（环境工程专业论文）粉煤灰与粒化高炉矿渣微粉在混凝土中的综合利用.pdf

摘要 本文以火力发电厂产生的粉煤灰和钢铁厂产生的高炉矿渣这两种工业固体废 物为主要研究对象，通过大量混凝土配合比实验，结合现有实验条件和材料情况， 找出了粉煤灰与矿渣微粉对混凝土的拌和物性能、强度和凝结时间的影响规律； 并找出二者在混凝土中复合掺加时的最佳总掺量、二者最佳掺加比例。以及不同比 例、不同掺量对混凝土拌和物性能和强度的影响规律；利用扫描电镜研究了掺和 料对混凝土微观结构的影响并分析了其反应过程机理，以期达到指导实际生产、 提高混凝土质量、降低生产成本的目的。本论文内容主要包括以下方面： 1 、研究了粉煤灰对混凝土拌合物性能、抗压强度和凝结时间的影响。结果表 明掺量在2 0 0 , 6 之内有助于改善混凝土的拌和物性能，不影响混凝土中后期强度；掺 量大于3 0 ，对混凝土强度和拌合物性能无益：随着粉煤灰掺量的增加，浆体凝结 时间的延长幅度增大。 2 、研究了矿渣微粉对混凝土拌合物性能、抗压强度和凝结时间的影响。结果 表明掺量在3 0 之内有助于改善混凝土的拌和物性能，混凝土中后期强度得到少 量提高；掺量大于3 0 ，会降低混凝土强度；随着矿渣微粉掺量的增加，浆体凝结 时间的延长幅度增大，但对浆体凝结时间的延长幅度小于粉煤灰。 3 、研究了粉煤灰与矿渣微粉复合掺加对混凝土拌合物性能和抗压强度的影 响。结果表明在不影响混凝土拌合物性能和中后期强度的情况下，粉煤灰与矿渣 微粉复合掺加总量最大可达5 0 ；粉煤灰在掺和料中的比例不宜大于7 0 。 4 、研究了矿渣微粉与粉煤灰复掺后对免振混凝土拌和物性能和抗压强度的影 响。结果表明在水胶比为0 3 2 、掺和料总掺量为3 5 、粉煤灰与矿渣微粉掺量比 为3 ：2 情况下，免振混凝土拌合物性能、力学性能优良。 5 、利用扫描电镜图研究了掺和料对浆体凝固后微观结构的影响，分析了其反 应过程机理以及对混凝士力学性能与耐久性能的影响。 6 、按目前各种材料市场价格计算，若采用复合掺加技术，每立方米混凝土大 约比目前成本节约1 0 元左右经济效益显著，同时具有较高的环保效益和社会效 益。 关键词：粉煤灰、矿渣微粉、复合掺加、混凝土、强度、拌合物性能、环保 a b s t r a c t t w ok i n d so fs o l i dw a s t e - n ya s hp r o d u c e db yt h et h e r m a lp o w e r p l a n ta n ds l a g p o w e rp r o d u c e db yt h es t e e lp l a n ta f er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r 1 1 1 ei n f l u e n c eo ff l y a s ha n ds l a g p o w e rt o c o n c r e t em i x i n ga b i l i t y , i n t e u s i t ya n dc o a g u l a t e dt i m e ：t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm i x i n gr a t i oa n dc a p a c i t yt oc o n c r e t ea b i l i t ya n di n t e n s i t ya g e d i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo ft h em i x t u r et ot h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r ei ss t u d i e d t h r o u g hs e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e la n dt h em e c h a n i s mi sa n a l y z e d 1 1 l e p u r p o s eo f t h ee x p e r i m e n ti st oc o n d u c tt h ep r a c t i c e ：e b h a n c et h eq u a l i t yo fc o n c r 默e a n dr e d u c et h ep r o d u c tc o s 协t h i sp a p e ri sm a i n l ym a d e u po f t h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： f i r s t l y t h ei n f l u e n c eo ff l ya s h t oc o n c r e t em i x t u r e a b i l i t ya n di n t e n s i t yi si n v e s t i g a t e d t 1 1 er e s u l ts h o w st h a tt h ec o n c r e t ea b i l i t yi si m p r o v e du n d e r2 0 o ft h em i x t u r e a n d t h ec o n c r e t e i n t e n s i t y o fm i d d l ea n dl a t e p e r i o d i sn o ta f f e l c t e d h o w e v e r t h e c o n c r e t ea b i l i t ya n di n t e n s i t ya r en o tc h a n g e du n d e rm o r et h a n3 0 o ft h em i x t u r e m o r e o v e r , t h ec o n c r e t ec o a g u l a t e d t i m ei n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s e o ff l ya s h s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo fs l a gp o w e rt oc o n c r e t em i x t u r ea b i l i t ya n di n t e n s i t ya g e s t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o n c r e t em i x t u r ea b i l i t yi si m p r o v e du n d e r3 0 o f t h em i x t u r e ，a n dt h ec o n c r e t ei n t e n s i t yo fm i d d l ea n di a t ep e r i o di se n h a n c e dab i t h o w e v e rt h ec o n c r e t ea b i l i t ya n di n t e n s i t ya g er e d u c e du n d e rm o r et h a n3 0 o ft h e m i x t u r e ，t h ec o n c r e t ec o a g u l a t e d t i m ea l s oi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs l a gp o w e r b u tt h ee f f e c ti sl e s st l l a nt h a to f f l ya s h t h i r d l y , t h ei n f l u e n c eo f t h em l x t u r eo f f l y a s ha n ds l a gp o w e rt oc o n c r e t em i x t u r ea b i l i t ya n di n t e n s i t ya r es t u d i e d t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h ec a p a c i t yo f f l ya s ha n ds l a gp o w d e r c a nr e a c h5 0 a tb e s tu n d e rt h e c o n d i t i o no fn o ti n f l u e n c i n gt h ec o n c r e t em i x i n ga b i l i t ya n di n t e n s i t yo ft h em i d d l e a n dl a t ep e r i o d ，a n dt h ep r o p o r t i o nm u s tb el e s s7 0 ，f o u r t h l y , t h ei n f l u e n c eo ft h e m i x t u r eo f f l ya s ha n ds l a gp o w e r t ot h ea b i l i t ya n di n t e n s i t yo f r e s i s t i n gv i b r a t i o n c o n c r e t ei ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n c r e t ea b i l i t ya n ds t r e n g t ha b i l i t yi s t h eb e s tw h e nt h er a t i oo fw a t e ra n dc e m e n ti s0 3 2 t h ec a p a c i t yi sa b o u t3 5 a n dt h e m i x p r o p o r t i o ni s3 ：2 f i f t h l y , t h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r ei so b s e r v e dt h r o u g hs e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ，t h em e c h a n i s m t h ec o n c r e t es t r e n g t ha b i l i v ya n dt h e w e a r i n ga b i l i t ya g es t u d i e d f i n a l l y , c o m p a r e d 、埘mt h ec u r r e n tm a r k e tm a t e r i e lp r i c e a b o u tl o y u a ni ss a v e dp e rs t e r ec o n c r e t ei ft h em i x e da d d i n gt e c h n o l o g yi sa p p l i e d , a n dt h ee c o n o m i cp r o f i ti sc o n s i d e r a b l e a n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds o c i a l b e n e f i ti sg r e a t k e yw o r d s ：f l ya s h ，s l a gp o w e r , m i x e da d d i n gc o n c r e t e ，i n t e n s i t y , m i x t u r ea b i l i t y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塞垒壅 日期坐竺c ，6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：、纽壅。导师签名：墨拯拖日期：瑚帜丘膳 山东大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 本研究的目的和意义 。 随着电力和热力工业的发展，粉煤灰排量日益增加。现在每年的排放量已达i 2 亿吨 之多，如不及时利用，将占用耕地2 万亩以上。粉煤灰堆场流出的废水污染农田；渗入地 下，污染地下水；扬起粉尘，污染空气。在有关政策的指导下，我国粉煤灰利用率不断提 高，目前利用率为4 1 7 ，但仍远远落后于发达围家“。所以，提高粉煤灰的利用率，变 废为宝，实现经济环境协调发展，加大粉煤灰的应用研究迫在眉睫。 钢铁厂产生的大量高炉矿渣以前大部分做水泥混合材来生产矿渣水泥，自从2 0 0 1 年 水泥胶砂强度检验方法采用i s o 法后，对现有水泥早期强度提出了更高要求。由于矿渣 和硅酸盐水泥熟料一起粉磨时，物料易磨性相差很大，矿渣比水泥熟料硬度大，较难磨碎， 高炉矿渣的直径大部分在6 0 u m 以上，加水后不能完全水化，活性无法充分发挥。用新的 强度检验方法检验，按原来工艺生产出的水泥将达不到新水泥标准的强度指标，致使矿渣 掺入量从原来的3 0 _ _ 4 0 降低为l o 一2 0 ，粒化高炉矿渣在水泥行业销路不畅，其节能、 降耗、降低水泥成本的作用降低。所以目前急需为矿渣寻找一条行之有效的处理途径。 本论文研究目的是以粉煤灰和高炉矿渣这两种工业固体废物为原材料，通过大量混凝 土配合比实验，结合现有实验条件和材料情况，找出粉煤灰和矿渣微粉这两种掺和料对混 凝土的拌和物性能、抗压强度和凝结时问的影响规律；利用不同品种掺和料的颗粒特性和 材料活性复合掺加来替代水泥，使不同粒度、不同颗粒级配的各组分相互填充叠加，产生 “复合效应”来提高掺和料替代水泥的比例，并找出二者在混凝土中复掺时的最佳总掺量 和最佳掺加比例，以及不同比例、不同掺量与拌和物性能和抗压强度之间的关系规律；利 用复掺技术来指导拌合物性能与力学性能良好的免振混凝土的配合比设计；并利用扫描电 镜图来分析掺和料对混凝土微观结构的影响及其反应过程和反应机理，达到指导实际生 产、提高混凝土质量、节约生产成本的目的。 本研究为粉煤灰与高炉矿渣找到了一条切实可行的资源化途径。利用粉煤灰与矿渣微 粉的复掺技术可在获得良好的混凝土拌合物性能、力学性能和耐久性的同时，使工业固体 废物变废为宝，降低水泥用量，配制出高强度、高耐久性、高流动性以及低收缩、低发热 量的高性能混凝土。本研究课题具有很大的经济效益、环保效益和社会效益。 山东大学硕士学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 粉煤灰的产生途径及组成 燃煤电厂将煤磨细成l o o u m 以下的细粉，用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧，产生高温烟 气，由捕尘装置捕集，就得到粉煤灰，也叫飞灰( f l ya s h 简称f a ) 。煤粉粒子在炉膛内 燃烧时，温度高达1 3 0 0 。c 以上，呈熔融液滴状，受湍流作用悬浮在气流中，又受烟气中 多种气体成分的作用，迅速膨胀，当其随烟气运动至低温段时，外界气压从四面八方均匀 地压向这些液滴，使其表面以最大张力来承受，形成球状。小液滴冷却速度快，形成玻璃 体；大液滴冷却速度慢，在内部可形成晶体。有些液滴受气体夹裹，形成不同壁厚的空心 球体，当冷却过快时，薄壁空心球体能破裂成碎片。最后形成的粉煤灰是外观相近，颗粒 较细但并不均匀的多相混合物“1 。 粉煤灰的化学组成类似于粘土的化学组成，主要包括s i o 。、a l 。0 、f e 。0 、c a o 和未燃 尽的炭。由于煤的品种和燃烧条件不同，各地粉煤灰的化学成分波动范围比较大。粉煤灰 的化学成分被认为是评价粉煤灰质量高低的重要技术参数，粉煤灰的烧失量可以反映锅炉 燃烧状况，烧失量越高，含炭量就越高，质量越差。我国电厂产生的粉煤灰大部分c a o 含量在2 0 以下，为低钙灰。应用于混凝土中的粉煤灰烧失量要求小于8 ，化学成分不能 有明显波动。 粉煤灰的矿物组成主要为无定形相和结晶相两大类。无定形相主要为玻璃体，约占粉 煤灰重量的5 0 一8 0 ，是主要矿物成分，蕴含有较高的化学内能，具有良好的化学活性。 粉煤灰的结晶相大都在燃烧区内形成，又往往被玻璃体包裹。粉煤灰的矿物组分对其性质 和应用有重要意义。一般认为低钙灰中玻璃体含量越高，化学活性越好，活性物质与水泥 水化产生的c a ( o h ) ! 发生反应生成更多水硬性化合物，对强度的贡献更大。粉煤灰的颗粒 组成从形貌上可分为珠状颗粒、渣状颗粒、钝角颗粒、碎屑和粘聚颗粒五种类型，其中珠 状颗粒在粉煤灰中大约占5 0 7 0 甚至更多1 1 。粉煤灰的珠状颗粒形态如图卜1 所示： 山东大学硕士学位论文 幽卜l 粉煤灰的珠状颗粒形态s e m 照片( 3 0 0 0 ) 这种颗粒掺入混凝土中，会改善浆体中的颗粒级配，起到“滚珠作用”，显著提高拌 合物的流动性，从而提高混凝土的拌合物性能。 1 2 2 高炉矿渣的产生途径及组成 高炉矿渣( s l a gp o w d e r 简称s p ) 是冶炼生铁时从高炉中排出的一融废渣。在冶炼生 铁时，向高炉中加入的原料，除了铁矿石和焦炭外，还要加入助熔剂。当炉温达到 1 4 0 0 1 6 0 0 。c 时，氧化铁在高温下还原成金属铁，并将矿石中的s i 侥、a 1 ：0 。等杂质与石 灰等熔剂化合成矿渣使之与铁水分离，这些熔融状态的矿渣直接流入水池中急冷而形成质 地疏松、多孔的细小颗粒称为粒化高炉矿渣，俗称水渣。 高炉矿渣是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质组成的，是一种易熔 混合物。从化学组成来看，高炉矿渣是属于硅酸盐质材料。每生产一吨生铁，高炉矿渣的 排放量随矿石品位和冶炼方法不同而变化。采用贫铁矿炼铁时，每吨生铁炼出1 o 1 2 吨高炉矿渣。采用富铁矿炼铁时，每吨生铁只炼出约o 2 j 吨高炉矿渣。矿渣的主要化学 成分为氧化钙、氧化铝及氧化硅。他们占总量的9 0 以上，还有少量的氧化镁、氧化铁及 些硫化物。以氧化钙、氧化铝含量高，氧化硅含量低，活性较大的质量较好。 高炉溶渣在急冷过程中，由于温度急剧下降，大部分化合物来不及形成稳定形态，结 果玻璃态被保留下来，使高炉矿渣具有良好的活性。作为混凝土掺和料，高炉矿渣也能与 水泥水化产生的c a ( 0 h ) ! 发生反应生成水硬性化合物。高炉矿渣中含铁较高，硬度较大， 在磨碎过程中需消耗较多能量才能磨到能充分发挥其活性的粒径。磨细后多为形状不规 则、结构疏松的海绵状多孔玻璃体颗粒，级配合理，掺入混凝土中能发挥良好的填充作用 和硬化性能。矿渣微粉的颗粒形态如图卜2 所示： 山东大学硕士学位论文 圈1 2 矿渣微粉的颗粒形态s e m 照片( x3 0 0 0 ) 1 2 3 掺和料在混凝土中的作用 对于掺和料在混凝土中的作用，国内外科技工作者进行了大量的研究，取得了不少 进展，这些进展对掺和料在混凝土中的应用起了一定的推动作用。对于掺和料的作用机 理，从主要的火山灰效应，逐步发展到分析它还具有形态效应、界面效应和微集料效应 等。具体如下： 山灰效应：是指掺和料中的活性成分所产生的化学效应，即具有化学活性的s i 0 1 、 a l 。0 与c a ( o h ) ! 的反应，生成类似于水泥水化所产生的水化硅酸钙和水化铝酸钙等反应 产物。这些水化产物可以作为胶凝材料的一部分起到增强作用。 形态效应：是指掺和料由其颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质、颗粒级配等物 理性状所产生的效应。掺和料的这种不同寻常的效应常常会影响其它效应的发挥，所以 看作是掺和料在混凝土中的一个基本效应。 微集料效应：是指掺和料中的微细颗粒均匀分布在水泥浆内，填充孔隙和毛细孔， 改善混凝土孔结构和增大密实度的效应。 界面效应：掺和料与水泥熟料水化产生的c a ( o h ) 2 发生火山灰反应，减少了混凝土 中c a ( o h ) 2 的含量，可有效抑制骨料周围水膜的形成，从而改善界面过渡区的结构，使 胶体一界面的粘接力增强的效应。 不同品种的掺和料具有不同的化学组成、矿物组成和颗粒形貌特征，从而表现出对 混凝土不同的作用。粉煤灰与矿渣微粉在混凝土中的作用具体如下： ( 1 ) 粉煤灰在混凝土中的作用。 由于粉煤灰的容重( 表观密度) 只有水泥的2 3 左右，且含大量玻璃微珠，具有独特 的颗粒形貌和细度，因此它可以填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，提高密实度 山东大学硕士学位论文 和混凝土的流动性，在水泥用量较少的混凝土里尤其显著，改善混凝土的和易性，增强混 凝土的可泵性；同时对水。j 颗粒起物理分散作用，使其分布得更均匀，当混凝土水胶比较 低时，水化缓慢的粉煤灰以提供水分，使水泥水化得更充分；另外粉煤灰能和富集在骨 料颗粒周围的氯氧化钙结晶发生反应，不仅生成了水硬性产物( 与水泥中硅酸盐的水化产 物相同) ，而且加强了混凝土中薄弱的过渡区，对改善混凝土的各项性能有显著作用；粉 煤灰还能延缓水泥的水化速度，减小混凝土中水泥水化反应放出的热量，缩小在大体积混 凝土构件中出现中心与边缘的温度差，从而减少混凝土热膨胀出现裂缝的危险，减少混凝 土的徐变；需水量低于水泥的粉煤灰能减少混凝土用水量和降低水灰比，并能和水泥水化 过程中析出氢氧化钙生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶，使水泥石中毛细孔的数量减少， 孔径变小，增加了对液体和气体的渗透和扩散作用的抵抗力，提高混凝土抗渗能力：凝固 后的粉煤灰混凝土表面平整饱满，较容易抹面和修饰而且硬化后的混凝土色泽更为美观。 但粉煤灰的掺加也会对混凝土产生了一定的副作用。经研究发现，掺加了粉煤灰的混 凝土较基准混泥土抗冻指标有所下降，抗剪强度、粘结强度有所降低。如要提高抗冻性能， 则要提高强度或延长养护龄期。同时粉煤灰混凝土早期强度低，不利于麓工速度的提高 is l j 从上看粉煤灰在使用中利远大于弊，粉煤灰在混凝土中的贡献主要取决于其品质及对 它的效应发挥的程度。尽管现在对粉煤灰效应的理解还是比较粗浅的，但认为粉煤灰效应 是形态效应、活性效应、微集料效应和界面效应四种效应的综合，粉煤灰的颗粒形念特征 直接影响新拌混凝土的需水量、保水性以及流变性质，它决定混凝土初始结构，也奠定了 硬化混凝土的基本结构。粉煤灰作为混凝土的掺和料，在混凝土向高强度性能方面发展上 的作用越来越明显，尤其是用在大体积混凝和泵送混凝土时，其作用和效果是其它材料代 替不了的。 ( 2 ) 矿渣微粉在混凝土中的作用。 矿渣微粉是一种新型高性能混凝土掺和料，近几年相关技术发展速度较快。有资料表 明掺入2 0 3 0 的矿渣粉，不但不降低混凝土强度，反而会改善其性能。有利于混凝土 泵送施工，提高工程质量，降低成本。混凝土掺入矿渣微粉后，增加了密实度，单位需水 量少，减少了混凝土中毛细孑l 的数量，提高抗渗性，进而提高了混凝土抗海水、地下水侵 蚀、抗化学侵蚀的能力，有效屏蔽氯离子带来的锈蚀，有效保护钢筋；矿渣微粉本身所具 有的活性的缓慢发挥，有助于提高混凝土中长期强度；矿渣微粉的加入降低了水泥的使用 量，从而减少了大体积混凝土中水化热的释放量，延缓了水化热峰值出现的时间，有助于 山东大学硕士学位论文 减少温差裂缝，提高耐久性；矿渣微粉良好的填充效果，可以减少混凝土坍落度损失，利 于混凝土的远距离运输；由于矿渣微粉中的活性物质与水泥中的碱性物质发生反应，降低 了混凝土的碱性，能有效抑制碱集料反应。但另有资料表明，矿渣微粉在混凝土中掺量 过大，混凝土会有较大收缩，易出现结构裂缝，所以矿渣微粉在混凝土中的掺量不宜过大。 ( 3 ) 粉煤灰与高炉矿渣微粉复掺在混凝土中的作用。 在混凝土中同时掺加粉煤灰和粒化高炉矿渣微粉，组成以水泥熟料为主，矿渣微粉和 粉煤灰为辅的水泥基复合胶凝材料体系。在此体系中水泥性能会因掺和料不同，相互影响 而产生对混凝土有利的“互补效应”和“叠加效应”。各胶凝材料充分发挥自身优势，抑 制其他胶凝材料的先天不足，相对于水泥胶凝材料体系和掺一种掺和料的胶凝材料体系有 独特的优势，具体如下： 矿渣微粉与粉煤灰复掺是一条走大掺量更有效的途径。不同掺和料的复合掺加，可 大幅度降低相同标号单方混凝土水泥用量，提高掺和料总用量。通过对粉煤灰和矿渣微粉 双掺混凝土配合比的优化设计，在保证混凝土质量的前提下，提高混凝土性能和企业效益。 提高混凝土的耐久性。由于水泥用量的减少，水化热释放量的减少，在大体积混凝 土中可有效防止温差裂缝的出现。同时可显著提高粉煤灰混凝土的抗碳化能力，抗渗透能 力和抵御有害离子侵蚀的能力。 减轻对资源、能源和环境的负荷，减少了固体废物的堆存量，符合“走可持续发展 道路”的原则，社会效益显而易见。 提高混凝土质量，改善混凝土的可泵性。优质粉煤灰与矿渣微粉都有减水增塑作用。 单独掺加时，优质粉煤灰的减水效果比矿渣微粉明显。当优质矿物掺和料与高效减水剂共 同作用时，在保持相同流动性的情况下，双掺的复合减水与塑化效果更为明显。 所以，掌握优质掺和料的特性及其复掺比例，充分发挥矿物掺和料的“功能互补”， 是配制高性能混凝土的必备技术，也是掺和料高性能混凝土配合比的设计基础。 1 2 4 粉煤灰与高炉矿渣的国内岁 利用现状及前景 ( 1 ) 粉煤灰的国内外利用现状及前景 粉煤灰是一种可以利用的宝贵资源，世界各国都很重视它的资源化利用。一些发达国 家粉煤灰资源化率相当高，如荷兰达到1 0 0 ，意大利9 2 ，丹麦9 0 ，比利时7 3 ，美国 将粉煤灰列在主要固体资源中的第7 位，排在矿渣、石灰和石膏之前“。 我围地域辽阔，各地煤质及电厂锅炉燃烧情况不尽相同，认识和重视程度也有差异。 目前我国粉煤灰利用技术及装备还相对比较落后，综合利用工作开展得很不平衡。从1 9 8 7 山东大学硕士学位论文 年开始普及粉煤灰应用技术，通过2 0 余年的实践虽然有了长足发展，但目前利用率只有 4 1 7 ，远远落后于发达围家“。 粉煤灰主要在建材制品方面应用，用于配制粉煤灰水泥、粉煤灰烧结转、粉煤灰蒸养 砖、粉煤灰砌块、粉煤灰陶粒等，占总利用量的3 5 左右：在建筑道路工程中用于配制粉 煤灰混凝土、做路面基层等，占总利用量的3 0 左右：在农业中利用粉煤灰来改良土壤， 制备磁化肥、微生物复合肥、农药等，占总利用量的1 5 左右：另外粉煤灰还可作为填筑 材料，用于矿井、小坝、码头等回填，占总利用量的1 5 左右：从粉煤灰中提取微珠、碳、 铁、铝等有用成分，作为洗煤重介质，冶炼三元合金，制作高强轻质耐火砖、耐火泥浆， 作为塑料、橡胶等的填充剂，制作保温材料和涂料等，占总利用量的5 左右1 。粉煤灰 在上海、北京等大中城市利用率较高，目前在商品混凝土中也得到了普遍应用，其性能得 到了较为广泛的认识。但掺量一般较低。 我国的粉煤灰混凝土应用技术规范( g b j l 4 6 9 0 ) 规定采用硅酸盐水泥配制高强 或钢筋混凝土时，粉煤灰取代水泥的最大值为3 0 ，在实际工程中粉煤灰取代水泥量更 低。以粉煤灰利用率和混凝土商品化程度最高的上海为例，商品混凝土中粉煤灰掺量据统 计基本在1 0 一2 5 之间，一般取代水泥1 5 左右。这与粉煤灰早期强度低，cao 含量低 时大掺量粉煤灰混凝土早期强度和抗碳化能力的负面影响有密切关系 4 1 】。 由于粉煤灰具有独特的物理化学性能，使其在作为混凝土掺和料、墙体材料、填充材 料等方面有着其它材料无可比拟的优势，粉煤灰及其制品具有广阔的市场发展前景。 ( 2 ) 高炉矿渣的国内外利用现状及前景 矿渣微粉主要用于建材生产，以前大部分用于生产矿渣硅酸盐水泥，近几年用量减少。 目前通过深加工作为新型高性能混凝土掺和料，在日本、西欧等发达地区应用广泛。在我 国矿渣微粉作为活性掺合料的应用技术，是最近几年才被重视的，也是2 l 世纪矿渣高价值 利用的主要途径，被建设部定为建筑业十项新技术之一。 2 0 0 2 年我国高炉矿渣产量约为5 9 0 9 万吨，由于矿渣和硅酸盐水泥熟料一起粉磨时， 物料易磨性相差很大，使粒化高炉矿渣粉的直径偏大，水化时得不到全部水化，活性不能 充分发挥出来。致使高炉矿渣在水泥中的利用率降低。这也为高炉矿渣深加工及在混凝土 中的应用提供了机会。从技术角度来讲，配制高性能混凝土必须加入掺和料。只用水泥、 砂、石、减水剂和水不可能配制出强度高、耐久性好、工作性好的混凝土。近几年深加工 技术得到进一步发展，使矿渣利用率大大提高。从环保角度来讲，大量工业固体废物亟待 资源化处理，着眼于混凝土的可持续发展，在混凝土的原材料组成中鼓励最大限度的使用 山东大学硕士学位论文 工业固废。这也必将带动矿渣使用量的增加。 所以，今后很长一段时问内，矿渣微粉作为混凝土掺和料具有广阔的发展应用前景。 1 2 5 混凝土组成及硬化过程 按传统观念来说，混凝土主要是由骨料、水泥和水三部分组成。骨料是混凝土中用量 最大的材料，大约占混凝土总体积的3 4 以上。骨料的存在使混；疑土比单纯的水泥浆具有 更高的体积稳定性和更好的耐久性。水泥是混凝土材料关键部分，作为胶结料通过与水反 应将骨料胶结在一起，形成一块完整的人造石：水是混凝土中不可缺少的部分，混凝土拌 和时加入一定量的水为水泥的水化提供了条件，同时只有水量足够才能使混凝土具有一定 的流动性。 水泥主要是由c a o 、s i o ：、a l 。0 、f e ? 0 ；经高温煅烧后，这四种成分化合为熟料中的四 种主要矿物质，其名称、分子式、含量范围如下表卜1 ： 表1 - 1 ：水泥中所含主要矿物成分 水泥熟料除上述主要组分外，还含少量游离氧化钙、游离氧化镁、含碱矿物及玻璃体 等。各组分比例不同，水泥性质就会发生相应的变化。水泥的颗粒形貌如图1 - 3 所示： 图1 3 水泥的颗粒形态s e m 照片( 3 0 0 0 ) 水泥调水后，发生一系列物理、化学反应。首先水泥进一步分散，其中的石灰、石膏、 碱先后融入液相，并当液相中存在c a 、o h 一、s 旷、r + 情况下生成各种相应的水化物，这 些水化物相互搭接连生，使混凝土失去流动性而凝结硬化。反应进行的方式主要是：当水 山东大学硕士学位论文 泥矿物与水接触后，首先是无水矿物在水中溶解，与水化和成水化物，由于所生成的水化 物的溶解度比反应物的溶解度小得多，所以液相成分对于反应物是不饱和的，对于生成物 已达到饱和或过饱和，因反应物继续溶解，生成物不断沉淀，如此溶解一沉淀不断进行， 直至全部反应完成。这样，随着水泥水化反应的进行，混凝土中的骨料被水泥石包裹，混 凝土的强度逐渐增强，硬化过程逐渐完成。 硬化水泥浆体性质与水泥粉体在拌水前的堆积状态存在着密切关系。在粉体中，如果 颗粒粒径的比利适当，堆积合理，就可以是体系的孔隙率达到一个理想水平。州。 1 3 本论文所要解决的主要问题及主要研究内容 在不降低混凝土拌合物性能、力学性能和耐久性的前提下，使不同粒度、不同颗 粒级配的粉煤灰、矿渣微粉和水泥熟料颗粒相互填充叠加，利用不同品种掺和料的颗 粒特性和材料活性复合掺加产生的“复合效应”来提高粉煤灰与矿渣微粉在混凝土中 替代水泥的比例，从而加大对工业固体废物的利用量，节约水泥，降低成本。本论文 主要研究如下内容： 【1 】不同掺量的粉煤灰对混凝土拌和物性能、抗压强度和凝结时间的影响规律。 【2 】不同掺量的矿渣微粉对混凝土拌和物性能、抗压强度和凝结时间的影响规律。 【3 】粉煤灰与矿渣微粉在混凝土中复合掺加时不同比例、不同总掺量对混凝土拌和 物性能和抗压强度的影响规律。 【4 】根据复掺规律提出最佳总掺量、最佳掺加比例，并进行经济成本核算。 【5 】利用复掺规律来指导免振( 无噪音) 混凝土的配合比设计。 【6 】利用扫描电镜图来分析掺和料对混凝土微观结构的影响规律及其反应过程和 性能机理。 1 4 本论文的技术关键和创新之处 不同品种的掺和料只有在合理的掺量、合适比例下才不会降低混凝土的拌合物性能、 力学性能和耐久性能并产生有益作用，所以该研究解决的技术关键问题为： ( 1 ) 选择合适的混凝土配合比技术参数( 如砂率、容重等) ，保证混凝士的力学性 能与拌合物性能优良。 1 2 ) 选择合适的混凝土外加剂，保证与粉煤灰、矿渣微粉和水泥有良好的适应性， 9 山东大学硕士学位论文 并充分考虑外加剂在浆体凝固硬化过程中的作用。 ( 3 ) 找出有利于提高混凝土各项性能的最佳复合掺加总量及二者最佳比例 ( 4 ) 与目前实际应用的混凝土配合成本比进行比较，充分考虑经济实用性。 本论文的创新之处是把目前较难应用的矿渣与急需大量处理的粉煤灰复合掺加到混 凝土中，考察二者对混凝土力学性能和拌合物性能的影响，利用不同品种掺和料互相填充 产生的“复合效应”来大幅度提高掺和料替代水泥的比例，获得良好的混凝土拌合物性能 与力学性能，并利用s e m 照片来分析多元活性矿物掺和料复合掺加对混凝土微观结构及 反应过程机理的影响。 0 第二章实验材料和方法 2 1材料和仪器 2 1 1 实验材料 ( 1 ) 粒化高炉矿渣微粉 是粒化高炉矿渣经干燥、粉磨( 或添加少量石膏一起粉磨) 达到相当细度且符合相应 活性指数的粉体。 本试验采用济南鲍德炉料有限公司生产的矿渣微粉，检测指标与化学组成如表2 - 1 、 表2 2 所示： 表2 一j ：矿渣微粉检验指标 项目 密度比表面积 结果g c m 5 m 。k g 活性指数流动度含水量三氧化氯离烧失 硫子量 三 性能要求 兰2 8至3 5 0兰7 5至9 5兰9 0薹l r0耋4 0 0 2 量3 0 检验结果2 9 4 0 81 1 31 1 51 0 50 60 1 10 0 0 3 1 2 6 表2 4 ：粉煤灰检验指标 ( 3 ) 水泥 本试验采用山东水泥厂生产的p 3 2 5 普通硅酸盐水泥，检测指标如表2 5 ： 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 黄砂 采用泰安产中黄砂，检测指标如表2 6 ： 表2 _ _ 6 ：黄砂检验指标 项目含泥量泥块含量针片状含量 ( 6 ) 混凝土外加剂 采用山东建工新型建材公司生产的j g b 2 混凝土减水剂，检测指标和化学组成如表2 8 和2 - - 9 所示： 表2 8j g b 2 型混凝土减水剂检测指标 项目 坍落度常压泌压力泌 4 茸 结朱蚴瞄警甜t t o o m m结果 抗压嚣黜5 坍落度保留值 收嚣比 3 d7 d2 8 d3 0 m i n 6 0 m i n2 8 d 指标 检测 结果 至8 0兰1 0 0三9 5三5 5至8 5兰8 5兰8 5兰1 2 0至1 0 0三1 3 5 1 0 29 59 25 08 88 69 01 6 l1 3 59 8 注：f d n 是指b 一萘磺酸钠甲醛缩合物，m 是指木质素磺酸钙，s 是指三聚磷酸钠 2 1 2 实验仪器设备 本研究采用主要试验设备如下 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) n j b 一3 0 型混凝土强制式搅拌机 ( 2 ) n y l 一2 0 0 0 d 型压力试验机 ( 3 ) 净浆标准稠度及凝结时阳：j 测定仪 ( 4 ) n j 一1 6 0 a 型水泥净浆搅拌机 ( 5 ) 1 0 0 3 混凝土抗压试模 ( 6 ) 1 0 0 3 三联混凝土抗压试模 ( 7 ) z t 一1 型振动台 ( 8 ) 烘箱 ( 9 ) 电光天平 ( 1 0 ) s 一2 5 0 0 型扫描电子显微镜 ( 1 1 ) d m a x y a 型x 一射线衍射仪 2 2 实验方法 研究粉煤灰与矿渣微粉在混凝土中的综合利用主要试验方法包括混凝土的制备、混凝 土坍落度与扩展度的测定、凝结时间的测定、混凝土试件的制作和养护、试件抗压强度测 定。具体实验方法如下： 2 2 1 混凝土的机械搅拌法 l 、按预先设计好的配合比备料称量。称量的精度为水泥、掺台料、水和外加剂为 0 j ；骨料为1 。 2 、正式试验前先预拌一次，即用按配比的水泥、砂和水组成的砂浆及少量的石子， 在搅拌中进行预拌，使搅拌机内壁挂浆 3 、将称量好的石子、水泥、砂、水加入搅拌机( 外加剂随水一同加入) ，开动搅拌机 搅拌2 - - 3 m i n 。如混凝土粘度过大可适当增加搅拌时间。 4 、将拌好的混凝土倒在钢板上，刮出粘结在搅拌机上的拌合物，用工人翻拌2 3 次，使之均匀。从丌始加水起计时，全部操作必须在3 0 m i n 完成。 2 2 2 混凝土坍落度与扩展度测定方法 混凝土坍落度与扩展度测定应按下列步骤进行： ( 1 ) 湿润坍落度筒及底板，在坍落度筒内壁和底板上应无明水。底板应放置在坚实水 平面上，并把筒放在底板中心，然后用脚踩住二边的脚踏板，坍落度筒在装料时应保持固 定的位置。 1 ， 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 把按要求取得的混凝土试样用小铲分三层均匀地装入筒内，使捣实后每层高度匀 筒高的三分之一左右。每层用捣棒插捣2 j 次。插捣应沿螺旋方向由外向中心进行，各次 插捣应在截面上均匀分布。插捣筒边混凝土时，捣棒可以稍稍倾斜。插捣底层时，捣棒就 、贯穿整个深度，插捣第二层和顶层时，捣棒应插透本层至下一层的表面；浇灌顶层时混 凝土应灌到高出筒口。插捣过程中，如混凝土沉落到低于简口中，则应随时添加。顶层插 捣完后，刮去多余的混凝土，并用抹刀抹平。 ( 3 ) 清除筒边底板上的混凝土后，垂直平稳地提起坍落度筒。坍落度筒的提离过程应 在j 1 0 s 内完成：从开始装料到提坍落度筒的整个过程应不间断地进行，并应在i 5 0 b 内完成。 ( 4 ) 提起坍落度筒后，测量筒高与坍落后混凝土试体最高点之问的高度差，即为该混 凝土拌合物的坍落度值；坍落度筒提离后，如混凝土发生崩坍或一边剪坏现象，则应重新 取样另行测定；如第二次试验仍出现上述现象则表示该混凝土和易性不好。 ( 5 ) 观察坍落度后的混凝土试体的粘聚性及保水性。粘聚性的检查方法是用捣棒在 已坍落的混凝土锥体测面轻轻敲打，此时如果锥体逐渐下沉，则表示粘聚性良好，如果锥 体倒塌、部分崩裂或出现离析现象，则表示粘聚性不好。保水性以混凝土拌合物稀浆析出 的程度来评定，坍落度筒提起后如有较多的稀浆从底部析出，锥体部分的混凝土出因失浆 而骨料外露，则表明此混凝土拌合物的保水性能不好；如坍落度筒提起后无稀浆或仅有少 量稀浆自底部析出，则表示此混凝土拌合物保水性良好。 ( 6 ) 用钢尺测量混凝土扩展后最终的最大直径和最小起直径，在这两个直径之差小 于5 0 m m 的条件下，用其算术平均值作为坍落扩展值；否则，此次试验无效。 如果发现粗骨料在中央集堆或边缘有水泥浆析出，表示此混凝土拌合物抗离析性不 好。混凝土拌合物坍落度和扩展度值以毫米为单位，测量精确至lmm ，结果表达修约至 5 m m 。 2 2 3 水泥净浆凝结时间的测定方法 ( 1 ) 测定前准各工作： 调整凝结时间测定仪的试针接触玻璃板时，指针对准零点。 ( 2 ) 试件的制各： 。 先进行水泥净浆的拌制，用水泥净浆搅拌机搅拌，搅拌锅和搅拌叶片先用湿布擦过， 将拌和水倒入搅拌锅内，然后在5 - 1 0 s 内小心将称好的5 0 0 9 水泥加入水中，防止水和水 泥溅出：拌和时，先将锅放在搅拌机的锅座上，升至搅拌位置，启动搅拌机，低速搅拌 山东大学硕士学位论文 1 2 0 s 停1 5 s ，同时将叶片和锅壁上的水泥浆刮入锅中l h j ，接着高速搅拌1 2 0 s 停机。将制 成的标准稠度净浆一次装满试模，振动数次刮平，立即放入湿气养护箱中。记录水泥全部 加入水中的时间作为凝结时间的起始时间。 ( 3 ) 初凝时间的测定： 试件在湿气养护箱中养护至加水后3 0 m i n 时进行第一次测定。测定时，从湿汽养护箱 中取出试模放到试针下，降低试针与水泥净浆表面接触。拧紧螺丝1 s 一2 s 后，突然放松， 试针垂直自由地沉入水泥净浆。观察试针停止下沉或释放试针3 0 s 时指针的读数。当试针 沉至距底板4 m i m m 时，为水泥达到初凝状态：由水泥全部加入水中至初凝状态的时间 为水泥的初凝时间，用“m i n ”表示。 ( 4 ) 终凝时间的测定： 为了准确观测试针沉入的状况，在终凝针上安装了一个环形附件。在完成初凝时间测 定后，立即将试模连同浆体以平移的方式从玻璃板取下，翻转1 8 0 0 ，直径大端向上，小端 向下放在玻璃板上，再放入湿气养护箱中继续养护，临近终凝时间时每隔1 5 m i n 测定一次， 当试针沉入试体0 5 m m 时，即环形附件开始不能在试体上留下痕迹时，为水泥达到终凝状 态，由水泥全部加入水中至终凝状态的时间为水泥的终凝时间，用“m j n ”表示。 测定时应注意，在最初测定操作时应轻轻扶持金属柱，使其徐徐下降，以防试针撞弯， 但结果以自由下落为准；在整个测试过程中试针沉入的位置至少要距试模内壁l o m m 。临 近初凝时，每隔5 m i n 测定一次，临近终凝时每隔1 5 m i n 测定一次中，到达初凝或终凝时 应立即重复测一次，当两次结论相同时才能定为到达初凝或终凝状态。每次测定不能让试 针落入原针孔，每次测试完毕须将试针擦净并将试模放回湿气护箱内，整个测试过程要防 止试模受振。 2 3 4 混凝土试件的制作和养护 1 、混凝土试件的制作方法 混凝土试件的制作应符合下列规定： ( 1 ) 成型前，应检查试模尺寸符合有关规定；试模内表面应涂一薄层矿物油或其他不与 混凝土发生反应的脱模剂。 ( 2 ) 在试验室拌制混凝土时，其材料用量应以质量计，称量的精度：水泥、掺合料、水 和外加剂为0 5 ；骨料为1 。 ( 3 ) 取样或试验室拌制的混凝土应在拌制后尽短的时间内成型，一般不宜超过1