2,7-二硝基芴酮的合成.pdf

第 3 9 卷第 6期 2 0 1 0 年 1 2月 当 代 化 工 C 0 nt em pO ra r y Ch e mic a1 I n d ust r y VO1 3 9 N o 6 D ece mbe r 20 1 0 2 7 一 二 硝 基 芴 酮 的 合 成 乔鹏伟 王晓萌 张鑫 吉 轩 张鹏 张 昭 山西 大学 化 学化工 学院 山西 太原 0 3 0 0 0 6 摘 要 以芴为原料 通过氧化 硝化反应制备得 到 2 7 二硝基芴酮 并对硝化反应条件进行 了优化选择 最佳的合成条件为 水作为溶剂 质量分数为 6 5 的硝酸和质量分数为 9 6 的硫酸混合酸为硝化试剂 分 2批 加入混合酸 第 1 次加入混合酸总用量的 1 4 回流反应 1 h后 继续滴加剩余的混合酸 回流反应 6 h 其 中 r l 芴酮 n H NO3 n H2 S O 4 1 1 0 1 3 m 芴酮 m H2 O 1 1 1 所得2 7 二硝基芴酮的产率 为 9 0 质量 分数 9 8 产品结构经红外 核磁共振波谱 的确证 关键词 芴衍 生物 芴酮 硝基芴酮 有机合成 中图分类号 O 6 2 5 6 1 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 0 0 6 0 6 3 4 0 4 Sy n t he s is o f 2 7 Din it r o 9 fluo r e no n e Q I A OP e n g w e i W A NGX ia o m e n g Z HA NGXi n J I Xu a n Z H A NG P e n g Z HA NG Z h a o S ch o o l o f C h e mis 仃 y a n d C h e mi ca l E n g in e e r i n g S h a n x i Un i v e r s it y S h a n x i T a i y u a n 0 3 0 0 0 6 C h i n a Ab s t r a ct 2 7 Din it r o 9 一 fl u o r e n o n e wa s p r e p a r e d f r o m fl u o r e n e b y o x id a t io n a n d n it r a t io n T h e o p t ima l n itra t io n co n d i t i o n s o f 2 7 d i n itr o 一 9 fl u o r e n o n e we r e a s f o l l o ws u s in g H2 O a s s o l v e n t HNO3 6 5 一 H2 S O4 9 6 a s n i t r a t i n g r e a g e n t t h e n i tra t i n g r e a g e n t wa s a d d e d d r o p wi s e a t r e fl u x b y t wo t i me s a mo u n t o f fi r s t a d d i t io n wa s 1 4 o f t h e t o t a l a d d it i o n a n d r e a ctio n t i me a f t e r e a ch a d d i t i o n w a s 1 h a n d 6 h r e s p e ct i v e l y 月 f l u o r e n o n e n H N0 3 n H 2 S O 4 l 1 O 1 3 m fl u o r e n o n e m H2 o l 1 1 t h e y i e l d r e a ch e d 9 0 O a n d t h e ma s s p e r ce n t a g e wa s h i g h e r t h a n 9 8 0 Th e s t r u ct u r e s o f a l l p r o d u ct s we r e ch a r a ct e r i z e d b v I R a n d NMR s p e ct r a Ke y wo r d s F l u o r e n e De ri v a t iv e s F l u o r e n o n e Ni t r o flu o r e n o n e Or g a n ic s y n t h e s is 作为煤焦油的分离产品之一 芴产量大 价格 低廉 其衍生物作为重要的精细化学 品中间体 用 途广泛 2 7 二硝基芴酮是芴类衍生物之一 被广 泛应用于染料 塑料 医药及电致发光材料等的制 备中 因此对其合成方法的研究具有重要的理论意 义和广泛的应用前景l J 目前 国内外有关报道 2 7 二硝基芴酮的制备 方法主要有以下两个方面 1 以芴为原料 在氯 仿等有机溶剂中进行硝化反应得到 2 7 二硝基芴 再通过氧化制备 2 7 二硝基芴酮 1 0 1 1 在上述 以芴 为原料的制备方法中 由于芴本身对 2 7 位的定 位效应并不突出 直接硝化产率低 反应物分离困 难 氧化过程则是在 DMF等有机溶剂中以四乙基 溴化铵等为相转移催化剂进行氧化 或在冰醋酸中 使用有毒有害的三氧化铬作为氧化剂进行氧化 可 见此类制备方法不仅成本高 而且不利于环境保 护 2 以芴酮为原料 直接硝化制备 2 7 一 二硝基 芴酮l l 2 上述所报道的直接硝化方法在合成过程中 都使用 了冰醋酸等有机溶剂 环境污染大 产率低 操作复杂 产品纯化困难 显然 在上述的制备方 法中 存在着产率低 成本高 反应物分离纯化困 难 以及环 境污 染等 问题 作者以芴为原料 通过氧化 硝化反应制备 2 7 一 二硝基芴酮 其中硝化反应以水作为溶剂 操作简 便 成本低 环境污染少 符合绿色化学的发展要 求 易实现工业化 其合成路线见图 1 一 如 图l 2 7 一 二硝基芴酮的合成路线 Fig 1 Synt he s is r o ut e o f 2 7 d init r o 9 fluor e no ne 基金项 目 山西省留学归国基金 项目号 2 0 0 8 1 7 山西省高等学校科技项目 项 目号 2 0 0 8 0 0 0 1 牧稿 日期 2 0 1 0 0 8 2 4 作者简介 乔鹏伟 1 9 8 5 一 男 山西运城人 在读硕士研究生 主要研究方向为有机合成 E I li a il j i x u a n f o x m a i1 t o m 电话 0 3 5 卜7 0 1 1 3 9 0 由 第3 9 卷第6 期 乔鹏伟 等 2 7 一 二硝基芴酮的合成 6 3 5 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 仪器 3 0 0 MHz 超导核磁共振仪 德国 B r u k e r 公司的 D L X3 0 0 傅立叶变换红外分光光度计 日 本 S h ir n a d z u公司的 F T I R 数字熔点仪 WR S 一 1 B 旋转 蒸发 仪 R E 一 5 7 A AA 上海 伊 利仪 器制 造有 限公司 箱式紫外分光分析仪 S U V 1 上海科学 器材公司 试剂 芴 四氢呋喃 氢氧化钾 乙醇 甲醇 冰醋酸 浓硝酸 6 5 浓硫酸 9 6 均为市 售 A R 1 2 实验 操作 1 2 1 芴酮 的制备 在装有 回流冷凝 管 通 空气 管和机械搅拌 的 5 0 0 m L三颈烧瓶中加入 1 6 6 g 0 1 mo 1 芴 1 2 0 mL 四氢呋喃和 8 4 g 0 1 5 mo 1 氢氧化钾 开启搅拌 通入空气 室温下反应 1 6 h 反应结束后 抽滤 滤液经浓缩后所得 固体与质量分数 6 0 的 2 0 0 m L 碱水混合搅拌 2 h 抽滤 用水洗涤 3次 干燥 粗产物用 乙醇重结晶得纯芴酮 1 6 9 g 产率 9 3 9 质量分数 9 8 产品外观 黄色固体 熔 点 8 3 8 5 I R K Br v cm 3 0 6 0 3 0 5 0 1 7 1 0 1 6 0 2 1 5 6 3 1 4 33 l 3 6 5 1 3 2 4 l l 5 2 1 0 99 1 0 0 3 8 7 6 8 5 4 6 7 1 6 6 1 H NMR 3 0 0 MH z C DC 1 3 6 7 6 5 d 2 H 7 4 5 7 4 8 m 4 H 7 2 8 d 2 H C N MR 7 5 5 MH z C D C 1 3 6 1 9 3 9 1 4 4 4 1 3 4 7 1 3 4 1 1 29 0 1 2 4 3 1 2 0 2 1 2 2 2 7 二硝基芴酮的制备 在装有机械搅拌器 回流冷凝管 温度计和恒 压滴液漏斗的 2 5 0 mL四颈圆底烧瓶中加入计量的 芴酮和水 开启搅拌 油浴加热 待温度升至 8 0 时 将计量 的浓硝酸和浓硫酸的混合酸分 2 批滴加 第 1 批混酸滴加完毕后回流反应一定时间后滴加第 2批 混酸 回流反 应一定 时 问后停 止加热 冷 却至 室温 加 入水淬 灭 反应 抽 滤 用水 洗涤 干燥 得黄色 固体粗产物 粗产物用 甲醇和冰醋酸重结 晶 干燥得纯品 其合成工艺流程简图见图 2 产 品外观 黄色 固体 熔 点 2 9 3 2 9 5 I R K Br v cm 3 09 7 5 1 7 3 3 9 1 61 8 2 1 6 0 4 7 1 51 9 8 1 47 5 4 1 4 0 2 2 1 3 40 4 1 25 5 6 1 0 7 4 3 9 27 7 8 4 2 8 7 8 8 8 7 3 8 7 6 8 8 5 H N MR 3 0 0 MH z C DC I 3 6 8 6 2 d J 1 8 Hz 2 H 8 5 8 d d J 8 5 1 8 Hz 2 H 7 9 1 d J 8 5 H z 2 H C NMR 7 5 5 MH z C DC 1 3 6 1 9 0 8 1 5 0 0 1 4 7 9 1 3 6 0 1 31 5 1 2 4 7 1 1 9 6 精制2 7 一 二硝基芴酮 甲醇 和 冰 醋酸 图2 2 7 二硝基芴酮合成工艺流程简图 Fig 2 Synt he s is pr oce s s o f 2 7 d init r o 9 一 f l uo r e no ne 2 结果与讨论 2 1 硝酸的浓度及其用量 表 l N o 1 7 结果表明 在所用硝酸质量相同的 情况下 其质量分数为 6 5 时 产率为最大值 在 硝酸浓度一定的情况下 其用量为 3 5 mL时 产率 为最大值 继续增加硝酸的用量 产率并没有明显 增加 因此选择质量分数为 6 5 的硝酸 用量为 3 5 mL最佳 此时 芴酮 I n H NO 3 1 1 0 表 1 2 7 一 二硝基芴酮的条件实验反应结果 垒 堕 茎 巳 坚 旦 壁 项目 芴酮 m m o i 硝酸 硝酸 m L 硫酸 口 皿 L 混合酸加入方式 V t t 0 m L 反应温度 反应时问 h 产率 2次 每次 1 2 1 0 回流 1 1 2 2 2次 每次 1 2 1 0 回流 1 1 2 2 2次 每次 I 2 1 0 回流 I 1 2 2 2次 每次 1 2 l 0 回流 1 l 2 2 2次 每次 1 2 1 0 回流 1 1 2 2 2次 每次 1 2 1 0 回流 1 1 2 2 2次 每次 1 2 1 0 回流 1 1 2 2 2次 每次 1 2 l 0 回流 1 1 2 2 2次 每次 1 2 1 0 回流 1 1 2 2 2次 每次 1 2 1 0 回流 1 1 2 2 1 次 l 0 回流4 2次 1 1 4 f 2 3 4 1 0 回流 1 1 2 2 2次 1 1 4 2 3 4 1 0 回流 1 2 2 4 2次 1 1 4 2 3 4 1 0 回流 1 1 2 6 2次 1 1 4 2 3 4 1 0 回流 1 1 2 1 0 注 a 不 同浓度 的硝酸 用量 所含 硝酸 质量 均为 3 1 5 g 5 0 0 m m o 1 b 硫 酸 的质量分 数 为 9 6 c 综合 优化 后的最 佳反应 条件 加 加 盯 加 跎 黔 知 如 如 如 如 如 如 如 如 如 如 如 r 6 m 挖 6 3 6 当 代 化 工 2 O 1 0 年1 2 月 2 2 硫酸的用量 硫 酸 的用 量 对 产 率 影 响 的 反 应 结 果 见 表 I N o 3 8 1 o 硫酸的用量为 3 5 mL时 产率达最大 值 硫酸用量过少 反应体系中硝酰阳离子的含量 较低 硝化产率低 硫酸用量过多 混合酸浓度高 反应剧烈 易生成多硝代副产物 因此选择 H 2 S O 4 芴酮 1 3 1 进行反应 结果最佳 2 3 混合酸加入方式和反应时间 表 I No 3 l 1 1 5 结果显示 当混合酸分两批加 入 第 1 次加入混合酸总用量的 1 4 回流反应 1 h 后 继续滴加剩余的混合酸 回流反应 6 h反应时 产率达到最大值 再延长反应时间 产率没有明显 增加 3 结 论 本论文 以芴为原料 通过氧化 硝化反应制备 得到 2 7 二硝基芴酮 并对硝化反应条件进行了优 化选择 最佳的合成工艺条件是 水作为溶剂 质 量分数为6 5 的硝酸和质量分数为9 6 的硫酸混合 酸为硝化试剂 分两批加入混合酸 第一次加入混 合酸总用量的 1 4 回流反应 1 h后 继续滴D I I U 余 的混合酸 回流反应 6 h 其中 芴酮 n H NO 3 n H 2 S O 4 1 l 0 1 3 芴酮 m H2 O 1 1 1 所得 2 7 二硝基芴酮的产率为 9 0 质量分数 9 8 与国内外现有技术工艺相 比 本工艺技术 具备成本低廉 绿色环保 高效低耗 操作安全等 突出优点 易实现工业化 有良好的应用开发前景 参考文献 1 R o b e r t A b b e l C h r is t o p h e G r e n ie r M a a r t e n J P o u d e r o ij e n e t a 1 W h it e i l ig h t e m i t t in g h y d r o g e n b o n d e d s u p r a m o l e cul a r co p o l y m e r s b a s e d o n 一 co n j u g a t e d o l ig o m e r s J J A m C h e m S o c 2 0 0 9 1 3 1 2 8 3 3 8 4 3 2 M a r i l y n M O l m s t e a d F e i l o n g J ia n g S a e e d A t t a r e t a 1 Al t e r a t io n O f t h e a u r o p h i l ic in t e r a c t io n s in t rim e r i c g o l d I co m p o u n d s t h r o u g h ch a r g e t r a n s f e r Be h a v io r o f s 0 1 v 0 l u m in e s ce n t A u 3 M e N C O M e 3 in t h e p r e s e n ce o f e l e ct r o n a cce p t e r s J J A m C h e m S o c 2 0 0 1 1 2 3 1 4 3 2 6 0 3 2 6 7 3 S h ig e r u I t o h M a s a y o 1 w a k i F u l 1 r e p l a ce m e n t o f t h e f u n ct io n o f t h e s e co n d a r y e l e ct r o n a cce p t o r p h y l l o q u in o n e v it a m in K1 b y n o n q u in o n e c a r b o n y l c o m p o u n d s in g r e e n p l a n t p h o t o s y s t e m I p h o t o s y n t h e t ic r e a ct io n ce n t e r s J B io ch e m is t r y 1 9 9 1 3 0 2 2 5 3 4 0 6 4 L a s z l o B icz o k T ib o r B e r ce s H a r u o I n o u e E f f e ct s o f m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n d h y d r o g e n b o n d in g o n t h e r a d ia t io n l e s s d e a c tiv at io n o f s in g l e t e x c i t e d f l u o r e n o ne d e r iv a t i v e s J J P h y s C h e m A 1 9 9 9 1 0 3 3 8 3 7 3 8 4 2 5 3 H e l m u t G o e r n e r O x y g e n u p t a k e a f t e r e l e ct r o n t r a n s f e r f r o m d o n o r s t o t h e t r ip l e t s t a t e o f n i t r o n a p h t h a1 e n e s a n d d in it r o a r o m a t ic co m p o u n d s J J o u r n a l o f P h o t o ch e m is t r y a n d P h 0 t o b i01 o g y A C h e mis t r y 2 0 0 8 1 9 5 2 3 2 3 5 2 4 1 6 R e e m K A r a f a R e t o B r u n T a n j a W e n z l e r e t a 1 S y n t h e s is D N A A f f in it y a n d A n t ip r o t o z o a l A c t ivit y o f F u s e d R in g D ica t io n ic C o m p o u n d s a n d T h e ir P r o d r u g s J J M e d C h e m 2 0 0 5 4 8 5 4 8 0 5 4 8 8 7 P h i i ip J P e r r y M a r t in A R e a d R h ia n T D a v ie s e t a 1 2 7 D i s u b s t i t u t e d A m id o f 1 u 0 r e n o n e D e r iv a t iv e s a s I n h ib i t o r s o f H u m a n T e l o m e r a s e J J M e d C h e m 1 9 9 9 4 2 2 6 7 9 2 6 8 4 8 J G o n z a l o R o d r ig u e z J L u is T e j e d o r T e r e s a L a F a r r a e t a 1 S y n t h e s is o f co n j u g a t e d 2 7 b is t r im e t h y l s il y l e t h y n y 1 一 p h e n y l e t h y n y 1 n f l u o r e n 一 9 一 o n e a n d 9 一 p m e t h o x y p h e n y 1 一 9 m e t h y l d e r iv a t iv e s o p t ica l p r o p e r t ie s J T e t r a h e d r o n 2 0 0 6 6 2 3 3 5 5 3 3 61 9 J ia H e L i L a r is a S e r d y u k D a n a V F e r r a r is e t a 1 S y n t h e s is o f S u b s t it u t e d 5 H P h e n a n t h r id in 一 6 一 o n e s a s P o t e n t P e l y A D P r ib o s e p o l y m e r a s e 一 1 P A R P I I n h ib it o r s J B io o r g a n ic M e d i c in a l C h e m i s t r y L e t t e r s 2 0 0 1 l 1 1 6 8 7 1 6 9 0 1 0 S h u k l a A j a y K u m a r S in g h K r is h n a N a n d P h a s e t r a n s f e r r e a c t io n o f p o t a s s iu m s u p e r o x i d e w i t h b e n z y l ic m e t h y l a n d m e t h y l e n e co m p o u n d s in a p r o t ic m e d iu m J I n d ia n J C h e m Te ch 2 0 0 4 1 l 6 8 4 8 8 5 2 1 1 L H K l e m m E r n s t H u b e r C E K l o p f e n s t e in N it r a t io n a n d A ce t y l a t io n o f 9 A l k y l f 1 u 0 r e n e s J J O r g C h e m 1 9 6 4 2 9 7 1 9 6 0 1 9 6 4 1 2 C W B e n n e t t W G