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第 3 2卷第 3期 2 0 1 6年 3月 无 机 化 学 学 报 C HI NE S E J OURNAL OF I NORGANI C CHEMI S T RY Vo 1 3 2 No 3 4 9 9 5 0 7 L i 3 P O4 表面修饰提高球形 L i N i0 Mn 1 5 04 正极材料的性能 任 宁 卢世 刚 北京有 色金属研 究总院 北京 1 0 0 0 8 8 摘要 通过共沉淀法制备了球形 L iN i j Mn O 4 L i 3 P O 复合材料 并采用 x射线衍射 X R D 扫描电镜f S E M 红外光谱 兀 一 I R 循 环伏安 C V 电化学 阻抗谱 f E I S 及 充放 电测试 研究 了其 结构 与 电化 学性能 X R D和 S E M 表 明 L i3 P 0 包覆影 响 了球形 L i N i n 5 Mn l 5 O 4 的晶格常数 C V和 E I S表 明 质量百分数 5 L i 3 P 0 4 包覆的 L i N i n 5 Mn 1 5 0 4 具有 比纯 L i N i Mn O 更高 的锂离子嵌脱 可逆性 更 大的锂离子扩散系数和更小 的电荷转移 电阻 说明在锂离子扩散 过程中 质量百分数 5 L i 3 P O 包覆 的 L i N i Mn O 具有更高的电子电导率 充放 电测试 表明 原位 P 0 改性提 高了材料 的电子电导率 电化学活性 进而提高了高倍率放 电容 量 质量百分数 5 L i P O 包覆 的 L i N i M n O 提高的电化学性 能归 因于 L i P O 的包覆 纳米颗粒组成球形的粒径引起的高的 电子电导率和小的电化学极化 关键词 锂离子 电池 正极材料 表 面包覆 电化 学性 能 中图分类号 0 6 4 6 2 1 T M 9 1 2 9 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 6 0 3 0 4 9 9 0 9 DoI 1 0 1 1 8 6 2 C J I C 2 0 1 6 0 6 8 L i 3 P 04 S u r f a c e Mo d i fi c a t i o n t o I mp r o v e P e r f o r ma n c e o f L i Ni 0 V I n 1 o 4 C a t h o d e Ma t e r ia l REN Nin g L U S h i Ga n g G e n e r R e s e a r c h I n s t i t u t e f o r v o 1 T O U Me t a l s B e i j i n g 1 0 0 0 8 8 C h in a Abs t r a c t S p he ri c a l LiNi n 5 Mn1 5O4 L i 3 P O4 c o mp o s it e wa s p r e p a r e d b y a c o p r e c i p it a t io n me t h o d T h e s t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e mi c a l p e rf o r m a n c e w e r e in v e s t ig a t e d b y X r a y p o w d e r d if f r a c t io n X R D s c a n n in g e l e c t r o n m ic r o s c o p e S E M F T I R s p e c t r o s c o p y c y c l ic v o l t a mme t r y c v e l e c t r o c h e m ic a l im p e d a n c e s p e c t r o s c o p y E I s a n d c h a r g e d is c h a r g e me a s u r e me n t s XRD a n d S EM s h o w s t h a t L i3 P O 4 c o a t in g in fl u e n c e t h e l a t t ic e p a r a me t e r o f LiNi n 5 Mn1 5O 4 c o mp o s e d o f s p h e r i c a l p a r t i c l e s iz e C V a n d E I S imp l y t h a t 5 m a s s p e r c e n t L i3 P O 4 c o a t e d Li Ni n 5 Mn1 5O4 h a s h ig h e r r e v e r s ib l e in t e r c a l a t io n a n d d e in t e r c a l a t io n o f L i l a r g e r l it h iu m io n d if f u s io n c o e f fi c ie n t a n d s ma l l e r c h a r g e t r a n s f e r r e s is t a n c e c o r r e s p o n d in g t o a mu c h h ig h e r c o n d u c t iv it y t h a n t h o s e o f p ri s t in e L iN in 5 Mn l 5 O4 c o r r e s p o n d in g t o t h e e x t r a c t io n o f L i io n s C h a r g e d is c h a r g e t e s t r e v e a l s t h a t t h e in s i t u L i 3 P O4 mo d if y in g imp r o v e s t h e e l e c t r o n ic c o n d u c t iv it y o f t h e e l e c t r o d e in t h e l o c a l e n v ir o n me n t e l e c t r o c h e mic a l a c t iv it y a n d t h e n r e s u l t s in t h e ir r e l a t iv e l y h ig h e r c a p a c it y a t h i g h c h a r g e d is c h a r g e r a t e T h e e n h a n c e d p e rf o rm a n c e o f 5 ma s s p e r c e n t L i3 P O 4 c o a t e d L iN in 5 Mn l 5 O 4 is a s c rib e d t o t h e im p r o v e d e l e c t r o n ic c o n d u c t io n a n d t h e r e d u c e d p o l a r iz a t io n r e s u l t in g f r o m t h e L i3 P O4 mo d ifi c a t io n t o g e t h e r wi t h s p h e r e l ik e p a r t ic l e s c o mp o s e d o f n a n o p a rt ic l e LiNi 0 1 5 4 5Mn O Ke y wo r d s l it h iu m io n b a t t e r y c a t h o d e ma t e r ia l s s u rfa c e c o a t in g e l e c t r o c h e mic a l p e r f o r ma n c e 收稿 日期 2 0 1 5 0 8 3 1 收修改稿 日期 2 0 1 5 1 1 2 6 通信联 系人 E ma il r n r m0 4 0 4 1 2 1 6 3 c o rn 1 u s g 8 8 6 7 1 6 3 c o i n 无机化学学报 第 3 2卷 0 I nt r o du ct io n S p i n e l L iMn 2 04 is o n e o f t h e mo s t p r o mi s i n g ca t h o d e f o r e l e ct r ic v e h icl e s f E V s h y b r id e l e ct rica l v e h icl e s H E Vs a n d p l u g i n h y b r id v e h icl e s P H E V s d u e t o it s a d e q u a t e ca p a cit y e co n o mi cal p r o d u ct io n s a f e t y l o w t o x icit y a n d h ig h t h e r ma l s t a b il it y l J Un f o r t u n a t e l y p o o r r a t e ca p a b il it y cy cl a b il it y a n d h ig h t e mp e r a t u r e p e r f o rm a n ce l imit it s f u rth e r a p p l ica t io n f o r p o we r b a t t e ri e s d u e t o t h e J a h n T e l l e r d is t o r t i0 n 嘲 I n a d d it io n a f u r t h e r imp r o v e me n t i n t e rm s o f cy cl in g l i f e a n d e n e r g y d e n s it y i s s t il l r e q u i r e d t o f u l fi l l t h e d e ma n d s o f t h e s e a p p l ica t i o n s As we k n o w t h e p a r t ia l s u b s t it u t io n b y o t h e r me t a l s f o r Mn in L iMn 2 04 co u l d s t a b il iz e t h e cr y s t a l s t r u ct u r e a n d imp r o v e t h e cy cl in g p e rf o rm a n ce 3 5 1 Amo n g a l l d o p e d L iM Mn 2 0 4 t h e Ni d o p e d s p i n e l L iNio sMn l 5 04 h a s a t t r a ct e d g r e a t in t e r e s t s for it s g o o d r a t e ca p a b il it y h ig h t h e o r e t ica l ca p a ci t y 1 4 7 mA h g a n d mu ch h ig h d is ch a r g e v o l t a g e a t a r o u n d 4 7 V co r r e s p o n d i n g t o t h e r e d o x r e a ct io n s o f Ni Ni a n d Ni Ni r e d o x co u p l e s 同 Ho we v e r L iNi0 5Mn l 5 0 4 u s u a l l y l o s s e s o x y g e n a n d d i s p r o p o r t io n a t e s t o a s p in e l a n d L i Ni1 O o r NiO wh e n i t is h e a t e d a b o v e 6 5 0 o C 7 J He n ce t h is L iNi Mn 1 5 0 4 co mp o u n d s t il l h a s a n o n n e g l ig ib l e ca p a cit y f a d in g d u r in g cy cl in g d u e t o t h e s t r u ct u r a l a n d ch e mica l in s t a b il it ie s r e s u l t e d f r o m t h e p r e s e n ce o f h ig h s p in Mn i o n s He n ce mo r p h o l o gy co n t r o l l i n g 嗍 d o p in g 2 a n d s u r f a ce co a t in g t 7 we r e co n s id e r e d a s e f f e ct iv e wa y s t o imp r o v e t h e e l e ct r o ch e mical p e rfo r ma n ce o f L iNio sMn 1 50 4 ma t e r i a l s Va r io u s mo rph o l o g ie s o f L iN io 5 Mn 1 504 s u ch a s n a n o p a r t i cl e s t 阍 n a n o r o d s 埘 a n d micr 0 s p h e r e s h a v e b e e n s u cce s s f u l l y f a b r ica t e d t o imp r o v e t h e e l e ct r o ch e mica l p e r f o rm a n ce Ho we v e r n a n o ma t e r ial fre q u e n t l y r e s u h s in a l o w v o l u me t r i c e n e r gy d e n s i t y o f t h e ce l 1 A v a ri e t y o f me t h o d s u s e d t o p r e p a r e L iN iQ 5 I n 1 5 0 4 h a v e b e e n d e v e l o p e d in cl u d in g s o l id s t a t e r e a ct io n s o l g e l 阎e mu l s io n d r y in g co mp o s it e ca r b o n a t e p r o ce s s t J h y d r o t h e r ma l me t h o d z a n d co p r e ci p it a t io n Amo n g t h o s e r o u t e s t o p r e p ara t io n o f ca t h o d e ma t e ri a l s t h e co p r e cip it a t io n i s o n e o f t h e mo s t e f f e ct iv e a n d co n v e n t io n a l a n d in e x p e n s i v e me t h o d s t o s y n t h e s iz e t h e f in a l p r o d u ct o f L iNin 5 Mn 1 5O 4 2 7 1 L i3 P O 4 is k n o w n t o b e a f a s t s o l id l it h iu m io n ic co n d u ct o r t s a n d L i3 P0 4 co a t i n g h a s b e e n u s e d t o irep r o v e t h e e l e ct r o ch e mical p e rf o rm a n ce o f L iMn 2 04 L iC o O2 L iF e P O4 f3 I J ca t h o d e ma t e r ia l s W i t h t h is co n s id e r a t io n we h a v e d e v e l o p e d a n o v e l e t h a n o 1 a s s is t e d co p r e cip it a t io n me t h o d t o s y n t h e s iz e s p h e ri ca l L iNio 5 Mn L 5 O 4 a n d L i s P O4 一 co a t e d L i Nio 5 Mn t 504 co mp o s it e s Wit h t h is me t h o d t h e Mn in t h e L iNi0 sM n 1 5O4 ca n b e e f fi cie n t l y l imit e d C o n s e q u e n t l y t h e o v e r a l l e l e ct r o ch e mica l p e rf o rm a n ce o f t h e L iNin 5 Mn 1 5 O 4 ca n b e o b v io u s l y imp r o v e d 1 Exp e r ime nt a l 1 1 M a t e r ia l p r e p a r a t io n F o r t h e p r e p a r a t io n o f L i3 P 0 4 a ce r t a in a mo u n t o f L iOH a n d H3 P O4 wa s d is s o l v e d in d e io n iz e d wa t e r a n d t h e n h e a t e d i n w a t e r b a t h wit h me ch a n ica l s t ir r in g a t 8 0 f 0 r 6 h T h e n t h e t u r b id l iq u id wa s fi l t e r e d a n d d r ie d in v a cu u m d r y in g o v e n for 1 2 h a t 1 2 0 y ie l d in g L i 3 P O4 p o wd e r s L iNi 0 sMn l 5 O4 p o wd e r s w e r e p r e p a r e d b y e t h a n o l a s s is t e d o x a l ic a cid co p r e cip it a t io n me t h o d T h e NiS O4 6 H2 0 a n d Mn S O4 H2 0 w e r e d is s o l v e d in t h e mix e d s o l u t io n o f d e io n iz e d wa t e r a n d e t h a n o l wit h a mo l a r r a t io s o f 1 2 a n d n a me d s o l u t io n 1 T h e NH4 HC 0 w a s a l s o d is s o l v e d i n t h e d e io n i z e d wa t e r a n d t h e mo l a r r a t io b e t we e n N H 4 HC O 3 a n d s u l p h a t e N iS 0 4 6 H 2 O Mn S O 4 H 2 O is 1 1 a n d n a me d s o l u t io n 2 T h e s o l u t io n 1 a n d s o l u t io n 2 we r e mix e d a n d t h e n t h e r e s u l t in g p r e cu r s o r s o l u t io n wa s t r a n s f e r r e d t o a T e fl o n 1 i n e d s t a in l e s s s t e e l a u t o cl a v e a n d h e a t e d a t 2 0 0 for 1 0 h T h e p o w d e r d e p o s it e d a t t h e b o t t o m o f t h e r e a ct o r wa s co l l e ct e d b y ce n t r i f u g a t io n T h e p o wd e r a n d a p p r o p ri a t e L i2 C 0 3 w a s mi x e d t h e n t h e p r e cu r s o r s w e r e h e a t t r e a t e d a t 8 0 0 f o r 1 2 h a t a mb ie n t co n d it io n a n d t h e n t r e a t e d a t 6 0 0 o C for 6 h a n d t h e n a i r co o l e d t o t h e r o o m t e mp e r a t u r e y i e l d in g L iNio sMn 1 504 da r k p o wd e r s F o r t h e p r e p a r a t io n o f L iNi0 sMn 1 504 Li3 PO4 t he L i3 P O 4 w a s a d d e d t o t h e s o l u t io n 2 a n d t r a n s f e r r e d mix t u r e o f s o l u t io n 1 a n d t o a T e fl o n 1 in e d s t a in l e s s s t e e l a u t o cl a v e a n d h e a t e d a t 2 0 0 o C for 1 0 h T h e f o l l o w in g s y n t h e s is p r o ce s s is t h e s a me f o r 第 3期 任 宁等 L i P O 表面修饰提高球形 L iN i n Mn j O 正极材料的性能 5 0 1 L iNin 5 Mn 1 5 04 p o wd e r s T h e p r e d e t e r min e d a mo u n t s o f L i 3 P O 4 in L iN in 5 Mn 1 5 O 4 a r e 5 a n d 1 0 ma s s p e r ce n t r e s p e ct i v e l y 1 2 M a t e r ia l ch a r a ct e r iz a t io n T h e cr y s t a l s t r u ct u r e w a s ch a r a ct e r iz e d b y X r a y d if f r a ct o m e t r y X R D me a s u r e m e n t s p e r f o rm e d o n a R ig a k u in s t r u me n t w i t h C u 1 r a d ia t io n 4 5 k V 5 0 mA s t e p s iz e 0 0 2 1 0 2 0 9 0 T h e m o r p h o l o g y a n d t h e micr o s t r u ct u r e o f t h e p r o d u ct s we r e e x a mi n e d b y a s ca n n in g e l e ct r o n micr o s co p y S E M S U 8 0 0 0 F T I R s p e ct r o s co p y o f t h e s a mp l e s w a s p e rf o r me d u s in g a Nico l e t Ne x u s 6 7 0 0 F T I R s p e ct r o p h o t o me t e r w it h a r e s o l u t i o n o f 4 cm A t o t a l o f 1 5 mg s a mp l e d r ie d a t 1 2 0 o C wa s t h o r o u g h l y mix e d w it h 2 0 0 mg KBr a n d p r e s s e d in t o p e l l e t s a n d t h e s ca n s we r e p e rfo rm e d i mme d ia t e l y t o a v o id wa t e r a b s o r p t io n T h e f r e q u e n cy r a n g e w a s 8 0 0 4 0 0 cm 1 3 El e ct r o ch e mica l a n aly s is T h e e l e ct r o ch e mica l ch a r a ct e r iz a t io n s we r e p e rf o rm e d u s in g CR2 0 2 5 co i n t y p e ce l 1 T h e wo r k in g e l e ct r o d e w a s p r e p a r e d b y mi x in g 8 0 m a s s p e r ce n t a ct i v e ma t e ria l 1 0 ma s s p e r ce n t co n d u ct iv e s u p e r P ca r b o n a n d 1 0 ma s s p e r ce n t p o l y v in y l id e n e fl u o ri d e P V D F a s b in d e r in N me t h y l p y r r o l id in o n e f NMP Aft e r b e in g u n if o rm l y co a t e d o n t o a co p p e r f o i l t h e s l u r r y wa s d ri e d in a v a cu u m a t 1 2 0 f 0 r 1 O h A s o l u t io n o f 1 mo 1 L L iP F 6 d is s o l v e d in a mix t u r e o f e t h y l e n e ca r b o n a t e a n d d ime t h y l car b o n a t e 1 l in v o l u m e w a s u s e d a s t h e e l e ct r o l y t e a n d p o r o u s p o l y p r o p y l e n e C e l g a r d 2 3 0 0 wa s u s e d a s s e p a r a t o r T h e ch arg e d is ch a r g e me a s u r e me n t s w e r e r e co r d e d o n m u l t ich a n n e l L a n d B a t t e r y T e s t S y s t e m Wu h a n J in n u o C h in a a t r o o m t e mp e r a t u r e b e t w e e n 3 5 a n d 4 9 5 V f v s L i L i ca r r ie d o u t a t d if f e r e n t ch a r g e d is ch a r g e r a t e s C y cl ic v o l t a mm e t ry C V t e s t w a s ca r r ie d o u t o n a C HI 1 0 0 0 C e l e ct r o ch e mica l wo r k s t a t io n w it h a v o l t a g e b e t we e n 3 5 a n d 4 9 5 V a t a s ca n n in g r a t e o f 0 0 5 mV s 1 El e ct r o ch e mica l imp e d a n ce s p e ct r o s co p y E I S o f O C V o p e n cir cu it v o h a g e b e f o r e cy cl e is me a s u r e d b y a P rin ce t o n P 4 0 0 0 e l e ct r o ch e mica l wo r k in g s t a t io n o v e r a f r e q u e n cy r a ng e f r o m 0 01 Hz t o 1 0 k Hz a t a p o t e n t io s t a t ic s ig n a l a mp l it u d e o f 5 mV T h e o p e n cir cu it v o l t a g e is a b o u t 3 2 V 2 Re s ul t s a n d d is cus s io n F l u 1 s h o ws t h e X r a 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o f p ris t i n e a n d co a t e d L i N i a s M n l 5 0 4 a p ris t i n e L i N i 0 Mn l j 0 4 b 5 L i 3 P 0 4 co a t e d L i N i n 5 Mn l j O 4 e 1 0 L i 3 P O 4 co a t e d L iN i M n l 5 0 4 无机化学学报 第 3 2卷 d u ri n g h ig h t e mp e r a t u r e c a l c in a t io n s I t c a n b e f o u n d t h a t t h e C V c u r v e o f p r is t in e L iNi0 Mn 1 504 p r e s e n t s a mu c h mo r e 0 b v io u s r e d o x p e a k s in t h e p o t e n t ia l r e g io n a r o u n d 4 0 V f r o m t h e r e d o x c o u p l e s Mn 4 Mn w h ic h me a n s t h a t t h e o x y g e n d e fi c ie n c y i s mo r e s e v e r e f r o m t h e o x y g e n l o s s d u e t o t h e L i 3 P O4 c o a t in g 4 1 T h is in d ic a t e s t h a t L i3 P O 4 c o a t in g d e s t r o y s t h e o r d e ri n g o f Ni a n d Mn io n s a n d t h e p r o p o r t io n o f Fda m s p ine l i nc r e a s e wi t h t h e ri s e o f Li3 P04 c o n t e n t Po t e n t ial V F i g 7 C V c u r v e s o f p r is t i n e a n d c o a t e d L i N i 0 5 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