 们在近紫外( n u v ) 和真空紫外( v u v ) 光激发下的发光性质。详细研究了不同制 备方法及制备条件对稀土离子掺杂的硅( 锗、锡) 酸盐发光材料粒径、形貌的影响， 从而进一步研究了粒径、形貌对其发光性能的影响，并初步研究了基质中不同半径 的阳离子对其发光性能的影响。本学位论文分6 章撰写。 第一章简要介绍了发光的基本概念，介绍了几种重要的显示技术以及所用荧光 粉，重点介绍了p d p 显示技术及其所用荧光粉。由于稀土发光材料在荧光粉中具有 举足轻重的地位，因此我们详细介绍了稀土发光材料的制备以及表征。 第二章列出了本论文工作使用到的所有试剂及仪器设备。 第三章中用不同的方法制备了m 2 s i 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ， 中英文摘要 t b 3 + ) 荧光粉并对其进行表征，系统研究了制备方法对荧光粉粒径及形貌的影响，进 而对其近紫外及真空紫外发光性能的影响。初步探讨了由于阳离子m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + 半径不同对稀土离子发光性能的影响，并详细研究了共掺杂离子对稀土发光材料发 光性能的影响，为荧光粉的优化提供了一定的基础。我们的研究结果表明，微波法 和溶胶一凝胶法具有易控制粒径和形貌的优点。我们用溶胶凝胶一微波法得到了 粒径均匀，球形，粒径在8 0 5 0 0n l n 范围内的荧光粉颗粒，比较符合p d p 荧光粉 的涂屏要求，对p d p 荧光粉的应用具有实际价值。当我们用溶胶一凝胶法和高温固 相法在同一温度烧结样品时，荧光粉发光强度的顺序为：溶胶一凝胶法 高温固相 法。我们的试验结果说明，用不同方法制备的荧光粉发光强度的顺序依次为：溶胶 一凝胶法 溶胶一凝胶一微波法 高温固相法。我们对荧光粉的近紫外荧光光谱 研究表明，当荧光粉m 2 s i 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) 中m 离子 依次为s r 2 + 、c a 2 + 和m 9 2 + 的时候，e u ”一0 2 。电荷迁移带随着碱土金属阳离子半径的 减小向短波方向移动。随着阳离子半径的减小，e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 跃迁和5 d 0 7 f i 跃迁的强度之比增大。同时我们还发现e u 3 + 或者t b 3 + 掺杂的荧光粉的发光强度随着 阳离子半径的减小而增强。m 2 s i 0 4 ：e u 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 荧光粉的发射光谱主 要是e u 3 + 的波长在6 1 4n l n 附近的5 d o 一7 r 特征跃迁；m 2 s i 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ， c a 2 + ，s r 2 + ) 荧光粉的发射光谱主要为t b 3 + 的波长在5 4 3n l i l 附近的5 d 4 7 凡特征跃 迁。l i + 或者a 1 3 + 共掺杂可以增强m g i 9 7 t b o0 3 s i 0 4 荧光粉的发光强度。m 2 s i 0 4 ：e u ( m “= m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 在真空紫外激发下没有测到发光。m 2 s i 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ， c a 2 + ，s r 2 + ) 荧光粉的激发光谱主要为1 5 0 1 8 5n l n 和2 1 0 2 4 0n l t l 的两个激发带，1 5 0 1 8 5 n m 的激发带主要来源于基质在真空紫外区的吸收，部分来源于t b ”离子的t b ” 一0 2 电荷迁移带，且与基质带存在部分重叠，2 1 0 2 4 0n l - n 的激发带是t b 3 + 的4 厂8 - - 4 f 7 5 d1 ( 厂一矽跃迁带，在1 5 01 1 1 1 和1 7 2n l t l 激发下，m 2 s i 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ， s r 2 + ) 荧光粉的发射光谱主要为t b 3 + 的波长在5 4 5n l i l 附近的3 d 4 7 凡特征跃迁。我 们用不同方法制备的荧光粉在1 5 0h i 1 激发下，发光强度差别不大。而且当荧光粉 m 2 s i 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 中m 离子依次为s r 2 + 、c a 2 + 和m 9 2 + 的时候，在 1 5 0 啪激发下，荧光粉的发光强度随着碱土阳离子半径的减小而增强。制备的新荧 光粉m 2 s i 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m g + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 可以作为p d p 荧光粉的候选材料。 第四章我们制备了一系列新型的荧光粉m 2 g e 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a “，s r 2 + ， r e 3 + = s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + 1 并对其发光性质进行了研究，进一步研究了基质中阳离子半 杨红梅：中山大学博士学位论文 掺稀土碱土硅( 锗、锡) 酸盐发光材料的制备、表征与发光性能研究 径不同对稀土离子近紫外和真空紫外发光性能的影响，开发了一些具有p d p 应用潜 力的新型荧光粉。我们对荧光粉的近紫外荧光光谱研究表明，当荧光粉m 2 g e 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) 中m 2 + 离子依次为s r 2 + 、c a 2 + 和m 9 2 + 的时候， 随着碱土阳离子半径的减小e u 3 + 一0 2 。电荷迁移带也向短波方向移动。荧光粉 m 2 g e 0 4 ：e u 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 的发射光谱主要是e u 3 + 离子的5 风一7 凡跃迁， 荧光粉m 2 g e 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 发射光谱主要是t b 3 + 的特征5 d 4 7 f 5 跃迁。当荧光粉中m 2 + 离子依次为s r 2 + 、c a 2 + 和m 9 2 + ，随着碱土阳离子半径的减小 e u 3 + 和t b 3 + 掺杂的荧光粉的发光强度增强。荧光粉m 9 2 g e 0 4 ：s m 3 + 的发射光谱位置在 6 31n l i l 和6 5 9n l n ，作为红色荧光粉，它比传统的e u ”离子在6 1 0n n l 左右的特征发 射色坐标要好。荧光粉m z g e 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a ”，s r 2 + ，r e 3 + = s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ) 的漫反射光谱和激发光谱分析结果表明，荧光粉m 2 g e 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ， r e 3 + = s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ) 基质在2 0 0 3 5 0n l n 有吸收。由于e u 3 + 的e u 3 + 一0 2 一电荷迁移 带和t b ”的f - d 跃迁与基质的吸收有重叠，因此存在有效的能量传递。通过对荧光 粉m 9 2 g e 0 4 ：s m ”的漫反射光谱和激发光谱研究，我们可以看到荧光粉的激发光谱是 2 5 0 3 4 0h i l l 的激发带，这个激发带主要来源于基质的吸收，2 0 0 2 3 0n l n 的弱的激 发带带主要是s m 3 + 一0 2 电荷迁移带，基质和s m 3 + 之间存在有效的能量传递。荧光粉 m 9 2 g e 0 4 ：e u 3 + 在1 8 ln l n 附近的激发带主要是基质的吸收，当用1 5 0n n l 来激发荧光 粉m 9 2 g e 0 4 ：e u 3 + ，发射峰主要是e u 3 + 离子在6 1 0n l n 的特征5 d o 一7 乃跃迁。而荧 光粉m 2 g e 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 的v u v 研究结果表明，由于t b 3 + 离子的够 - - 5 d 跃迁或t b ”一0 2 。电荷迁移带会出现在真空紫外区，因此和基质之间可以进行有 效的能量传递。在1 5 0 眦激发下，荧光粉m 2 g e 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 的发 射峰主要对应于t b 3 + 特征的仇一7 f j ( j = 3 ，4 ，5 ，6 ) 跃迁，其中以d 4 7 凡跃 迁最强。我们制备的新型荧光粉m 9 2 g e 0 4 ：e u 3 + 和m 2 g e 0 4 ：y b 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) 可以作为p d p 荧光粉的候选材料。 第五章研究了一系列新型的荧光粉m 2 s n 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b ”) 并对其发光性质进行了研究。e u 3 + 或t b 3 + 掺杂的碱土金属锡酸盐荧光粉整 体发光较弱。其中荧光粉c a 2 s n 0 4 ：e u 3 + ，c a 2 s n 0 4 ：t b 3 + 和s r 2 s n 0 4 ：e u 3 + 发光较强。荧 光粉c a 2 s n 0 4 ：e u 3 + 的发射光谱主要是e u 3 + 特征的d o 一7 r 跃迁，发射峰在61 3n i n 。 荧光粉c a 2 s n 0 4 ：y b 3 + 的激发峰在2 3 9n l n 附近，用2 3 9n r n 近紫外光激发样品时，得 到t b 3 + 的特征发射，其中以5 4 3n l n 处的d 4 7 r 跃迁发光最强。荧光粉 i f i 中英文摘要 s r 2 s n 0 4 ：e u 3 + 当掺杂e u 3 + 的浓度较低时，e u 3 + 在5 9 5n l i l 发射峰的强度要大于6 1 7n l n 的强度；当e u 3 + 的掺杂浓度大于5m 0 1 的时候，激发带主要在3 1 0n m 附近，发射 光谱主要是6 1 7i l i 1 的发射峰，对应于e u 3 + 特征的5 d o 一7 f 2 跃迁。 第六章总结了本学位论文已经完成的工作，并根据本论文工作已取得的进展和 存在的薄弱环节，对今后稀土离子掺杂的发光材料领域的研究作了简要的展望。 关健词：掺稀土碱土硅( 锗、锡) 酸盐，制备，高温固相法，溶胶凝胶法，溶胶一凝 胶一微波法，近紫外激发光致发光，真空紫外激发光致发光，等离子体平板显示 i v t h e s i sf o rd o c t o r a ld e g r e e s t u d yo ns y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hi o n d o p e da l k a l i n ee a r t h s i l i c a t e s ，s t a n n a t e sa n dg e r m a n a t e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y a n g h o n g m e i s u p e r v i s o r s ： p r o f e s s o rg o n g m e n g l i a n p r o f e s s o rc h e a hk o k w a i a b s t r a c t l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sp l a yi m p o r t a n tr o l e si ni n f o r m a t i o nd i s p l a yt e c h n o l o g i e s ， w h o s ed e v e l o p m e n td e p e n d sg r e a t l yo nt h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fn o v e la n d h i g he f f i c i e n tp h o s p h o r s l a n t h a n i d ei o n sh a v ee x c e l l e n ts p e c t r o s c o p yp r o p e r t i e s ，s o m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni sa t t r a c t e do nt h es t u d yo ft h er a r ee a r t hi o n s d o p e d l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s h o w e v e lr e c e n tr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r es o m e p r o b l e m si nl u m i n e s c e n c eo fp h o s p h o r sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n s ，s u c ha st h eb i g d i s t r i b u t i o nr a n g eo fp a r t i c l e ss i z ea n dt h eu n c l e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep a r t i c l e s i z e ，t h em o r p h o l o g yo rt h ec a t i o nr a d i ii nt h eh o s ta n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h ep h o s p h o r su n d e rn e a ru l t r a v i o l e t ( n u v ) o rv a c u u m u l t r a v i o l e t ( v u v ) e x c i t a t i o n b a s e do nt h ep r o g r e s s e s ，p r o b l e m sa n dt h e a p p l i c a t i o n so ft h er a r ee a r t h d o p e d l u m i n e s c e n tm a t e r i a l si nv a r i o u sk i n d so fp a n e ld i s p l a yt e c h n o l o g i e s ( e s p e c i a l l yi n p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) ，w es y n t h e s i z e das e r i e so fr a r ee a r t hi o n d o p e da l k a l i n e e a r t hs i l i c a t e ，s t a n n a t ea n dg e r m a n a t ep h o s p h o r s ，m 2 s i 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ， s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) ；m 2 g e 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = s m 3 + ，e u 3 + ， t b 3 + ，) ；m z s n 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) w i t hd i f f e r e n t m e t h o d s ，s u c ha ss o l g e l ，s o l g e lb ym i c r o w a v eh e a t i n ga n ds o l i ds t a t er e a c t i o n n u v v 中英文摘要 a j l dv u ve x c i t e dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o ft h e s e p h o s p h o r s w e r es t u d i e d f u r t h e n n o r ew es t u d i e dt h ed e p e n d e n c eo ft h e s i z ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h e p h o s p h o ro n t h es y n t h e s i sm e t h o d o l o g i e sa n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h e nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep a r t i c l e ss i z e ，m o r p h o l o g y , o rt h ec a t i o nr a d i i i nt h eh o s t m a t e r i a l sa n dt h eu v , v u ve x c i t e dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sw e r e s t u d i e di nd e t a i l s t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ee l e m e n t a r yk n o w l e d g eo nl u m i n e s c e n c ew a si n t r o d u c e d t h ed e v e l o p m e n to fd i s p l a yt e c h n o l o g i e sa n dt h ep h o s p h o r sa p p l i e di nt h e mw a s i n t r o d u c e di nd e t a i l s ，e s p e c i a l l yt h ep d pa n dt h ep h o s p h o r sa p p l i c a t i o ni ni t b e c a u s e t h er a r ee a r t hi o n d o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa r ev a r yi m p o r t a n t ，s ot h es p e c i a l a t t e n t i o nw a sp a i dt ot h es y n t h e s i sm e t h o d o l o g i e sa n dc h a r a c t e ro fr a r ee a r t h i o n 。 d o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i nt h es e c o n dc h a p t e r , a l lt h ec h e m i c a lr e a g e n t s ，i n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u su s e d f o rp h o s p h o rp r e p a r a t i o na n dm e a s u r e m e n t sw e r el i s t e d ，a n dt h em e a s u r e m e n ts y s t e m f o rv a c u u mu l t r a v i o l e t e x c i t e dl u m i n e s c e n c ew a si n t r o d u c e ds p e c i a l l y i nt h et h i r dc h a p t e r , w ef o c u so ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n s o ft h e d h o s p h o r sm 2 s i 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m g + ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u ”，t b 3 + ) w i t hs o l g e l ( s g ) ，s 0 1 g e lb ym i c r o w a v eh e a t i n g ( s gb y m i c r o w a v eh e a t i n g ) a n ds o l i ds t a t e r e a c t i o nf s s lm e t h o d s f u r t h e r m o r ew es t u d i e dt h ed e p e n d e n c eo ft h es i z ea n dt h e m o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o ro nt h es y n t h e s i sm e t h o d a n dc o n d i t i o n s t h e nw e i n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep a r t i c l e ss i z e ，m o r p h o l o g y , t h ec a t i o no f m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + w i t hd i f f e r e n tr a d i ii nt h eh o s tm a t e r i a l sa n dt h eu v o rv u ve x c i t e d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r si nd e t a i l s t h ep h o s p h o r sp r e p a r e db y s 0 1 g e lw i t hm i c r o w a v eh e a t i n gh a v eas p h e r i c a l l i k es h a p ew i t hl i t t l ea g g r e g a t i o n ， w h i c hi sf a v o r a b l et ot h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n i np d p w i t hd i f f e r e n ts y n t h e s i s m e t h o d s ，t h eo r d e ro ft h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h es a m p l e sw a s ：s o l g e l s o l g e l w i t hm i c r o w a v eh e a t i n g s o l i ds t a t e ( ss ) r e a c t i o n t h es t u d yo nt h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fm 2 s i 0 4 ：r e 3 + ( m 2 + = m g ，+ ，c a 2 + ，s r 2 + ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) i n d i c a t et h a t t h ee u 3 + 一0 2 c h a r g et r a n s f e rb a n dh a v eb l u es h i f ta st h er a d i io ft h ec a t i o no fs r 什， v i c a 2 + ，m 9 2 + d e c r e a s e a l s ot h er a t i oo ft h et r a n s i t i o n5 d o 一7 rt o5 d o 一7 f la n d p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u 3 + o rt b 3 + i n c r e a s ea st h er a d i io ft h ec a t i o nd e c r e a s e t h ed o m i n a t ee m i s s i o np e a ko ft h ep h o s p h o r sm 2 s i 0 4 ：e u 3 + ( m 2 + = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ) i st h e 风一7 f 2t r a n s i t i o na ta b o u t614n l l l ，w h i l et h ed o m i n a t ee m i s s i o np e a ko ft h e p h o s p h o r sm 2 s i 0 4 ：t b 3 + ( m 2 + = m 9 2 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e r g yt r a n s f e rf r o mt h eh o s tt ot h ee u 3 + o rt b 3 + i se f f i c i e n t t h ee x c i t a t i o n s p e c t r u mo f t h ep h o s p h o rm 9 2 g e 0 4 ：s m 3 + s h o w sab r o a db a n da t2 5 0 3 4 0m n ，w h i c h i sa t t r i b u t e dt oa b s o r p t i o no ft h eh o s t t h i ss u g g e s t st h a tt h e r ei sa ne f f i c i e n te n e r g y t r a n s f e r 丘o mt h eh o s tt ot h es m 3 + i o n s t h ew e a kb a n da t2 0 0 2 3 0n l ni n t h e e x c i t a t i o nb a n di st h es m 3 + 一0 2 c h a r g et r a n s f e rb a n d t h e e x c i t a t i o nb a n do f t h ep h o s p h o rm 9 2 g e o d ：e u 3 + i sab r o a db a n da ta b o u t181n l n ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt o a b s o r p t i o no ft h eh o s t u n d e rt h ee x c i t a t i o na t 15 0m n ，t h ed o m i n a t ee m i s s i o nl i n eo f t h ep h o s p h o rm 9 2 g e 0 4 ：e u 3 + i st h e5 d o 一7 f 2 t r a n s i t i o na t610n l i l b e c a u s et h ef d t r a n s i t i o no ft h 3 + a n dt h et h 3 + 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