（材料物理与化学专业论文）降解活性艳红和农药废水电助光催化装置的研究.pdf

摘要 纳米半导体t i 0 2 是一种高效的光催化剂，具有很强的氧化能力，在紫外光照下， 它能将空气中和水中的有机污染物降解为c 0 2 和h 2 0 ，t j 0 2 光催化氧化技术是一项 正在兴起的薪型水处理方法，已经引起研究人员的极大关注，它在污水处理、空气 净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自洁净等领域有广阔的应用前景。电助光催化是 一种通过施加外加电压，将光激发产生的光生电子迁移到对电极上，减少光生电子 一空穴的复合，从而促进光催化剂催化活性显著提高的技术。本论文利用溶胶一凝胶 法制备的改性负载型光催化剂，采用自制的电助光催化装置分别对工业废水中难生 物降解的活性艳红x 3 b 印染废水和农药废水进行光催化降解实验。由于对光催化 剂作了改性处理，较之与单一的二氧化钛催化剂在催化活性上有明显的提高。 电助光催化反应器的研究将是光催化氧化的一个热点，我们自行研制出了能应 用于工业化生产的光催化反应器，用于本文实验取得了较好的效果，为实际推广应 用提供了参考依据。本论文研究的主要内容和结果如下： 以采用溶胶一凝胶法制备固定膜r l l 03 t i o 7 0 2 光催化剂的钛网为基材，并对其施 加不同的电压和电流，对活性艳红x 3 b 印染废水进行了电助光催化研究，讨论了 阳极电流、不同电解质、p h 值以及氯离子浓度对活性艳红x - 3 b 降解效率的影响规 律，并比较了电助光催化降解与光催化降解、电解处理对活性艳红降解率的差异。 结果表明：相同条件下，光电协同作用催化降解x 3 b 的速率明显快于单一的电解 和光催化降解速率。 农药废水是一种典型的高浓度有机工业废水，有机污染物浓度高( c o d c r 1 0 0 0 0 m g ，l ) ，可生化性差。采用自制的电助光催化装置来处理高c o d 农药废水， 处理后的出水水质符合污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的三级标准。 采用c v d 法制备了碳纳米管( c n r s ) ，并用x 一射线衍射，皿m 等方法进行表 征。进一步得到碳纳米管空气阴极，用于降解活性艳红x 3 b 、处理农药废水和检 测羟自由基的应用研究，并与碳黑空气阴极做了对比试验。结果表明：碳纳米管空 气阴极较碳黑空气阴极具有更强的光电催化性能，碳纳米管是一种具有很大发展潜 力和广阔应用前景的新材料。 关键词：电助光催化活性艳红农药废水碳纳米管空气阴极 a b s t r a c t a san a n os e m i c o n d u c t o ro x i d e ， t j 0 2i sap h o t o c a t a l y s t t h a ts h o w sh j 9 1 l p h o t o 嘣i c i e n c ya n do x i d a t i o na c t i v i t y t i 0 2h a sb e o d m eah o tr e s e a t c ha r e ab e c a u s ci t c a nd e c o m p o s e0 r g a n i cp o l l u t 锄t sj n t oc 0 2a n dh 2 0i ng a s e s 髓dl i q u i d s i nr e c e n ty e a r s ， t l l et e c h n i q u eo f 可0 2p h o t o c a t a l y s so x i d a t i o na san e wk i n do fw a t e r t r e a i m e n tp r o c e s s w j t h 铲e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o nw h i c hi se s p e c i a l l y j nt h e o r g a n i c s u b s t a n c c s d e g r a d a t i o nf o ri t so u t s t a n d j n ge f f b c t t 1 l em e t h o do fe l e c t r i c a l l ya s s i s t e dp h o t o c a t a l y s i s m a k e su s eo ft h eb i a sp o t e n t i a lt 0t a k e8 w 碍协ep h o t o e l e c t r o n s 锄dd c c r e 鸥et h c c o m b j n a t i o no fe l e c t f o n - h o l e s t h i s p a p e rm a i l l l yi n v c s t i g a t e d t h ep h o t o c a t a l ”i c d e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n t f e dx - 3 ba n dp e s t i c i d ew a s t e w a t e r r c s p e c l i v e l yu s i n g m o d i f i e dt i 0 2p r e p a r o db ys o l g e lm e t h o da n de l e c t f i c a l l ya s s i s t e dp h o t o c a t a l y t i c a p p a r a t u s t h em e t h o dc a ne v i d e d t l yi n c r e a s et h ep h o t o c f ! f c i e n c y t 1 l es t u d yo fe l e c t r i c a l l ya s s i s t e dp h o t o c a t a l y s i si a c t o ri sv e r yp o p u l a ri nt h e p h o t o c a t a l y s i so x i d ea s p e c t ，i t h i sa n i d e ，t h cl i g h tc a t a l y s tr e a c t o rp m v i d e d9 0 0 dr e s u i l s w h j c hw a sp r e p a r e df o j n d u s t r yp f o d u c t i 叽a n dp d 0 v i d e dr e s e a r c hb a s i sf o r 印p l i c a t i o n t h em a i nc o t n e n t sa n di e s u l t so fc x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w i n g ： t h ee l e c t r i c a l l ya s s i s t e dp h o t o c a t a l ”i co fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 bw a ss t u a i e d w i t h7 nn e ta sb 觞i cm a t e r i a lw h i c hc o a t e dw j t hr u o j o 7 0 2 p h o t d c a t a l y s tp r e p a r e db y s o l g c lm e t l l o da n da p p l y i n gv 捌e sv o l t a g e 柚dc l l 跏t t oi t t h ee 疵c t so ft l l ea n o d e c l l r r c n t ，d i 丘e r c n te l c c t r o l y t e s ，p hv a l u ea n dc h l o r j d e n c e n t r a t i o no nf c a d i v eb r i l l i a n t r e dx 3 bd e 路a d a t i o nr a cw e r e m p a r e d t h ef e s u l tw a sf o u n dt h a te l e c t r i c a l l ya s s b t c d p h o t o c a t a l ”i cd e 胂d a t i o nr a t e i sf a s t e ft h a nt 1 1 e s i n 甜ee l c 删d t y c a t a i y s i s a n d p h o t o c a t a l y s i sd e 笋a d a t i 锄v a l u e 1 1 l ep e s t i c i d ew a s t e w a t e ri st y p i c a lh 谫c 曲c c n t f a c i o no r g a n i cw a s t e w a t c r c o d c r c o n c e n t r a t i o ni sa b o v e1 0 ( ) ( ) 0m lt 1 l eh i 2 h c rc o dp e s t i c i d ew a s t e w a t e rw a st r e a t e d b ye l e c 踊c a l i ya s s i s t e dp h o t o c a t a l y t i ca p p a r a t i i s 1 1 1 et f e a t e de m u e n tq u a l i t ya t t a i n e d t h et h j r dc r i t e r i a s p c c i f i e d i nt h e j n t c g r a t e dw a s t e w a t e rd i a c h a r g e s t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) t h ec a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e np r e 口a r e db vc v dm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db y x r a y sa n dt e m ，eh a v ea l s op r e p a r e dt h ec a r b o nn a n o t u b e sa i r - c a t h o d e ，w h i c hw a s u s e di nt h ed e 簦a d a t i o no fr c a c t i v eb f m i 卸tf e dx 3 b 、p e s t j c i d ew a s t e w a t e l 曰1 e f o 哪a t j o no fr a d i c a lo h 。h a sb e e nc o n f i 加e db ya i lj n d i r e c tm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tc a r b o nn a n o t u b e sa 卜c a t h o d ew a sm u c hh i g h e rt h a nc a r b o n b l a c k a i r - c a t h o d ei nt h e p h o t o e i e c t f i c i yc a t 乱y t i cp 缸约r m a n c e s 1 t i sc o n s i d 盯e dt h a t 伽e c a r b o nn a n o i u b e sn e wm a t e r i a lh a v el a 略ep o t c n t i a la n db r o a da p p l i c a t j 彻p r o s p e c t k e y w o r d s ：e l e c t r i c a l l y a s s j s t e d p h o l o c a t a l y s i s ， r e a c t i v eb r j l l i a n tr e dx 一3 b ， p e s i d d ew a s t c w a t e r ， c a f b o nn a n o t u b e s ，a i f c a h o d e i i 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：i 象日期：州年多月，3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：i 机 日期年j 月谚日 导师签名彩晒 日期：沙年占月弓日 日期：2 9 f ，年6 月弓日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。国重迨塞握奎厦溢卮! 旦圭生；旦= 生i 旦三生筮查! 作者签名： 日期：年月日 导师签名： 日期：年月 日 第一章绪论 1 1 化学工业水污染处理技术的研究 1 1 1 化学工业水污染与环境保护 由于化学工业在国民经济中的重要地位，其发展直接影响着国民经济的增长， 世晁上经济发达国家十分重视化学工业的发展。化学工业的发展水平已成为衡量一 个国家综合国力的重要标志之一【1 j 。 虽然化学工业在我国国民经济中起着很重要的作用，但由于化学工业本身是一 个污染严重的行业，依然是工业中的污染大户，污染的防治工作仍然十分严峻弘j 。 造成化学工业严重污染状况的原因是多方面的，主要是化工行业产品品种多，工艺 过程复杂，排污量大，有毒有害物质成分复杂，治理难度大，这就导致化工行业污 染大户的直接原因。其次，化学工业是较老的部门，生产过程清洁工业还不普遍， 社备和控制技术不够先进，工业布局和产业结构尚不合理，加之管理不善，是造成 化学工业污染的间接原因。 环境保护是我国的一项基本国策，随着社会主义现代化建设的发展和经济改革 的深入，环境保护工作越来越引起人们的关心和重视【3 】。自从联合国“环境与发展” 大会以后，实行持续发展战略，促进经济与环境协调发展已成为世界各国的共识1 4 j 。 治理化工水污染的问题也迫在眉睫，水是地球上一切生命赖以生存、也是人类生活 和生产中不可缺少的基本物质之一同。2 0 世纪以来，由于世界各国工农业的迅速发 展，城市人口的剧增，缺水已是当今世界许多国家面临的重大问题，尤其是城市缺 水状况，越来越加剧。 防治水污染，保护水资源是当今世界性问题，更是我国城乡普遍面临的当务之 急。 1 1 2 水体污染及其危害 水体中的污染物的种类很多，总体来说可分为二大类，即化学污染物和生物性 污染物。 ( 一) 化学污染物 1 有机污染物。有机污染物多为人工合成物质，他们可以通过各种途径进入 人体，损害人身健康，一下是常见的有机污染物。 芳烃及其衍生物：如苯、二甲苯、苯酐等会损害人的中枢神经，造成神经系统 障碍，危害造血器官和生殖系统一j 。 氰及腈化物：如氢氰酸、丙烯酸、乙腈、氰醇等，急性中毒时造成细胞氧化作 用障碍，引起组织缺氧使人窒息，意识丧失直至死亡。 有机氧化物：不少有机氯化物都有致癌作用。多氯联苯的急性中毒会造成人的 死亡，还可通过胎盘造成胎儿中毒【7 j o 酚类：酚类化合物毒性以苯酚为最大【羽，苯酚、甲酚都能对人体的神经系统造 成很大的危害。高浓度酚可引起急性中毒，以致昏迷死亡。 2 无机污染物。工业生产排出的废水中常含有酸性污染物、碱性污染物及各 种无机盐。酸碱性污染物污染水体使p h 发生变化，当p h 8 5 或p h 9 9 5 ，上海钢网厂 自制电解槽 马福炉 循环水泵，广州西新机电厂 3 0 0 w 中压紫外汞灯( u v ) b s 2 0 0 s 型电子分析天平北京赛多利斯天平有限公司 k q 2 2 0 0 d b 型超声波清洗器，江苏昆山超声仪器有限公司 k w y - 1 0 1 1 型电热干燥箱，武昌实验仪器厂 兆信直流稳压电源，深圳兆信电子仪器设备厂 天美u v 7 5 0 1 型紫外可见分光光度计，上海天美科技仪器厂 p h s 3 c 型精密酸度计，上海雷磁仪器厂 2 2 3 钌钛阳极的制备 以钛网为基材，剪裁适当的大小面积，事先浸入1 0 的草酸溶液中煮沸2 h 以 除去表面的氧化膜，再用四氯化钛和三氯化钌以及浓盐酸配制成胶体溶液( 使溶液 中的钛、钌原子个数比为3 ：7 ) 【1 9 l ，超声振荡分散均匀，然后将它们均匀地涂刷在 处理后的钛网上，自然晾干，然后放置于马福炉中，调节温度到4 5 0 ，煅烧4 0 分 钟，上述步骤重复6 次，形成钌钛网阳极删，备用。 2 2 4 反应装置和实验方法 光电催化反应装置如图1 ，反应槽用有机玻璃制作，阳极室和阴极室体积均为 4 5 l 两室分别放置钌钛阳极和不锈钢网阴极，反应槽上方是3 0 0 w 的中压紫外汞 灯( 波长2 5 4 m ) 。阴阳极的工作电流由直流稳压电源提供，反应在室温下进行。 l 高位僧2 紫外灯3 钉钛阳极4 阴离子厦5 钢网阴极 6 直流穆压电源7 接样口8 抽水泵9 低位糟 图1 光电催化氧化装置示意图 f i g 1p h o t o e l e c t r i c a lc a t a l y s i so x i d ea p p a i a t u s 每次实验都配制质量体积比浓度为2 0 0 m g ，l 的活性艳红x 3 b 溶液2 0 l ，置于 7 颇士学位论文 m a s t e r st h e s i s 玻璃容器高位槽中，活性艳红溶液从高位槽中流经阳极室经过光电催化处理，再流 向低位槽，用水泵抽到高位槽中，依次进行循环处理。实验过程中，改变容量瓶中 模拟废水的不同条件以及外加条件，每间隔3 0 m j n 在接样口取一次样，离心，取上 层清液在u v 7 5 0 1 型分光计上测定其在最大吸收波长5 3 6 n m 处的吸光度【2 1 1 。 配制质量体积比浓度为2 0 0 m g ，l 的活性艳红溶液，以蒸馏水为参比，用u v 7 5 0 1 型分光光度计在2 0 0 8 0 0 n m 波长范围内作最大吸收波长的测定。实验表明活性艳 红x - 3 b 溶液在波长为5 3 6 n m 处吸光度最大，根据前后吸光度的变化，就可以计算 其脱色降解率的变化1 2 2 1 。 i 泽解率( ) = ( c 0 - c ) 1 0 0 c d = ( a 0 _ a ) 1 0 0 ，a 0 2 3 结果与讨论 2 3 1 电助光催化氧化降解活性艳红x 3 b 的脱色反应 为研究电助光催化氧化降解活性艳红x 。3 b 的脱色反应，往反应体系中加入电 解质n a c l ，使其浓度达到o 0 5 m ，分别在以下三种体系下进行比较实验： ( 1 ) 光催化降解( u v ) ，反应体系只处在光照的条件下： ( 2 ) 电催化降解( i = 1 o a ) ，对反应体系施加恒定电流为1 a 的情况下； ( 3 ) 电助光催化降解( u v ，i = 1 0 a ) ，反应体系同时在光照和恒定电流为1 a 的作用下。 毒 卜 盛 盥 帅l n 图2 二三种不同体系中x 3 b 的降解率 h g 2t h ed e g r a d a “o nr a t eo fr e a c t i v eb t i l l i a n tr e dx 一3 bi nt h r e ev i r o u ss y s t e m 图2 为单一光催化，电催化降解，光电催化结合降解活性艳红x 一3 b 的效果对 比图。从图中可看出，将电催化引入光催化体系，协同处理效果比单一的光催化和 单一的电催化都有了明显提高，在反应进行到1 2 0 m i n 时，在光催化降解条件下， 活性艳红x 3 b 的降解率只达到1 0 1 5 ，而在电催化降解与光助电催化降解条件下， 其降解率分别可以达到7 8 6 4 和8 9 5 3 ，这也表明光电协同作用要稍稍大于光催 化和电催化作用之和。 这是因为：在阳极上，氯离子可失去电子生成c 1 2 ，在水溶液中进一步转化为 h c l o 。h a o 是一种强氧化剂，它可以作为一种电子受体促进光催化效率m l ，另 外它还可以直接参与氧化活性艳红。这正是电助光催化对活性艳红降解作用比单一 的光催化和单一的电催化作用要大得多的主要原因。 2 3 2 电流大小对活性艳红降解率的影响 由图3 可以看出，在光电结合催化体系中，改变电流的大小对活性艳红x - 3 b 的降解有较大的影响。 图3 不同的电流对x 一3 b 降解率的影响 f j g 3t h ei n n u e n c eo fd i f f e r e n tc u e n tt ot h ed e g r a d a t i o nr a i eo fm er e a c t i v eb r i l l i a l l t r e d x 一3 b 在相同的电解质溶液体系中，随着电流密度的增大，活性艳红的降解速率先上 升雨后逐渐达到一个平台，结果如图3 所示。这个规律可以从两方面来解释，一方 面是阳极钛网上的r u o3 t j 0 7 0 ：内空间电荷层随电流的变化而变化，随电流的增大， 光生电子与空穴的分离率提高，在单位时| 、日j 内生成的h c l 0 和h 2 0 2 绝对数量会增 加，活性艳红的降解率也相应提高【2 5 1 。但是，空间电荷层的厚度不可能超过钉钛阳 极的厚度，在实验的光照条件下，光生电子和空穴充分分离后，增大电流对电荷的 分离不再有促进作用。另一方面是在阳极先前降解活性艳红生成的新物质，又和活 性艳红形成竞争反应，使其总体的降解速率变慢。r u o 3 t i o 7 0 2 其表面还可能的作用 反应 2 6 ： 0 h + ( r l l 0 3 骶0 7 0 2 ) 一惰性物质 ( 1 ) o h + 0 h h 2 0 2 l 2 0 2 + h 2 0 ( 2 ) 这两个反应速率可能超过了价带空穴和o h 对活性艳红x 3 b 进行氧化作用的 速率，其中电解的作用也使得活性艳红中的偶氮键断裂，从而进一步起到降解的作 用。本实验中，从提高降解率和节约能量的经济角度来看，最优化的电流取值是 2 0 a 。 2 3 3 氯离子浓度对活性艳红x 3 b 降解率的影响 本文着重探讨了在相同的电流密度条件下，不同的氯离子浓度对降解活性艳红 x 一3 b 的影响( 如图4 ) ，实验中，当加入活性艳红x 3 b 溶液中氯离子的浓度分别 为o 0 5 m ，o 1 0 m 和0 2 0 m 时，在1 2 0 m i n 后的降解率依次提高到8 9 5 0 ，9 0 9 5 和9 2 1 3 。这可能是氯离子的存在，在光电结合体系中，阳极在外加电压的情况下 主要发生析氯反应【2 7 】，而c 1 2 有氧化作用，其水解产生的h a 0 也有氧化作用，此 外还有析氧等副反应也可能发生，化学反应方程式为： a 2 2 e 一_ c 1 2 c 1 2 + h 2 0 h c l + h a o h c l 0 h + + c l o 析氯反应和其他二个反应是竞争反应，增加氯离子浓度显然有助于析氯反应的 进行，而该反应是个有利于提高脱色率的反应。与此同时，阳极的析氯电位( 甲) 也与氯离子的浓度有关。 甲= + ( 聊f ) l n ( a a 2 a a ) 方程式中，、王，表示阳极析氯电位，甲。表示析氯的标准电极电位，r 、t 、f 为常 数，a c l 2 和a c i 分别表示氯气和氯离子的活度。从公式可以看出，氯离子浓度愈大， 甲值越小，析氯反应愈容易进行。但氯离子浓度太大时，它所消耗的体系中强氧化 性物种的量也会增多，因而对光电催化结合体系抑制作用也较大【2 8 】。此外，增加氯 离子浓度会增加溶液的离子强度，这些离子可以中和t i 0 2 颗粒表面电荷，导致t i 0 2 胶粒双电层变薄，这将会加速t i 0 2 颗粒的凝聚，这种凝聚作用一方面会极大的减少 光催化表面活性位置，另一方面，将低电解质溶液的透光率，从而影响了光催化剂 对紫外光的吸收。因此，上述多种因素的共同作用加快了降解氧化活性艳红x 3 b ， 使它分子中的偶氮键更易断裂，最终分解成为有机小分子，起到降解的作用【2 9 1 。 # 赫 鐾 矬 帅h 图4c l 浓度对x 一3 b 降解率的影响 f i g 41 1 1 ei n n u e n c co fc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o nt ot h ed e g r a d a t i o nr a t eo f t h er e a c t i v e b r i l l i a i l tr e dx 一3 b 我们也考察了相同条件下的n m 。和s 0 。2 。对活性艳红降解率的影响，在相同电 流和紫外光照前提条件下，分别往活性艳红x 3 b 溶液中加入0 0 5 m 含有两种离子 的电解质溶液后，经过一段时间的反应后，测得活性艳红的降解率很低，在1 2 0 m i n 时还不到1 0 ，由此可推断，跟溶液中离子在电场作用下失去电子后的氧化性有很 大的关系，含有强氧化性离子的电解质溶液更有利于氧化降解活性艳红x 3 b 。 2 3 4 p h 值对降解活性艳红x 3 b 的影响 活性艳红的质量体积比浓度为2 0 0 m l ，研究不同起始p h 值对活性艳红x 3 b 降解率的影响如图5 所示。 # * 眭 进 图5p h 对x 3 b 降解率的影响 f i g 51 m ei n f l u c n c eo fp hv a l u et ot h ed e 鲈a d a t i o nt a t eo ft l l er e a c t i v eb r i l l i a n tr c d x 3 b 结果表明，在酸性条件下活性艳红的降解率高于中性和碱性条件下的降解率， 当p h 值为2 时，活性艳红x 3 b 在1 2 0 m i 时的降解率可达到最大值9 3 2 9 。从 图5 中可以看出，随着碱性的增强，脱色率也增高，但是效果不如酸性明显。 根据反应式， r + o h 。一0 h ，在高p h 作用下，分布在t i 0 2 表面的h + 可以将 吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成羟自由基。但在碱性太强的条件下，t i 0 2 的光化学性质受到影响，同时降解物的还原电位也降低f 划，活性艳红x 3 b 在表面 的吸附量有所降低，这也会对降解产生不利的影响。在两者的共同作用下，使活性 艳红x 3 b 的脱色反应在弱碱条件下受到抑制，而碱性变强后，反应( 1 ) ，( 2 ) 向 右进行，其降解率逐渐增大。 h + + o h 一_ - o h ( 1 ) h + + h 2 0 p o h + h + ( 2 ) 而在低p h 值条件下，有利于光生电子向表面迁移，与表面吸附的电子受体0 2 反应生成，抑制光生载流子的复合；同时也有利于体系中染料负离子向表面的迁移 和吸附。可能的反应( 3 ) ( 6 ) 所示。 e 一+ 0 2 0 2 f 3 ) 0 2 。+ h + _ h 0 2 ( 4 ) 2 h 0 2 h 2 0 2 + 0 2( 5 ) h 2 0 2 + 0 2 一 。o h + 0 h 一+ 0 2( 6 ) 2 4 本章小结 采用自行研制的光电催化装置，以r u o 3 t i o7 0 2 为阳极，研究了光电结合催化降 解模拟印染废水活性艳红x 3 b 的一些影响因素，取得了较好的效果，实验结果表 明： ( 1 ) 在同样的前提条件下，光电结合催化降解活性艳红的速率比单一的光催化、 电催化降解效率都要高。 ( 2 ) 对光电催化装置阴阳两极施加的恒定电流越大，电助光催化降解作用越明 显，从经济效益和节约能源的角度出发，本实验最优化的电流值是2 o a 。 ( 3 ) 反应体系中的氯离子浓度在没有达到饱和浓度的条件下，其浓度越大，活性 艳红x 3 b 的降解率相对较高，但氯离子浓度不是越大越好。 ( 4 ) 在酸性条件下，光电结合催化氧化活性艳红的降解率大于中性和碱性条件下 的。当p h = 2 时，其降解率最高，1 2 0 m i n 后其降解率可达到9 3 2 9 。 参考文献 【1 】戴日成，障统等印染废水水质特征及其处理技术综述【j 】给水排水，2 0 0 0 ， 2 6 ( 1 0 ) ：2 1 2 6 【2 】张天永，朱丹丹，付强等纳米光催化氧化降解染料污染物的进展【j 】染料与 染色，2 0 0 4 ，4 1 ( 4 ) ：2 3 8 2 4 0 【3 】刘守新，刘鸿光催化及光电催化基础与应用p 哪北京：化学工业出版社， 2 0 0 5 【4 】y x u ， c h l a n g f 0r d p h o t o a c t i v i t y o ft i t a l l i u md i o x i d es u p p o r t e d彻 m c m 一4 1 ，z e o l i t ex a n dz e o l j t ey 【j 】j p h y s c h em b1 9 9 7 ，1 0 1 ( 1 6 ) ：3 1 1 5 【5 】邢核，田春荣，王怡中废水中染料的m 0 2 光催化氧化降解机理研究现状【j 】上 海环境科学，2 0 0 l ，2 0 ( 2 ) ：6 3 6 5 【6 】杨晶，旋利毅，张仲燕等活性艳红x 3 b 氧化脱色的研究【j 】上海大学学 报，1 9 9 8 ，4 ( 5 ) ：5 8 6 5 8 9 【7 】黄进光催化降解有机废水的显著性研究【j 】四川环境，2 0 0 4 ，2 3 ( 3 ) ：2 6 - 2 7 【8 】郑怀礼，张峻华，熊文强染料废水处理的有效工艺【j 】重庆环境科学，2 0 0 0 ， 2 2 ( 2 ) ：2 5 3 2 【9 】安太成，顾浩飞，陈卫国等三维电极电助光催化降解直接染料的可行性研究 f j 】中山大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，3 9 ( 6 ) ：1 3 1 1 3 2 【1 0 】h o f f r i i a n nm r ，m a m ns tc h o iw e n v i m n m e n t a t a p p l i c a t i o n o f s e m j c o n d u c t o n a l y s i s c h e mr e v ，1 9 9 5 ，9 5 ( 1 ) ：6 9 【1 1 】o a t t e i j e e d ，m a h a t a a p h o t o a s s i s t e d d e t o x i f i c a t i 咖o f o 喀a i l i c p 0 1 l u t a i l t so n m e s u 嘲c em o d i f i e dt i 0 2s e m i c o n d u c t o rp a n j c u l a t e s y s t e m f j 】 c a t a l c o m m u n ， 2 0 0 1 ，2 ( 1 ) ：1 - 3 【1 2 】s a q u i bm ， m u n e e r m ，n 0 2 m e d i a t e dp h o a t a l y t i cd e g i a d a t i o n o fa t i p h e n y l m e t h a i l ed y ei na q u e o u ss u s p e n s i o n s 【j 】d y e s a n d p i g m e n t s ， 2 0 0 3 ， 5 6 ：3 7 4 9 【1 3 】y h owf ，w a n gh ，x uxh c h a r a c t e 【i z a i i o na n dp h o t o c a t a i y t i cp r o p e r t i e so fb a d o p e db j l 2 t j 0 2 0 【j 】j o u n l a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s i sa ：c h e m i c a l ，2 0 0 3 ，2 0 2 ：3 0 5 3 1 1 【1 4 】m a t o sj ，l l i n ej ，h e m m a n njm e f f e c to ft h et y p eo fa c t i v a t e dc a r b o n so nl h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa q u e o u s0 r g a n i cp o n u t a n t sb yu v i r r a d i a t e d1 、t a n i a 【j 】 j c a t a l ，2 0 0 1 ，2 0 0 ：1 0 【1 5 】杨鹏，艾智慧，陆晓华活性艳红x 一3 b 微波辅助光催化脱色的研究【j 】环境 科学与技术，2 0 0 4 ，( 2 7 ) ：1 6 【1 6 】曹长春，蒋展鹏，余刚等t i 0 2 薄膜光电协同催化氧化降解活性艳红【j 】环境 科学，2 0 0 2 ，2 3 ( 6 ) ：1 0 8 【1 7 】 p e l e 鲥1 l i r ，p e f q l i a z a 肿r a p a n d r a d e a r e l e c t f o c h e m i c a l l y a s s i s t c d p h o t o c a t a l y t i cd e 铲a d a t i o no fr e a c t i v d y e s 【j 】a p p l i e dc a t a l y s i s b ，1 9 9 9 ，2 2 ：8 3 - 9 9 【1 8 】n 卸m c z y kj ，s z p y r k o w i c zkg r a n d ifz e l e c t m c h c m i c a lt r c a t m e n to ft e x t i l c w a s t c w a t e r 【j 】w h t e rs c i1 k h o l ，1 9 9 6 ，3 3 ( 7 ) ：1 7 - 2 4 【1 9 】v v p a n i c a d e k a n s 虹，s k m i l o n j i c ，e ta l ，r u 0 2 - t i 0 2c o a t e d t i t a n i u ma n o d e s o b t a i n e db vt h es o l 。足e lp r o c e d u r ea n dt h e i re l e c t f o c h e m i c a lb e h a v i o u ri i lt h ec h l o n e e v o l u t i o n r e a c t i o n 【j 】c 0 1 l o i d s a i l d s u i f 缸e s a ： p h y c h e m e n g a s p e c t s 1 5 7 ( 1 9 9 9 ) 2 6 9 - 2 7 0 【2 0 】王连超，黄行九，叶刚等空气电极a c 作载体对t i 0 2 光催化性能的影响【j 】 化学物理学报，2 0 0 4 ，1 7 ( 5 ) ：6 0 7 6 1 2 【2 1 】谭湘萍载银t i 0 2 半导体催化剂对印染废水的光降解研究【j 1 环境污染与防 治，1 9 9 4 ，1 6 ( 5 ) ：5 7 【2 2 】毛立群，杨建军，郭泉辉等活性艳红x 3 b 水溶液的光化学与光催化协同 脱色反应【j 】催化学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 2 ) ：1 8 1 1 8 4 【2 3 】冯玉杰等电化学技术在环境工程中的应用【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 【2 4 】l _ i k r i s h t a l i k ， e i e c t m c h e m a c t a2 6 ( 1 9 8 1 ) ：3 2 9 【2 5 】王海燕，蒋展鹏，杨宏伟电助光催化氧化苯甲酰胺【j 】中国环境科学，2 0 0 4 ， 2 4 ( 6 ) ：6 7 4 6 7 8 【2 6 】y u j i a g l l o ，z h a ox i u j i a n ，c h e n w b n m e i ，e ta 1 a c t a p h y s i c a lc h e m i c a ls i n i c a ， 2 0 0 l ，1 7 ：2 6 1 【2 7 】v v p a n i c ，a d e k a n s b ，s k m i l o i 订i c ，e ta 1 r u 0 2 t i 0 2c o a t e df i t a n i u ma n o d e s o b t a i n e db yi h es o l g e lp r o c c d u r ea n dt h e 打e l e c l r o c h e m i c a lb e h a v i o u ri nt h ec h l o f j n e e v o l u t i o nr e a c t i o n 【j 】c o l l o i d sa n ds u r f a c e sa ，1 5 7 ( 1 9 9 9 ) ：2 6 9 2 7 4 【2 8 】曹长春，蒋展鹏，余刚等t j o z 薄膜光电协同催化氧化降解活性艳红【j 】环境 科学，2 0 0 2 ，2 3 ( 6 ) ：1 1 0 一1 1 1 【2 9 】王令，丁中浩电凝聚法脱高浓度染料废水色度的研究【j 】工业安全与环保， 2 0 0 4 。3 0 ( 9 ) ：3 5 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 【3 0 】马万红，蔡汝秀，刘志宏等偶氮类化合物在纳米表面光降解的u v s 光谱 示踪研究【j 】高等学校化学学报，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 9 ) ：1 5 4 2 1 5 4 7 第三章电助光催化处理高c o d 农药废水的研究 3 1 引言 在前面一章中所进行的实验，是对模拟染料废水活性艳红x - 3 b 光电结合催化 氧化降解的研究。接下来在本章将研究使用自制的电助光催化中型反应装置 ( v = 2 0 l ) 处理高浓度农药废水，目的是采用r u o j l k 7 0 2 阳极光电协同催化处理降 低农药废水的高c 0 d 值。在实验中所用的高浓度废水为湖北仙桃仙隆农药厂废水， 农药废水成分复杂、c o d c r 浓度高、毒性强，给我们的生活环境造成严重的污染， 对它的处理始终是环境工程领域的难题之一【l 】。目前，国内外处理农药废水的方法 普遍是生化处理法【2 1 ，但是当废水中难生物降解物较多时，生物处理效果较差，而 当废水中存在一些对微生物有毒的物质时，则会引起污泥中毒，故在生化处理前， 往往还需要用化学法进行预处理，或者将高浓度废水稀释。其它方法如湿式氧化法 技术比较复杂，而且需要足够的处理规模；化学处理法费用较高，通常用于去除废 水中某些特定的污染物，化学法处理后的废水还需再进行生化法治理；吸附法如采 用活性碳或碳纳米管，则价格昂贵、再生费用高，且吸附后若不妥善处理还会造成 二次污染【3 1 。下面首先介绍一下农药废水的污染现状及工业上普遍使用的农药废水 处理的方法。 3 1 1 农药工业污染现状 我国现有农药生产厂近2 0 0 0 家，其中医药生产企业约3 0 0 家，1 9 9 7 年医药 生产能力7 0 多万吨，制剂年生产1 2 0 万吨。农药行业是化学工业中的污染大户， 也是治理污染难度最大的行业“1 。农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难成 为社会关注的重点。其废水污染源主要来自产品生产过程，每年综合废水排放量上 亿吨( 综合废水系指全厂各品种的合成及反应生成水、产品精致洗涤水、设备和车 间地面冲洗水等) ，每生产一吨产品就有几吨甚至十几吨的废水排出，这就给周围 环境尤其是沿河流域带来严重污染。污染严重的原因主要是技术含量低、生产工艺 落后、设备老化，导致原材料利用率低，损耗较大。其次是，某些厂家只顾眼前利 益，片面追求产品产量，而忽视环境质量，企业管理混乱，跑、冒、滴、漏现象严 重，这也造成了污染。 在农药工业生产中，由于农药品种多、生产历程长、反应步