（材料学专业论文）咪唑类有机光电功能材料的设计、合成与性能研究.pdf

摘要 光电信息功能材料不仅是现代信息社会的支柱，也是信息技术革命的先导。 咪唑衍生物具有高的热稳定性、配位络合和电子、质子传递等优良性能，被广泛 应用于化学传感器、有机电致发光材料、染料敏化太阳能电池等研究领域。本论 文以咪哗环为基本结构单元，设计和合成了几类新型的有机、高分子和有机无机 杂化发光材料，并对它们的结构与性能进行了研究。主要成果如下： 设计、合成了五个全新的咪唑衍生物，应用核磁共振氢谱、红外吸收光谱和 元素分析测试了所设计的目标化合物的结构，并应用热重分析、紫外可见光谱、 荧光光谱等分析手段对合成的目标化合物的热性能、光吸收性能、发光性能以及 荧光量子效率进行了分析测定，结果表明目标化合物具有良好的热稳定性( 分解 温度都在3 8 0 0 c 以上和良好的发光性能( 荧光量子效率达到0 6 3 ) ，得到了热性能 和发光性能均优的蓝色发光材料，其中目标化合物4 、5 是可以聚合的蓝色发光 材料。达到了设计的目的。 采用原位微乳液聚合的方法将有机发光材料通过共聚或掺杂的方法使其均 匀地分散到聚合物体系中，通过调整聚合反应条件和各反应物的配比，可以得到 不同粒径的蓝色有机纳米发光材料，粒径可控制在2 0 1 0 0n l n 之间；同时；在 此体系中使用了可反应性乳化剂，使之与单体发生共聚，避免了乳化剂的残留对 光电材料性能的影响。此外，对制备的含有机纳米发光材料的微乳液及其乳胶膜 的性能进行了研究，结果表明形成了稳定的乳液，有较好的成膜性能，进一步研 究发现随着颗粒尺寸的增加，发光波段发生红移。 采用硅氢加成反应合成主链为聚硅氧烷，侧链为咪唑衍生物的蓝色发光材 料，并通过核磁，红外等对聚合物结构进行了鉴定。采用紫外可见光谱、荧光光 谱、热重分析、差热分析及x 射线衍射等对目标聚合物的光吸收和光致发光性 能、热性能以及晶态结构进行了分析和研究。结果表明该聚合物的玻璃化温度为 9 6 4 ，裂解温度在2 5 0 。c 以上，热稳定性较好；x r d 结果表明该聚合物为非结 晶态，可以避免应用过程中的重结晶；聚合物最大吸收波长为2 8 0 5 r i m ，最大发 射波长为3 9 7 5 n m ，荧光量子效率为o 2 6 ，是一种较好的蓝色发光材料。 基于邻菲哕啉单位的化合物具有很好的金属离子识别性质，将含邻菲哕啉单 元的咪唑衍生物分别键连到无机介质s i 0 2 和单壁碳纳米管的表面，制备得到可 识别金属离子的有机一无机杂化材料( h i 和h 2 ) 。由于将具有共平面结构的邻菲 哕啉键连到无机介质s i 0 2 或碳纳米管表面，从而使这种新型的杂化材料对c u 2 + 、 h 9 2 + 、a 1 ”等金属离子较好的识别能力。研究了杂化材料h l 对重金属离子的吸 附性能，能够对重金属离子进行选择性吸附，同时通过调节p h 值的方法可以使 这种新型的化学传感器达到再生的目的。杂化材料h 2 对金属离子也有较好的识 别能力。 设计合成了含咪哗环的分子e d i p p ，在不同的p h 条件下，咪唑衍生物具有 不同的光吸收和荧光特性，同时在不同p h 值下，加入f e ”后，咪唑衍生物也具 有不同的荧光现象，这可能是由于质子化后，咪唑衍生物的结构发生改变而引起 的。这个咪唑衍生物具有分子开关特性，该分子是一种多结构的双输出信号的荧 光分子开关，能够同时对金属离子和h + 响应。该分子开关的输出信号与输入信 号有关，通过信号交流的不同组合方式，可以设计不同的逻辑电路。 关键词：咪唑衍生物，有机无机杂化，有机纳米，碳纳米管，聚硅氧烷，蓝色 发光材料，化学传感器，逻辑开关。 l i a b s t r a c t t h ed e s i g n ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f o r g a n i cm o l e c u l e s a se l e c t r o o p t i c a lm a t e r i a l sh a v eb e c o m ea na c t i v ea n da ni n t e r e s t i n gs u b j e c td u et o t h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s i m i d a z o l ed e r i v a t i v e sh a v eh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y , t r a n s f e re l e c t r o ns t a b i l i t ya n dc o o r d i n a t e m e t a li o n s ， s oi m i d a z o l e d e r i v a t i v e sh a v ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni no l e d ，c h e m o s e n s o r , n l om a t e r i a l s ， d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，a n d s oo n b e c a u s ei m i d a z o l eu n i th a sh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y , t h en o v e lb l u el i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sw e r ed e s i g n e d ，s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e di nt h i s t h e s i s ，a n dp o l y m e r i cl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l sa n d o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw e r ea l s od e s i g n e d t h em a i nc o n c e n t sa n d d i s c o v e r i e sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： as e r i e so fn o v e li m i d a z o l ed e r i v a t i v e sa sb l u el i g h te m i t t i n gm a t e r i a l sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eb l u el i g h te m i t t i n g m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db y 1h n m r , f t i r , u v v i s ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y a n dt g aw i t hr e s p e c tt om e i rc h e m i c a l ，l u m i n e s c e n c ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e s t h e r e s u l t sw g ：l t es h o w nt h a tt h ei m i d a z o l ed e r i v a t i v e sw e r es t r o n 舀yb l u ef l u o r e s c e n t w i t hh i i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d s ( 0 2 8 - 0 6 3 ) t h ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h e m a t e r i a l si ne t h a n o ls o l u t i o n sc a nb ee a s i l yt u n e db yb e n z e n e r i n g sa n dd o u b l ec - c b o n d a l lo ft h e s ec o m p o u n d sh a v ee x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e s ( 38 2 - 4 2 3 。c ) d u et o t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ei n t r o d u c e db yi m i d a z o l eh e t e r o c y c l e s ，a n dt h ei m i d a z o l e d e r i v a t i v e s ( 4a n d5 ) w e r es y n t h e s i z e db yh e c kr e a c t i o nw h i c hc a nb ep o l y m e r i z e d 8 8m o n o m e r s a n dt h e s eo r g a n i cc o m p o u n d sm a yb eu s e f u li nb l u e e m i t t i n g p h o t o l u m i n e s e e n c em a t e r i a l s a t t e m p t s w e r em a d et o p r e p a r em o n o d i s p e r s e do r g a n i cl u m i n e s c e n t n a n o m a t e r i a l s b y an e wp r o c e d u r e , i ns i t u e m u l s i f i e r - f r e em i c r o e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n , h i g h l ym o n o d i s p e r s e do r g a n i cl u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e d ，a n dt h ef i l m sw e r ed e p o s i t e do n t os o l i ds u b s t r a t e sb ys p i nc o a t i n g t h e d i a m e t e r so fn a n o m a t e r i a l sr a n g e df r o m2 0 n mt o10 0 n m ，w h i c hw e r ec o n t r o l l e db y 1 i i s u r f a c t a n t t h eo r g a n i cl u m i n e s c e n tm o l e c u l a r sw e r ed o p e do rc o p o l y m e r i z e dw i t ht h e m a i nm o n o m e r sa n dr e a c t i v es u r f a c t a n t ，a n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef i l m so fo r g a n i cl u m i n e s c e n t n a n o m a t e r i a l sw e r ea c h i e v e db yu s i n gt h ep o l y m e r i z a b l el u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，a n d t h ee m i s s i o np e a k sw e r es l i 。g h t l yr e ds h i f t e dw i t hi n c r e a s i n gn a n o p a r t i c l es i z e sd u et o e x c i t o nc o n f i n e m e n t i nf u r t h e r a p p l i c a t i o n s ，m o n o d i s p e r s e db l u el u m i n e s c e n t n a n o m a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt oh a v eg r e a tu s e f u l n e s si ne l e c t r o n i ci n k s t h ec o n c e p to f a t t a c h i n gc h r o m o p h o r i cg r o u p s t ot h es i d ec h a i no fa n o n c o n j u g a y e dp o l y m e rw a sf o u n dt ob eo fg r e a ta d v a n t a g ef o rt h ea m o r p h o u s e l e c t r o h m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h en o v e li m i d a z o l ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gc cd o u b l e b o n dw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e nt h ef u n c t i o n a lm o l e c u l a rw e r eg r a f t e dt ot h em a i n c h a i np o l y s i l o x a n eb ys i - ha d d i t i o nr e a c t i o n t h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rw e r e i n v e s t i g a t e db yu v - v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , t g a ，d s ca n dx - r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fp o l y m e r w a s2 8 0 5a ma n dt h em a x i m u me m i s s i o nw a v e l e n g t hw a s3 9 7 5u mi nd m fs o l u t i o n t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea b o u t2 5 0 ，4 3 0 ；x r ds h o w e dt h a tt h e p o l y m e rw a sn o n - c r y s t a l l i n e ，b e i n ga v o i d e dr e c r y s t a l l i z a t i o ni nt h ea p p l i c a t i o n s oi t w a sa p o t e n t i a lo fb l u el i g h t e m i t t i n gp o l y m e rm a t e r i a l i n c h a p t e r5 ，an o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i cf l u o r e s c e n tm a t e r i a la sc h e m o s e n s o r c o n t a i n i n g 2 - s u b s t i t u t r e i m i d a z o l e 4 , 5 一f l ，10 - p h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e s w a s p r e p a r e d ，a n dt h ep h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e sw a sc o v a l e b t l yl i n k e dt ot h es u r f a c eo f s i l i c am a t r i xo rs c n t s b e s i d e s ，t h eb i n d i n ga b i l i t yo f h y b r i dm a t e r i a lw i t hm e t a li o n s w a se v a l u a t e d t h ef l u o r e s c e n tr e c e p t o rw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n ds o d i dt h ep h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e s o fh y b r i dm a t e r i a lw e r e s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d t h eh y b r i dm a t e d a lc a ns e l e c t i v e l yr e c o g n i z em e t a li o n sa n dw e e x a m i n e dt h ea b i l i t yo f h y b r i dm a t e r i a lt oa b s o r bt r a n s i t i o nm e t a l i o n si ns o l i dl i q u i d p h a s e ；t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm e t a li o n sw e r ea d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fh y b r i d m a t e r i a l ( s i l i c ao rs c n t s ) ，a n dt h eh y b r i dm a t e r i a la sc h e m o s e n s o rc a nb er e p e a t e d l y u t i l i z e dw i t hs u i t a b l et r e a t m e n t t h ec o m b i n a t i o no fw e l ld e f i n e di n o r g a n i cm a t r i xa n d i v f u n c t i o n a l i z e do r g a n i cr e c e p t o r sc a np l a ya p i v o t a lr o l ei nt h ed e v e l o p m e n to fa n e w g e n e r a t i o no fh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sa n df u n c t i o n a l i z e dc o m p o s i t e s a n dt h i su n i q u e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a lm a yb eu s e f u li nt h ed e t e c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l i o n s w eh a v ed e s i g n e dt op r e p a r et h ef l u o r e s c e n tm o l e c u l a rl o g i cg a t e sc o n t a i n i n g i m i d a z o l er i n gi nc h a p t e r6 ；t h ef l u o r e s c e n tp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) m o l e c u l a rl o g i cg a t em a yb ec a p a b l eo fd e m o n s t r a t i n gd i f f e r e n tl o g i cf u n c t i o n s o p e r a t e db yp r o t o n ( h + ) a n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s ( m 叶) 笛i n p u t s ，a n dt h el o g i c g a t e h a v em u l t i p l y - c o n f i g u r a b l ed u a l o u t p u t s t h ef u n c t i o n a l m o l e c u l a r m a y c o n t r i b u t et oac o n s t r u c t i o no fm o r em i n i a t u r i z e da n di n t e g r a t e dm o l e c u l a rl e v e l d e v i c e sw i t hm u l t i p l ef u n c t i o n s k e y w o r d s ：i m i d a z o l ed e r i v a t i v e s ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ，o r g a n i cn a n o p a r t i c l e ， s c n t s ，p o l y s i l o x a n e ，b l u el i g h t e m e i t t i n gm a t e r i a l s ，f l u o r e s c e n t c h e m o s e n s o r , l o g i cs w i t c h e s v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：专刍壹 日期：抄孑年莎月多日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以 允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 作者签名： 指导教师签 日期：二。i f i 6 日期加0 8 g io 第一章咪| 唑类光电功能材料的研究进展 第一章咪唑类光电功能材料的研究进展 1 1 概述 光电信息功能材料是具有信息产生、传输、转换、检测、存储、调制、处理和显 示等功能的材料。光电信息功能材料不仅是现代信息社会的支柱，也是信息技术革命 的先导；光电信息功能材料的研究是当代科学的前沿，具有多学科交叉的特点，是一 个极富创新和挑战的领域。 新材料的研制关系到一个国家的科学技术和生产力的发展，是国家经济发展的基 础；世界各国都把新材料的研制列人国家重点研究计划。光电功能材料既有电子材料 的稳定性，又具有光子材料的先进性，将在光电子时代被广泛采用，有极大的市场前 景。2 l 世纪又是信息高度发达的社会，而信息发展的基础也是光电功能材料的研究 与开发，因此，光电功能材料是目前材料科学的研究热点之一。 咪唑是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，它具有一个闭合的大7 【键，n 原 子s p 2 轨道上有一对孤对电子，属于非中心对称结构，共轭的供、吸电子基团，分子 内能发生电荷转移。因此它在具有芳香性的基础上，既显弱酸性，又能显弱碱性。这 就决定了咪唑及其衍生物的特殊化学反应特性，如具有配位络合和电子、质子的传递 等优良性能，因此咪唑衍生物被广泛应用于化学传感器、有机电致发光材料、染料敏 化太阳能电池等研究领域。 1 2 咪唑衍生物合成方法的研究 1 2 1 咪唑的合成方法的研究1 捌 x 茜 c h 3 c o o n h 4 c h 3 c o o n h 4 湖北人学博十学何论文 o + 莲一 s c h e m e1 - 1 咪唑衍生物的合成 沁解 目前咪唑类化合物哪! ( 如s c h e m e1 1 所示) 主要是通过二酮类化合物、乙酸铵、 苯甲醛及其衍生物等在冰乙酸中回流得到咪唑类化合物，反应条件比较温和，不需要 催化剂就可以发生关环反应，通过改变二酮和芳香醛的结构可以得到不同的咪唑类衍 生物。 + 旷+ x 茜2 卤h0 ，2 o n h 4 0 a c h - s o l v e n t ，h o a c l q h 4 0 a c n a h s 0 4 一s i 0 2 m wo rc l a s s i c a lh e a t i n g n h 4 0 a c n a h s 0 4 - s i 0 2 m w o rc l a s s i c a lh e a t i n g 卧丫oh+phnh2+2nh40ac+ar-cnoph7吣o型卜 i + +。c h 叫 旦 一a p h 。n 、d k 第一章咪i 唑类光i u 功能材料的研究进展 适量的胺类化合物，可以得到n h 被取代的咪唑衍生物( 如s c h e m e1 - 2 所示) 。k i d w a i 等尝试使用不同的方法得到n h 键被取代的咪唑衍生物，他采用一步合成法，以苯 偶姻、苯胺，乙酸铵、芳香甲醛等为原料，制备得到了一系列的咪唑衍生物【5 】。通过 微波反应也可以快速、简便的合成n h 被取代的咪哗衍生物。以苯偶姻、苯甲醛、 胺类化合物为原料在微波条件下可以合成2 位的n h 被取代的咪唑衍生物。 微波在有机合成中的研究始于19 8 6 年，至今短短十几年问，微波促进有机反应的 研究己发展成为- i - j 引人注目的全新领域一m o r e 化学( m i c r o w a v e - i n d u c e do r g a n i c r e a c t i o ne n h a n c e m e n tc h e m i s t y ) 。g e d y e 及其同事发现在微波炉密封管内进行的高锰酸 盐氧化甲苯的反应比常规回流快5 倍，而4 一氰基酚盐与苯甲基氯的反应快2 4 0 倍( 如 s c h e m e1 3a 所示) 。这一发现对于几个世纪以来惯用的传统加热技术提出了挑战，为 有机化学反应研究开辟出一条新的道路，揭示了微波以其独特的方式在促进有机反应 中所具有的潜在价值。许多研究者试图探讨采用微波法合成咪哗衍生物【9 , 1 0 。a n d r e w p c o m b s 等在微波炉密封管内进行了羰基化合物与芳香醛成环生成咪唑衍生物的研 究，发现在较短的时间( 2 0 m i n ) 映j 可以得到较高的产率( 7 0 ) ( 如s c h e m e1 3b 所示) 。微 波促进的有机化学反应具有加热时问短、产率高、对环境友好等优点，因而受到人们 的关注，其中固相微波反应以其安全、反应装置简单而倍受青睐。 n h 2 r = a r y l ，a l k o x y ， a l k e n y l p p a - - - - i m i c r o w a v e a b s c h e m e1 - 3 ：微波法合成苯并咪唑衍生物 3 h 沪鹄 n 。人 湖北人学博 学传论文 1 2 2 苯并咪唑衍生物的合成方法研究6 】 r 2 i n h + n h 2 h + 一_ 卜r 1 s c h e m el 一4 ：苯并咪唑衍生物的合成 目前苯并咪哗类化合物主要通过在h c i 、p p a 、h 3 8 0 3 、对甲苯磺酸等催化剂作 用下，用有机酸( 酯、酰胺、酸酐、酰氯和三卤甲基等) 与邻苯二胺( 也可通过还原邻硝 基苯胺衍生物或邻苯二胺衍生物) 为原料通过加热回流的方法合成( 如s c h e m e1 - 4 所 示) ，溶剂可以是水、乙二醇等。 心c h o 书一r h 荆。 v l r 7 卢撇 q ：“ rq 拉r s c h e m e1 5 ：苯并咪唑衍生物的合成 文献报道【刀苯并咪唑类化合物也可以用邻苯二胺及其衍生物与醛经反应而得。邻 苯二胺与醛反应在通常情况下得到的主要产物为l ，2 二取代苯并咪唑。在有氧化剂 ( 硝基苯、铜盐、稀土盐和1 2 等) 参加反应时，得到的主要产物为2 - 取代苯并咪唑。醛 与邻苯二胺首先加成后消去生成席夫碱，然后发生了关环反应，得到咪唑衍生物。不 需要催化剂便可在温和的条件下直接合成1 ，2 二取代苯并咪唑。在常温下，延长反 应时间也能得到苯并咪唑化合物，可知此产物为热力学产物，较席夫碱化合物稳定， 因此，反应的最终产物为苯并咪哗化合物，而不是席夫碱化合物【8 1 ( 女1 s c h e m e1 5 所 示) 。 4 r a 纠d叉咤叭 第一章咪唑类光电功能材料的研究进展 1 3 咪唑在光电功能材料中的应用 1 3 1 电致发光材料 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是物质在一定的电场下，被相应的电能所激发 而产生的发光现象。1 9 3 6 年，这种现象在无机材料领域被发现，d e s t r i a u 等1 在观察 分散在绝缘物，和夹在二个电极之间的z n s 荧光粉末的器件中发现了电致发光现象。 6 0 年代初，通用电气【1 2 】发明了基于无机半导体g a a s p 的商用发光二极管( l e d ) ，早期 的l e d 只发了红光。随着材料科学的发展，所获得的颜色除红色之外，还有橙色、黄 色和绿色，并且红外线也容易获得。虽然无机电致发光器件经过了几十年的发展，已 经广泛应用在仪器、仪表显示和光电器件中，但仍然有许多缺陷，如：蓝色材料稀少， 效率低，亮度低；全彩显示仍然很困难；薄膜电致发光器件的驱动电压太高，响应速 度慢；加工工艺复杂等，这些都阻碍了无机电致发光器件在彩色平板显示器中的应用。 有机电致发光的研究比无机电致发光晚了2 0 年左右。有机电致发光现象在1 9 6 3 年被发现，p o p e 等【l 3 】人报道了葸单晶片的电致发光现象。随后其他一些研究人员也 发现类似的有机晶体的发光现象。由于早期的器件是基于单晶化合物的，因此驱动电 压都很高( 1 0 0 v ) ，并且难以获得大面积的发光，因此并没有引起足够重视。为了降 低驱动电压，v i n c e a 等人【1 4 】采用了真空蒸镀法制成了5 0 n m 厚的有机薄膜，虽然降低 了器件的工作电压( 约为3 0 v ) ，但是存在量子效率低( o 0 3 0 0 6 9 ) ，容易击穿等缺点。 此后有机材料的电致发光研究一直处于低谷。 直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 等人【”】报道了以i t o 透明导电玻璃为 阳极，芳香二胺为空穴传输层，8 一羟基喹啉铝为发光层，m g ：a g 合金( 1 0 ：1 ) 为阴极的 双层有机薄膜电致发光器件。该器件具有低驱动电压( 1 0 v ) ，高发光亮度( 超过 1 0 0 0 c d m 2 ) ，高电致发光效率( 1 5h n w ) 等优点，立即引起了极大关注，从此对有机 电致发光器件的研究开始进入一个新的阶段。19 9 0 年英国剑桥大学j h b u r r o u g h e s 等 人【l6 】首次利用高分子材料聚苯撑乙烯( p p v ) 成功研制成聚合物薄膜型电致发光器件， 标志着有机聚合物电致发光领域的研究进入了崭新的阶段。美国加州大学的b r a u n 1 7 】 用p p v 及其衍生物制成的发光二极管，在2 - 3 v 下即可发光，从而使人们将注意力由 有机小分子材料转移到了有机高分子材料。尽管高分子材料的电致发光亮度和效率与 小分子器件相比低得多，但其具有良好的电热稳定性、柔软性和易于机械加工性能， 5 湖北人学博十学何论文 从而吸引了大批研究人员进行探索和丌拓。有机电致发光薄膜技术较其它显示技术有 其突出的优点，如功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩 齐全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，因而在实现彩色 平板显示方面显示出了强大的生命力。 1 3 1 1 眯唑类有机小分子电致发光材料 按照在有机电致发光器件中所起的作用，o l e d 器件的材料基本上可以分为两 类，即载流子传输材料和发光材料，其中发光材料在o l e d 器件中是最重要的材料。 选择发光材料必须满足下列要求：1 ) 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布 在4 0 0 7 0 0 n m 可见光区域内；2 ) 良好的载流子传输特性，即具有高的导电率，或能传 输电子，或能传输空穴，或两者兼有；3 ) 良好的成膜性，不产生针孔；4 ) 良好的光热 稳定性。用于电致发光中的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、 有机染料荧光量子效率高以及可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色的光等优点。前面 介绍的空穴和电子传输材料大部分都可作为可见光区的发光材料，在有机小分子材料 中，各种颜色的有机染料是最重要的发光材料，由于大多数有机染料在固态时存在浓 度淬灭等问题，导致发射峰变宽或红移。所以一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有 某种载流子性质的主体中。应用在有机e l d 的有机染料应满足以下几个条件：( 1 ) 具有高的荧光量子效率；( 2 ) 染料的吸收光谱与主体的发射光谱有很好的重叠，即主 体与染料的能量适配，从主体到染料能够有效地传递能量；( 3 ) 有红绿蓝色的发射峰， 且发射峰尽可能地窄以便获得好的色纯度；( 4 ) 有较高的热稳定性，能蒸发；( 5 ) 有良 好的成膜性，在几十个纳米的薄膜中不产生针孔，能以非晶态存在，成膜后不易结晶。 畔1 秣 图1 - 1y 型和星型结构的有机小分子和有机寡聚物分子结构 6 第一章咪唑类光电功能材料的研究进展 赵雷等【1 8 】为了达到热稳定性和光电性能的综合优化的目的，将具有良好热稳定 性的咪唑杂坏引入到具有良好发光性能的芴或芴苯体系中，设计、合成了具有y 型和 星型结构的有机小分子和有机寡聚物发光材料( 如图1 1 所示) ，这些蓝色发光材料具有 良好的热稳定性，同时也具有良好的发光性能( 如表l l 所示) 。 t a b l e 1 1 昧唑衍生物1 - 5 各性能参数 f ：发光量子产率；t d ：裂解温度；k ：吸收光谱的最大吸收波长；p l ：荧 光光谱的发光波长 有些蓝色发光材料( 如芳香胺类蓝光材料) 无需掺杂可直接用作发光层。n 芳基苯 并咪唑类材料不仅是蓝色的发光材料，而且还能有效地传输电子，其典型的例子是具 有树枝状结构的t p b i ( 见图1 2 所示) ，t p b i 具有非平面结构，能有效地阻止基激复 合物的形成，如器件【i t o 厂r p d 厂r p b i ：b m b - 2 t t p b i m g ：a g 的发射峰为4 4 6n n l ( c i e x = 0 1 5 ；y = o 1 2 ) ，效率为 lc d a 【19 1 。由t p b i 组成的多层e l 器件能够发出高效的蓝光， 流明效率达到了1 0l m w 。 囝 t p b i a n 胱- u 矽o b c 7 s h a c h 2 c 、n l 图1 2 咪唑类小分子电致发光材料 c h 2 c h 3 在抑制浓度淬灭方面，s w a n s o n 等【2 0 】合成了另一种香豆素绿光染料c 7 s ( 见图 1 2 ) ，它的最大荧光发射波- 长为5 2 2a m ，光致发光量子效率( p l q e ) 达至u 7 5 ，将 其以2 的浓度掺杂在主体材料聚芴中制得o l e d 器件，其最大发射峰在4 9 9n n l ，外量 子效率0 2 5 3 ，功效0 2 9 9l m w 。与商业化的绿光染料c 7 ( 见图l 一2 ) 相比，大体积二 7 湖北人学博十学何论文 苯胺基团的引入延缓了浓度淬灭的发生，有效地改善t e l 器件的发光效率和热稳定 性，成为一种非常好的o l e d 绿光掺杂剂。 1 3 1 2 聚合物电致发光材料 目前率先投入商业市场的o l e d 产品主要是小分子材料，但其稳定性较差从而 影响器件的寿命。对于聚合物具有价廉、器件制作工艺简单、启动电压较低、亮度效 率较高、可调制色彩，更好的电、热稳定性，以及柔韧性、机械性能和加工性能，是 有机小分子发光材料所不能做到的，因此成为有机电致发光材料的重要组成部分。 对高聚物电致发光材料来说，设计与合成发光性能优良的高聚物分子是最大的挑 战。一般说来良好的高聚物发光层材料必须同时具备以下条件2 1 - 2 2 ： ( 1 ) 在固态下具有高量子效率的荧光特性，并且荧光光谱分布主要在4 0 0 7 0 0 n m 的可见光区域内： ( 2 ) 具有良好的半导体特性，即有良好的电导特性，或能传导电子，或能传导空 穴，或既能传导电子又能传导空穴。大部分共轭高聚物都具有良好的空穴传输能力， 而电子传输能力较差： ( 3 ) 具有良好的成膜性能，使形成的几百甚至几十纳米的薄层表面平滑、均匀、 致密、无针孔； ( 4 ) 在薄膜状态下对光、热具有良好的耐受性，并能保持无定型状态，不易结晶。 聚对苯乙炔( p p v ) 是第一种被成功使用的高聚物有机电致发光材料，其最大发光 波长为5 5 1 n m 和5 2 0 n m ，位于可见光谱中的黄一绿区域。经典聚对苯乙炔是亮黄色 发光聚合物，但不溶、不熔、难加工，不能满足器件制作的要求。p p v 分子里碳原子 的键是由单分子键和双分子键交替连接的，这种键使p p v 具有非同寻常的导电性和 电致发光性。剑桥大学的研究人员使用的p p v 最初是用w e s s l i n g 前聚物( p r e c u r s o r ) 方法【2 3 】合成的，前聚物需事先覆盖在i t o 表面上再通过1 8 0 3 0 0 c 的高温处理才能形 成共轭结构。后来一系列的改进使这一过程更加温和。除了w e s s l i n g 路线之外，其 他合成法包括g i l c h 2 4 1 、w i t t i n g 2 5 1 、h e c k 【2 6 】、s t i l l t 2 7 】以及k n o e v e n a g e l 2 8 】等制备了各 种聚合物。 为了得到可溶性的p p v 可以在苯环上引入长链烷基、烷氧基、大的芳基基团、树 枝状取代基等。环上的取代基主要起三方面的作用：一是改善溶解性，利于直接旋涂 加工；二是调控电子结构和发光颜色；三是增加分子位阻，降低分子聚集程度，减少 8 第一章咪i 唑类光l 乜功能材料的研究进展 浓度猝灭效应。除了在苯环上可以引入取代基团，也可在双键上引入取代基团来调节 材料的电子结构和发光颜色【2 9 1 。在聚合物的主链上引入了咪唑基团( 如图1 3 所示) ， 可以达到调节聚合物电致发光的性能的目的。通过h e c k 反应合成了如图所示的含咪 畔类聚合物电致发光材料，聚合物的玻璃化温度达至j j l 3 0 ，这类聚合物发的是黄绿 光，其发光波段在4 7 7 5 4 1 r i m ，在溶液中有较高的荧光量子效率，最高达n o 9 7 。聚 合物的光学性质见表1 2 。 p 表1 - 2 ：聚合物的光性质 图l - 3 共聚物结构 p h ：r = h p d ：r 2 0 c 1 2 h 2 5 1 3 1 3 金属配合物电致发光材料 金属配合物介于有机物和无机物之间，既具有有机物的高发光量子产率，又具有 无机物的稳定性，易纯化、处理，发光颜色可调，多种多样，因此被认为是最有应用 前景的一类发光材料3 0 3 1 】 h l 1 h 卜o c 一3 图1 4 配体分子结构 9 湖北人学博十学何论文 常用的金属离子有周期表中的第1 i 主族元素( 配位数为4 ) 和第1 i