（材料学专业论文）水乳环保型电磁波屏蔽涂料的研究与应用.pdf

四川大学硕士研究生毕业论文 y6 5 4 3 1 5 水乳环保型电磁波屏蔽涂料的研究与应用 材料学专业 研究生：李洪武指导教师：黄婉霞副教授 本文综述了电磁波屏蔽涂料的国内外研究现状、导电涂料的发展趋势、导 电涂料水性化的必要性，并着重讨论了镍基水乳型环保电磁波屏蔽涂料的应用 研究及开发。目的在于探讨镍基水乳型环保电磁波屏蔽涂料的工程应用及前景。 同时还对铜基水乳型环保电磁波屏蔽涂料作了一些初步研究。 对镍基水乳型环保电磁波屏蔽涂料的研究表明，填料粒子的种类、形状、 含量、分散状态、树脂及分散剂、涂层厚度、粘度、基体材料等对涂层屏蔽性 能有重要影响。填料含量在2 旷_ 4 0 时，涂层的导电性较好、填料粒子有较好 的分散状态：成膜物质在涂层中起重要的骨架作用；在保证涂料粘度适宜的条 件下，应尽可能的减少稀释剂的加入量；涂层厚度、基体材料对涂层导电性能 的影响较大。加入适当的偶联剂可以提高涂层的导电性。片状镍粉的加入对提 高涂层的导电性能作用不大，但可以改善表面的光泽。影响镍基水乳环保型电 磁波屏蔽涂料导电性能的关键在于粒子间的接触数目和粒子间的接近程度，即 导电网络的完整性和密实性。 对铜基水性导电涂料的研究表明，用偶联剂对铜粉进行防氧化处理时，作 用不大。采用在铜粉表面包银的方法，可显著减少铜的氧化并且能够提高涂层 的导电性能。 经北京电子技术应用研究所检测，在9 k h z 1 0 0 0 m h z 的频率范围内，屏蔽 效能为4 5 5 2 d b 。采用该涂料对成都双流国际机场作建筑现场屏蔽处理，经中 国测试技术研究院的检测，在4 0 0 m h z - - 1 0 0 0 m h z 的频率范围内其平均屏蔽效 能为3 3 5 2 d b 。 柬经佟毒 甥一 一_ 一。爨 矗。耳 t j ) jj 犬学硕士研究生毕业_ 垒文 本项目为建设部2 0 0 2 年科技攻关项目，已于2 0 0 3 年9 月2 8 日通过建设部 的项目鉴定，鉴定结论为：达到国内领先水平及国际同类产品水平。并已申报 国家发明专利。它既具有优良的电磁波屏蔽性能，又具有环保性能，是一种高 效、低廉、应用方便的技术手段，将具有广泛的应用前景。 关键词：电磁波屏蔽；涂料：水乳型：镍基；环保 l l 型型查堂堡：! 塑塞生兰些堡兰 t h e s t u d y a n dt h e a p p l i c a t i o n o fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l yw a t e r b o r n e l a t e x e l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n gc o a t i n g s m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：l ih o n g w nd i r e c t o r ：h u a n gw a n x i aa s s o c i a t ep r o f e s s o r i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h es t u d ya n dd e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g m a t e r i a l sw e r er e v i e w e d o nt h e b a s e ，t h er e s e a r c h o ft h ew a t e r b o r n ei a t e x e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gc o m p o s i t eb a s e dn ic o a t i n gw e nd i s c u s s e di no r d e rt o p r o b e i n t oi t se n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o nf i e l d sa n dp r o s p e c t s t h er e s u l t so ft h e s t u d yf o rt h ee l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gb a s e dn ic o a t i n g s h o w e d ：t h e k i n d 、s h a p e 、c o n t e n ta n dd i s p e r s i o no f t h ef i l l e r s ，r e s i n ，s o l u t i o na n d t h i c k n e s sw e r ei m p o r t a n ti nt h ef u n c t i o n s w h e nt h ec o n t e n to ft h ef i l l e r sw a s 2 0 一4 0 i t sf u n c t i o nw a sg o o d t h ef r a m e w o r kw a sb u i l tw i t lt h er e s i na n dt h e f i l l e r w h e nt h ev i s c o s i t yi sa d v i s a b l et h ea m o u n to ft h et h i n n e rs h o u l db el o w e d t h et h i c k n e s sw a si m p o r t a n tt oe l e c t r i cc o n d u c t i v i t y s o m ea m o u n t c o u p l i n g a g e n t c o u l di m p r o v et h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yr e m a r k a b l y s h e e tp a r t i c l e sc o u l di m p r o v e t h es u r f a c el u s t e ro ft h ec o a t i n g t h en u m b e ro f c o n t a c t i n gp a r t i c l e sa n dt h es h o r t e s t d i s t a n c ea m o n g p a r t i c l e sw e r et h ek e yf a c t o r s ，w h i c hd e c i d e dt h ec o m p l e t e n e s sa n d c l o s e l yd e g r e eo f t h e f r a m e w o r k t h er e s e a r c hb a s e dc uc o n d u c t i v ec o a t i n gs h o w nt h a ta d d i t i o no ft h ec o u p l i n g a g e n t h a sn o i m p r o v e dt h e e l e c t r i c c o n d u c t i v i t ys t a b i l i t y o ft h ep a i n t b u tt h e s i l v e r i n gc up o w d e r c a n i m p r o v e t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n di t ss t a b i l i t y t h et e s tb yt h ec h i n e s ei n s t i t u t eo f e l e c t r o n i c s ( c i e ) s h o w e dt h a tt h es h i e l d i n g e t t l c i e n c yw a s a tt h er a n g eo f4 5t o5 2 d bw h e nt h ef r e q u e n c yf r o m9 k h z t o1 g h z 1 1 1 四川大学硕土研究生毕业论文 a n dt h es p o tt e s t ( i ns h u a n g l i ui n t e r n a t i o n a la i r p o r t , c h e n g d u ) b yn a t i o n a li n s t i t u t e o fm e a s u r e m e n ta n dt e s t i n gt e c h n o l o g ys h o w e dt h ea v e r a g es h i e l d i n ge f f i c i e n c y w a s3 3 5 2 d ba tt h ef r e q u e n c yf r o m4 0 0 m h z t o1 0 0 0 m h z t h ep r o j e c tw a si m p o r t a n tp r o j e c t o fb u i l d i n g m i n i s t r y i n2 0 0 2a n dt h e a c c r e d i t a t i o nw a s p a s s e d o ns e p2 8 ，2 0 0 3 i tw a si nt h el e a dl e v e li nt h ed o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a lt h es a m el e v e l s i th a sa p p l i e dt h ei n v e n t i v ep a t e n t t h ew a t e r b o r n e l a t e xn ib a s e de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gc o a t i n g sh a se x c e l l e n te l e c t r i cc o n d u c t i v i t y a n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l y i tw i l lb ew i d e l ya p p l i e di nt h ef u t u r e k e y w o r d s ： e l e c t r o m a g n e t i c - s h i e l d i n gc o a t i n ge n v i r o n m e n t - f r i e n d l y w a t e r b o r n el a t e xn ib a s e d 四川大学硕上研究生毕业论文 第一章绪论 导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，至今约有 半个世纪的发展历史。1 9 4 8 年美国公布了将银和环氧树脂制成导电胶的专利， 这是最早公开的导电涂料。我国也在2 0 世纪5 0 年代开始研究和应用导电涂料。 近几十年来，导电涂料已在电子、电器，航空、化工、印刷等军、民用工业领 域中得到应用【2 1 。 1 1 电磁波屏蔽材料研究和开发的重要意义 1 1 1 电磁辐射的危害性 随着科学技术的进步，尤其是高科技三大支柱之一的信息工程得到迅猛发 展后，人们在生产和生活中使用的电子电气设备越来越多。以作为信息工程主 体的计算机为例，各种重要信息通过计算机采集、处理和传输，作为信息的主 要载体和媒介，已深入到人们的生产，生活的各个领域。不仅仅局限于一般的 民用，已扩展到国家机关、安全以及空地一体作战指挥系统等军事部门。在这 些领域里，大量使用的电子设备在工作时，会向外产生电磁波辐射，并带来以 下危害： l 、电磁干扰( e m i ) 它是指有害电磁波使电子仪器的正常功能受到干扰或引起障碍的现象 3 】。 随着电子电气设备的不断增加，电磁环境越来越复杂，例如，自动化作战指挥 系统中大量的计算机处理系统在工作时向外辐射电磁波，而通讯系统、雷达系 统及计算机本身的电子电路对电磁辐射都是敏感的，它们将相互受到所辐射电 磁波的干扰而不能正常的工作，如计算机在每米五伏特、存储器在超过每米1 5 伏特的电场中工作，就要产生误动作。电磁辐射干扰轻者使电子仪器，尤其是 数字化系统工作异常( 如计算机的计算、数据传输错误，电视机的图像紊乱、 电话传入噪音等) ，导致严重的经济、安全损失。因此，生产者应该根据具体问 题，研究如何提高产品抗e m i 的措施。 2 、电磁环境污染 由于电磁波看不见、摸不着，尝不到，人们往往忽视它对人类造成的危害。 实际上，电磁波辐射通过把能量传递给生物体中的水分子，可以使其温度提高。 四川太学硕士研究生毕业论文 当吸收的电磁波辐射超过规定的吸收率0 4 w k g 时，生物体就不能释放其体内 的多余热量，导致体内温度异常而受到损害【”。如在中短波电磁辐射下t 人体 的中枢神经系统会出现功能失调，在超短波和微波的电磁场下，人体会出现呼 吸团难，心律加快等现象，对眼部晶状体、视网膜、心血管系统等也有一定的 损害5 1 。电磁辐射也对其它生物产生危害，已成为自然生态环境的另一个重要 污染，被称为第三大污染。 3 、电磁信息泄密 一般说来，人们对电子设备产生的电磁辐射和电磁干扰较为熟悉，而对于 信息设备在运行过程中由于电磁发射而造成的信息泄密问题却知之甚少。据报 道【6 l ，我方计算机屏幕上显示的文字、图形等均可显示在对方的侦察屏幕上。 而计算机除阴极射线管外，其它部分如主机、键盘、打印机、电缆及其接口等 在工作时也会向空间辐射电磁波。这些信息的接受距离远近不一，近距离可在 一壁之隔的房间里，利用公共电源来接受；远距离可在几百米之外的房间里， 或在空中利用飞机和卫星来接收。这些带有信息的电磁波一旦被接收，就会造 成各种信息的严重泄密，给国家政治、经济和军事造成严重的损失。因此， 些发达国家和国际组织对电磁泄密问题给予了相当高的重视。制定了大量的检 测标准和实施细则，其中最为严格的是美国的t e m p e s t - 1 0 1 测试技术标准。它是 针对信息设备的电磁辐射和信息泄密问题，从信息接收、防护两面所展开的一 系列研究和研制工作，包括信息接收、破译水平、防泄漏能力与技术、相关规 范标准和管理工作等。因此，电子设备的电磁辐射已对社会的正常运行构成了 相当的危害，引起了社会的相当重视。 1 1 2 电磁辐射屏蔽的重要性 电磁屏蔽是治理电磁环境污染的重要手段。众所周知，人们在生产和生活 中由于电磁场所造成的电磁污染越来越严重。除已知的微波源，广播电台所发 射的高频电磁波外，人们周围还存在更多、更为强烈的低频电磁环境污染。从 日常生活中的家用电器到高压输电线上的工频场、强低频谐波场、低频脉冲 场，电磁环境污染已经充斥着我们的整个生活空间。电磁屏蔽技术的广泛 应用已迫在眉睫。 电磁屏蔽是防止电磁信息泄漏的有力工具。t e m p e s t 技术，这一尖端技术 四川大学硕士研究生毕业论文 发挥着越来越重要的作用。到2 0 2 0 年，地面战争的关键是在“收集和保护信息 方面占优势”。在这一较量中，计算机的电磁波防泄漏研究具有决定性的作用。 而我国一直对电磁信息泄漏的严重性认识不足，直到“八五”期间才注意到军 用计算机的信息泄漏问题，但仍未提出防泄漏的指标。对民用计算机的电磁泄 漏就更未提到议事日程上来。由于国外对此项技术的保密，很难借鉴其技术， 给我国开展防信息泄漏的电磁波带来一定的困难。为了保证国家政治、经济及 军事等部门的安全，保护国家利益，并使我国电子产品、设备与国际市场的接 轨，大力开展电磁波的屏蔽技术势在必行。 电磁屏蔽是提高我国电子产品质量，开辟国际市场的需要。2 0 0 0 年初对家 用环绕声功率放大器进行抽查，不合格率达4 7 8 ，其原因除了产品标识虚假 外，主要是电磁兼容( 电磁辐射) 性能不合格。e r c 指令规定，从1 9 9 6 年1 月 1 日起，所有投入欧共体的电器、电子产品，均需符合e m c 的指令要求，否则 不准进入欧共体市场流通。 1 1 3 电磁屏蔽材料国内外的发展状况 世界各国在采取立法的对策来规范电磁辐射和电磁干扰之外，还大力开展 各种类型电磁波屏蔽材料的研究和开发。以下是国外近年来研究和使用的常见 电磁波屏蔽材料： 碳黑和碳纤维填充e v a 和n r 基体合成物 1 1 - 1 2 】； 钢纤维填充丙烯腈e , - - 烯苯乙烯橡胶【1 3 1 ； 铝，镀镍的碳和玻璃纤维改善合成物的屏蔽效能【1 4 】： 镀铝云母填充低浓度聚乙烯【1 5 】； 铜玻璃纤维强化聚丙烯合成物【1 6 ； 锡铟氧化薄膜作电磁屏蔽材料【l2 】： 用柔性石墨作电磁屏蔽材料； 金属沉积纤维用作电磁波屏蔽材料，首先镀铜，然后镀镍，来获得较高的 导电性； 采用等离子体在聚合物上以无电镀铜的方式来改善附着力和电磁屏蔽效 能。 从以上可以看出，国外近年来采用的电磁波屏蔽材料主要是以玻璃、云母、 叫川大学硕十研究生毕业论文 石墨等作为基材，然后在上面包裹一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、导 电率高的导电物质( 如银、铜、镍等) 而得到的复合材料。其中，大多数主要 用在低频磁场的屏蔽方面。 国内近年来有关导电性涂料的研究报道也主要集中在溶剂型导电涂料方 面。天津轻工业学院报道了一种用石墨配制而成的水溶性导电涂料，该导电涂 料仅用于静电屏蔽方面，其它相关报道则没有见到。国内导电涂料的开发研究 近年来主要作眼于解决抗静电问题，导电涂料多以碳系材料为导电填料，主要 用于化工、石油等方面。但对家电、电子产品和军工及航空航天领域用的e m i 屏蔽高导电涂料研究很少。虽然我国也于1 9 8 8 年6 月颁布了“信息技术设备的 无线电干扰极限值和测量方法”的标准，但我国在这方面的研究报告并不很多， 与国外的发展水平差距较大，应该加强这方面的研究。 1 2 电磁屏蔽涂料的研究意义及发展趋势 1 2 1 电磁屏蔽涂料研究开发的重要意义 电磁屏蔽涂料广泛应用于计算器、录像机等电子仪器设备中。因为这些设 备都使用微电流，它们很容易受到外界电磁波的干扰而产生错误的指令，使仪 器设备不能正常工作。同时，这些仪器本身工作时也向外发射电磁波，影响周 围的仪器设备。由于轻型价廉的要求，电子仪器外壳大都采用塑料。普通的塑 料制品是绝缘的，不具备防止电磁波干扰的性能。因此，需要采取办法解决电 子仪器设备中电磁波干扰的问题。目前，许多国家都制定了相应的法规，限制 电子仪器设备产生的干扰性电磁波。 1 2 2 电磁屏蔽涂料的优势 l 电磁屏蔽涂料作为一种流体材料，可以方便的喷涂或刷涂于各种形状的 塑料制件表面，形成电磁屏蔽导电层，从而达到屏蔽电磁波的目的，减少电磁 辐射污染。 2 特别是对以塑料为外壳的电子仪器能提高设备的抗电子干扰能力。 3 对房屋、建筑进行电磁屏蔽，减少电磁辐射污染对人体的危害及对室内 电子设备的干扰。特别是对保密室及机房等，如果采用金属材料作屏蔽材料， 不但需要大量的金属材料，使其成本增大，而且一些屏蔽材料的导磁率会在加 4 叫川大学硕士研究生毕业论文 工的时候受到影响，使其导磁率降低，从而降低其屏蔽效能。 4 可用于军事项目的屏蔽工程。 5 用涂料作屏蔽涂层，工艺简单( 喷涂、刮涂、刷涂等) ，无须特殊设备， 成本相对较低，适应比较复杂的外壳形状，目前在各种机壳屏蔽方法中导电涂 料最受青睐。 i 2 3 电磁屏蔽涂料的发展趋势 最近几年，有关导电涂料的研究论文和专利报道主要集中在如下几个方 面：( 1 ) 导电填料的表面改性；( 2 ) 环境友好型导电涂料。 一、导电填料的表面改性 通过表面改性，可以达到如下几个方面的目的。使一些本身没有导电性 的填料获得导电性；控制导电填料的导电率在一定范围内，以满足特定的使 用要求；改善导电填料的其它使用性能，如电导率的稳定性，减小随环境温 度的变化以及填料的分散性等。 二、环境友好型导电涂料 有机溶剂型导电涂料对环境造成的危害以及资源的浪费是众所周知的。近 4 0 年来，世界各国都在致力于环境友好型导电涂料的开发，其目的在于减少污 染，节省资源和能源。在这方面，导电涂料也取得明显的进展，主要有以下几 类： a 、水性导电涂料 1 、如用于半导体工作间的防静电涂料1 1 8 】该涂料含有l o 一1 5 的水溶性或 水分散树脂，5 一4 0 的白色导电颜料( 如表面用氧化锡和氧化锑包覆的钛酸钾) 和其他助剂。这种涂料适用于半导体工业的清洁工作间，用以防止静电产生。 2 、如水性含氟弹性体导电涂料【1 9 】由导电性微粒与含氟弹性体乳液制成的 涂料可用于电化学的基材，如电池、燃料电池和电镀。 3 、如核一壳乳液聚合型透明导电涂料 2 0 】在聚丙烯酸类乳液中，采用原位 聚合法，使聚丙烯酸类乳液粒子表面形成聚吡咯的透明导电层。 4 、如聚苯胺水性导电涂料【2 1 】将苯胺与酸类聚合物及引发剂混合，进行反 应，可制成水溶性聚苯胺导电涂料，其反应产物的p h 值对聚苯胺水溶性有重要 影响。 四川大学硕士研究生毕业论文 b 、导电性粉末涂料 1 、如聚苯胺类粉末涂料含翠绿亚胺盐和甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸 的环氧聚酯粉末涂料，可以用熔融挤出法制备。 2 、粉末导电涂料的导电性底层i 2 3 】在非导电性材料( 如塑料) 表面进行 静电粉末喷涂以前，需要先涂一层导电性底层。 c 、辐射固化导电涂料 近年来，导电涂料向高性能、低消耗和保护环境的方向发展。随现代高科 技的进步，对导电涂料的性能要求和需求量都将进一步的提高。预计在未来1 0 年内，新型导电材料( 包括导电聚合物和导电填料表面改性) 和环境友好型导 电涂料( 包括作为导电体使用的涂层，电磁波屏蔽涂层和防静电涂层) 将有广 阔的研究开发前景和日益增加的市场需求。 1 3 电磁屏蔽导电涂料水性化的必要性1 2 4 - 2 5 l 随着人类环境意识的增强，近l o 年来，世界各国，特别是发达国家，普遍 开始关注人类居住环境与人类健康的关系。于是，“健康建筑”和“绿色建材” 就成了人们的热门话题。 科学家很早就发现了建筑物及其所使用的材料对人类健康的影响。7 0 年代 末，一些发达国家的研究人员便开始着手研究建筑材料释放出的气体对室内环 境空气的污染及其对人体健康的危害程度。研究结果证明建筑材料作为建筑物 的装饰和保护材料，其中所含的芳香族、卤化族、甲醛和各种有毒的有机挥发 性物质v o c ，对人体健康的影响很大。长期处在这种空气环境下工作和生活， 轻者，造成紧张疲劳、头晕头痛，刺激眼、耳、鼻、喉等器官，重者会导致神 经系统性疾病和癌症等。建筑涂料，特别是内墙涂料的绿色化、健康化直接关 系到人们的身心健康。 通常以水稀释的有机涂料产品均可称为水性涂料。按种类可分为：水乳型 ( 如乳胶漆) 、复合型( 如水油或水水多彩涂料) 和水溶性( 如电泳漆及水性 氨基烘烤漆) ，其中，水乳型约占涂料总量的5 0 左右。水性涂料具有技术先进、 工艺清洁、低能耗、低排放、安全、无害等特点。 1 r o e 对环境的影响 6 叫川大学硕士研究生毕业论文 1 对地表会产生光化学氧化物，有害人的健康，使大地酸化： 2 增加对流层的臭氧浓度； 3 降低上层平流层的臭氧浓度( 破坏因子会使臭氧层破洞，危害健康) ； 4 下层平流层、对流层的臭氧浓度减少( 有气候温暖化的负作用) ； 5 甲烷及非甲烷系碳氢化合物( n h m c ) 的温室效应； 6 致癌性、有毒性、恶臭性。 7 v o c 在太阳紫外线的辐射下会分解成高活性分子并容易与工业气体排放 物中的n o 。，s o 。等分子反应，生成对人体有害的光化学氧化剂，产生烟雾和酸 雨，使大气环境恶化。 2 对策 要减少碳氢化合物对环境的破坏，就必须减少v o c 的排放量，最有效的方 法是从涂料本身着手。目前市场上为了减少有机溶剂使用量而开发的涂料有： 粉体涂料、高固体分涂料、紫外线硬化涂料及水性涂料等。目前较先进的方法 是利用超临界状态的二氧化碳来取代有机溶剂，可使v o c 的排放量减少3 0 一 一7 0 。目前，以水性涂料的应用在v o c 限制法规中的成效最好，同时这也是欧 美各国今后技术开发的研究重点。 1 4 本课题研究开发的背景、目标、内容、难点、创新点和技术路线 1 4 1 本课题研究开发的背景 随着电子技术的应用与发展，空间的电磁波辐射污染已经引起了人们的高 度重视。电磁波辐射不仅给人们的身体健康造成有害影响，而且使电子电器设 各的正常功能受到干扰。同时带有信息的电磁波辐射后一旦被截获。将会导致信 息的泄漏，而产生重大的政治、军事影响及巨大的经济损失。采用电磁波屏蔽涂 料可以快速、方便的对具有电磁污染的建筑进行电磁屏蔽处理，解决建筑电磁 环境的空间污染问题。但是目前电磁波屏蔽涂料一般都是溶剂型的，它们在使 用过程中会挥发出大量的有害物质( 如v o c 等) ，对环境和人们的身心健康造成 影响。为了解决这些问题，我们对水性电磁波屏蔽涂料进行了应用研究。 四川大学硕士研究生毕业论文 1 4 2 本课题研究的目标、内容、难点和创新点 a 、研究目标： 本项目为建设部2 0 0 2 年度重点攻关项目，名称为“建筑电磁环境污染防治 研究”。按项目要求，需研究出水性环保乳胶型电磁波屏蔽涂料，它在3 0 1 0 0 0 m h z 内，屏蔽效能为3 0 一5 0 d b ，并满足内墙涂料中有害物质的限量要求， 适用民用或军用办公室、机房、保密室等建筑的抗电磁干扰、防信息泄密以及 抗电磁污染对电磁波屏蔽的要求。 b 、研究内容： 本项目的研究内容主要包括以下几方面：( 1 ) 水性成膜物质的选择：( 2 ) 填料的选择及表面处理、不同填料的复合处理；( 3 ) 涂料制备工艺的研究；( 4 ) 影响涂料导电性能的工艺研究及优化处理；( 5 ) 涂料屏蔽效能( s e ) 的现场检 测、涂料的物理和环境性能、有害物质限量的检测：( 6 ) 应用工程的验收。 c 、课题难点： 1 电磁波屏蔽材料是一类多学科相结合和交叉的新型功能材料，这些学科 包括：金属材料、高分子材料、电磁兼容、物理学等。内容宽，难度较大。 2 所研究的水乳环保型电磁波屏蔽涂料，在9 k h z - - i o o o m h z 的宽频率内， 屏蔽效能为4 5 5 2 d b ，并满足内墙涂料中有害物质的限量要求，屏蔽效能要比 较稳定。 d 研究的创新点 1 与传统的溶剂型电磁波屏蔽涂料不同，以水作为分散剂，降低了有机物 的含量及其它有害物质( v o c ) 的挥发。 2 本项目采用的环保乳液，不仅使涂料具有优异的电磁屏蔽效能，同时涂 料在木材、塑料、水泥、金属制品、纺织品等基材上也具有良好的附着力，涂 料的耐碱性、耐水性、耐候性等性能指标优良。 四川大学硕士研究生毕业论文 1 4 3 本课题研究的技术路线 9 四川大学碗j 二研究生毕业论文 第二章导电涂层电磁屏蔽理论及材料的选择研究 2 1 导电涂层电磁屏蔽原理 2 1 1 电磁波屏蔽的基本概念f 2 6 。0 l 1 电磁辐射 电磁辐射是一种波，由电场分量和磁场分量组成。两个分量彼此互相垂直 并都垂直于波的传播方向。光、热、雷达、无线电波和y 射线都是各种形式的 电磁波。它们之问的差别是波长不同，按波长增加的次序，分为，射线、z 射线、 紫外线、可见光、红外线和无线电波。 2 电磁屏蔽 电磁屏蔽是利用屏蔽体来阻挡或减小电磁能传输的一种技术，是抑制电磁 干扰的一种手段。电磁场理论的观点认为，对两个电磁场，如在其分界面上存 在有物体，如果因该物体的存在而能将这两个电磁场看成是相互独立存在的， 那么这个相互界面就被称为屏蔽，而对分界面上所存在的物体，就称为屏蔽体。 屏蔽有两个目的，一是限制内部辐射的电磁能量泄漏出该内部区域，二是防止 外来的辐射干扰进入某一区域。 3 e m c e m c 是电磁兼容性( e l e c t r o m a g n e t i cc o m p a t i b i l i t y ) 的简称。它有两个 方面的含义，一是系统或设备应具有抵抗给定电磁干扰的能力，并且具有一定 的安全余量，即它不会因受到处于同一电磁环境中的其它设备或系统发射的电 磁干扰而产生不允许的工作性能下降；二是系统或设备不产生超过规定限度的 电磁干扰，即应不会产生使处于同一电磁环境中的其它设备或系统产生超过规 定限度的工作性能降低的电磁干扰。 4 电磁屏蔽效能 电磁屏蔽效能( s h i e l d i n ge f f e c t i v e n e s s ，简称s e ) ，是用来定量评价电 磁屏蔽材料的屏蔽性能的指标，其定义为没有屏蔽时入射或发射电磁波与在同 一地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值，即屏蔽材料对电磁信号的衰减值， 单位用分贝( d b ) 表示。 四川大学硕士研究生毕业论文 2 1 2 涂层的导电机理 添加型导电涂料是在高分子聚合物中添加导电微粒使其具有导电性能，这 种导电性并非高聚物本身固有的特性，其导电过程是靠导电微粒提供自由载流 子来实现的。其电荷的传导方式有两种，一是粒子接触导电，颗粒间能以物理 接触形成通路：二是隧道导电，即离子间距离接近到十分小的距离时，尽管中 间隔有聚合物薄膜，载流子也有足够的能量穿透该能位壁垒，由一个填料粒子 运动到另一个填料粒子。场致发热、热电子运动、其它形式的带电粒子的运动 都可以是这种方式。 导电机理主要有以下两种p “2 】： 一是“导电通道”学说。导电填料加入绝缘物母体中，导电微粒直接接 触形成一种贯穿复合材料的连续网络，使自由电子载流子通过颗粒网络自由移 动，产生导电现象。其代表理论有f b u e c h e 提出的添加型导电高聚物导电无限 网络理论：在含有导电微粒的高聚物体系中，当导电微粒的浓度达到某一临界 值后，体系中的金属微粒会“列队”形成一种导电无限网链。这种作用如同桥 的作用，使自由电子载流子从高聚物的这一端经过桥到另一端从而使绝缘体变 成半导体。s a s o h e l k u n o f f m 认为添加型电磁屏蔽导电涂层的导电性能和电磁 屏蔽效能的优劣取决于涂层中导电微粒构成的导电网链的质量：网链的层数多， 网眼密，涂层的导电性能就好。寺内淑晃认为：导电粒子相互接触形成短链， 使载流子自由移动成为可能。在导电粒子短链之间被高分子绝缘膜隔开，但膜 非常薄，如外加电压达到某一值，膜被击穿，电子运动就成为可能，体系因此 导电。不过他认为短链直接导电占主导地位。 二是“隧道效应”学说。当导电粒子紧密接近，但并未直接接触时，由 于热振动使电子能够越过颗粒间隙从而形成电流通道，或者由于导电离子之间 的高强电场阼产生发射电流使电子越过间隙能垒而导电。据研究，离子间的电 场达到1 0 7v c m 时，就可以产生发射电流。因此，只要导电粒子的间隙在i o o a 以内，就可以形成导电网链。在一定的电压场下，电子越过间隙的能力随间隙 尺寸的减小而成指数增大。电子越过绝缘体间隙的过程被称为跃迁或贯穿隧道。 贯穿隧道是跃迁的一种特殊情况，这时电子在没有能量交换下由间隙一侧的离 子或分子的价带跃入另一侧的导带。 添加型导电体系的导电性可以用图2 1 所示的等效电路表示【4 3 1 ，其意义是： 四川人学砸_ 上研究生毕业论文 ( 4 ) ( 2 ) ( 1 ) 图2 1 掺合型导电材料的等效电路模型 ( 1 ) 粒子之间充分被高聚物隔开，是高电阻的绝缘体或者只具有极微弱的电 容式导电能力。 ( 2 ) 粒子间距大大缩小，部分粒子已经相互接触； ( 3 ) 粒子基本已呈电性接触，但是粒子表面有极薄的树脂膜，电阻式通路比 重大； ( 4 ) 粒子完全呈物理接触，形成导电通路。 因此，导电粒子一树脂添加体系必须具有、的导电网链，才具有良好的 导电性。涂料的导电通道具体是那一种，与导电微粒含量、微粒分散性等因素 有关。由此可见，影响其导电能力的关键因素有两个，一是粒子间的接触数目， 这实际上是导电通路的多少；二是粒子间接近的程度，这实际上是导电网络的 密实程度。由此可见，填充导电离子的临界含量是体系具有导电性的前提条件。 绝缘性母体与导电性填料组成的复合材料由绝缘体变为导体的变化是在一个非 常窄的填料加入量范围完成的。当填料浓度低时，复合材料仍是有效的绝缘体， 只有达到某一个临界值时，复合材料的电阻率才急剧下降直至能够稳定的传导 电流。在临界值加入量以上时，增加填充量电阻率没有明显的降低。 此外，在填料种类、含量一定的情况下，导电涂料的导电性主要取决于填 四川大学硕士研究生毕业论文 料在聚合物中的分散状态。如果根本就未分散开，则这个复合体系谈不上导电 性；如果分散十分均匀，填料颗粒被绝缘性的聚合物基料严密包裹，则这个复 合体系也不会具有导电性：只有在整个涂料体系中导电性填料形成网络状或蜂 窝状结构时才具有良好的导电性。 2 2 导电材料的选择 2 2 1 导电材料现状 1 常见导电填料及其特点见表2 1 所示 表2 。1 常见导电填料及其特点 体系类别品 种 主要特点 碳 乙炔碳黑 导电性好、纯度高、加工困难 碳 系 黑 碳 纤维 石 墨 金 金属 属氧化物 系金属薄片 金属纤维 油炉法碳黑 热裂法碳黑 槽法碳黑 聚丙烯腈( p a n ) 基 沥青基 天然石墨 人造石墨 导电性及其它性能好 导电性差、成本低，常用作增强填料 导电性差、粒径小，可用于着色 导电性好、成本高，加工困难 比p n a 基碳纤维导电性差、成本低 导电性随产地而异、难粉碎 导电性随生产方法而异 z n o 、p b o 、t i 吼、s n o导电性较差 v 2 0 3 、v o zs b 2 0 等 铝箔导电性好 铝、镍、铜、不锈钢纤维价格昂贵、加工困难、导电性好 其 镀金属玻璃纤维、玻璃加_ t 时存在变质问题 它 微珠、云母、碳纤维等 2 、其它电磁屏蔽材料【4 4 】 工业硅钢片材料冷轧硅钢片的磁滞回线特别窄而且陡，很容易上升到磁 感应饱和区，明显降低材料的反复磁化损耗，优化材料的屏蔽效能。 l3 四川大学硕士研究生毕业论文 铁镍合金它具有相当高的初始磁导率、相对磁导率、低矫力和低反复磁 化损耗的特点。其代表是坡莫合金( 镍7 9 ，铁2 1 ) 。 非晶型屏蔽材料目前可以通过以下几种方式形成：( 1 ) 用某些电解液在 金属表面沉淀的非晶薄膜；( 2 ) 非晶合金纤维组成材料；( 3 ) 等离子喷涂成的 大块非金属镀层；( 4 ) 多层非金属镀层。 纳米材料纳米材料的特殊结构导致奇异的表面效应和体积效应，使其 具有特殊的微波吸收性能，同时还具有吸收频带宽、多功能、质量轻、厚度薄 等优点。与其他屏蔽材料复合所得的材料是一种极有前途的电磁屏蔽材料。 3 、发展趋势 金属合金粉导电填料 45 l 如由于银的价格昂贵，镍在使用中存在导电性差的 问题，因而使用n i a l 合金粉作导电填料，可制造出耐老化、耐潮湿的导电涂 层； 材料的非晶化和纳米化； 镀覆改性。 2 2 2 材料参数与屏蔽效能的关系1 4 “9 】 电磁波屏蔽是指电磁波的能量被表面吸收或反射而造成的衰减。电磁波能 量衰减的程度表示屏蔽效果的好坏。衰减程度以分贝( d b ) 表示。分贝值越大 表明屏蔽效应越好。 电磁波入射到材料表面时，会发生吸收、反射、衍射和透过。根据 s c h e l k u n o f f 理论，屏蔽效应的总合( s ) 表示为： s ( 总的屏蔽效能，d b ) = a 十r + b a ( 吸收损耗，d b ) = 1 3 1 d 屈，晶 ( i 1 ) 其中：a 吸收损耗( d b ) ；r 一反射损耗( d b ) ；b 一材料的内反射( d b ) ，当a 在l o d b 以上时，b 可以忽不计。 d 一金属屏蔽体厚度( c m ) ，一频率( h z ) ，肛一为相对磁导率，凸一相 对电导率。 从式中可以看出：频率升高，a 升高。屏蔽层厚度升高，a 升高。曲e r ( 导电率、磁导率乘积) 值升高，a 升高。 不同类型下金属体的反射损耗为： 14 凹业查兰竺主婴! ! 兰兰些笙兰 一一一 平面波砟( d b h 6 8 删8 l 别( 1 - - 2 ) 电场波也( d b ) - 3 2 1 7 + 1 0 1 8 l i 务j ( 1 - - 3 ) 磁场波月。( d b ) 2 1 4 6 + 1 。1 9 f d 2 0 , ( 1 - - 4 ) 根据近场远场的判别条件d = 去可以求出近场远场的临界频率厶。 当心 时是远场平面波，当厂厶对是近场，可分为电场和磁场。由式( 1 2 ) 、( 1 3 ) 、( 1 4 ) 可知： ( 1 ) 平面波的反射损耗与干扰源至屏蔽体的距离无关。而电场的反射损 耗以2 0 1 9 d 的速率下降，磁场的反射损耗以2 0 1 9 d 的速率上升。 ( 2 ) 随着频率的升高，平面波的反射损耗以一1 0 d b l o 倍率的速率下降， 电场的反射损耗以一3 0 d b l o 倍率的速率下降，面磁场的反射损耗以1 0 d b 1 0 倍 率的速率上升。 ( 3 ) 同一屏蔽材料对不同类型的场反射损耗不一样，在频率不变条件下通 常有粕 三处存在辐射电磁场，为阻止它的传播，采用金属屏蔽 2 r r 盒将其隔离。设屏蔽盒壁有磁场h p 穿过，同时在盒壁中产生高频感应涡流i 。， 涡流又产生磁场h 。，其方向恒与h ，方向相反，这样就使盒子体外的磁场相互抵 塑坐查兰堡! ：竺! 茎圭堂些笙塞 消和削弱，而盒体内壁附近的两种磁场互相加强，可见磁场大部分被包围在屏 蔽盒内，外层空间得到磁屏蔽。 图2 3 涡流屏蔽原理的示意图 由于高频涡流的趋肤效应，它只在屏蔽壳的表面上产生，因此屏蔽材料可 以很薄，甚至用金属银的镀层就可以取得很好的效果。 c 交变电磁屏蔽用材料 电磁屏蔽是用屏蔽体阻止商频辐射电磁波在空间传播的技术措捷。屏蔽体 起着切断或削弱电磁波传输的作用。 对于远场情况的交变电磁场，电场分量和磁场分量同时存在。交变电磁屏 蔽的机理有三种：( 1 ) 感应涡流效应。( 2 ) 电磁场理论和传输线理论。应选用 金属a 1 、c u 、船、a g c u 等箔片、薄板材、丝网、带材等：以及发泡a 1 和发泡 n i 等 2 2 4 本项目选用材料 5 0 。5 2 i 本项目屏蔽的是空间电磁波，它属于平面波电磁场的屏蔽，应选用电导率 高、磁导率低的材料。 这类材斟中，银的电导率最高。但是用银作为导电填料主要有两个问题， 其一是价格昂贵：其二是银的迁移现象带来的弊端。银迁移的原因是：首先银 以a g + 溶在基质吸附的水中，接着a f 与 l o 一反应，生成a g 。h ，a g o h 极不稳定。 立即变为a g 。0 。金价格太贵，铝也很容易被氧化。 镍基导电涂料吸收和散射e m 射线的电子矢量能力强、磁矢量的衰减幅度 大，当使用e m 源时，涂层可以有效的屏蔽e m 射线。镍的氧化问比铜轻得多， 经过特殊处理的镍粉，具有优良的抗氧化性，抗化学腐蚀和抗潮湿环境影响， 型型查堂堕主塑塑圭兰些笙奎 稳定性完全可以满足应用要求。镍基材料的电磁参数( 电导率、磁导率、介电 常数) 随频率而变化。在电磁屏蔽涂料中占有较大比重。 铜是很容易被氧化的金属，其氧化物是绝缘体。因此，若不做特殊处理， 铜是不能用作导电填料的。这是因为，涂层的电导率会随时间的延长，氧化程 度增加，电阻增大。目前的防氧化技术主要有：( 1 ) 表面镀金属。( 2 ) 加入还 原剂将铜粉表面的氧化铜还原为铜。( 3 ) 有机磷化物处理。( 4 ) 聚合物稀溶液 处理。经过表