（材料学专业论文）有机无机簇合物发光材料和新型空穴传输材料的设计、合成及其器件的研制.pdf

论文题目：有机无机簇合物发光材料和新型空穴传输材料的设计、合成 及其器件的研制 中文摘要 自从1 9 8 7 年美国c w t a n g 和v a n s l y k e 对有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 完成的开创性工作以来，有机电致发光器件被认为是 继阴极射线显示器件( c r t ) 、液晶显示屏( l c d ) 、等离子显示器件( p d p ) 之 后的新一代显示器件。与其它显示器相比，o l e d 具有发光效率高、颜色选择 范围宽、超薄膜、重量轻、驱动电压低等优点，因此o l e d 成为当今国际平板 显示技术研究的热点之一。经过几十年的发展，无论是材料的开发还是器件的工 艺都已耿得非常显著的成绩，其中绿色发光材料及器件已经达到实用化。但是， 目前有机电致发光材料和器件方面仍然有很多不足之处，例如红光材料的效率和 色纯度还不够理想，蓝光材料和器件的效率和寿命仍然较低，电子传输材料的电 子迁移率需要数量级幅度的提高，空穴迁移率与电子迁移率相差悬殊等。 在三基色有机电致发光材料中，红光材料无论是色纯度、亮度以及效率，都 远远落在后面，造成这种状况的原因之一是红光材料的浓度淬灭效应。基于这种 情况，我们选取了发红光的吡啶盐阳离子与大尺寸的阴离子簇复合得到有机无 机簇合物，目的就是通过较大尺寸的阴离子簇拉大对发光起主要作用的阳离子问 距，使得在高浓度或固体薄膜状态下，阳离子之间的相互作用减弱，非辐射能量 失活过程减小，克服或者削弱浓度淬灭效应。实验表明本文合成的有机无机簇 合物的固态荧光比复合前强很多，说明通过引进较大尺寸的阴离子能够克服或者 削弱浓度淬灭效应，探索了减小红光材料浓度淬灭的新途径。 鉴于该系列簇合物的固态荧光较强，我们制备了由该系列簇合物为发光层的 电致发光器件，这些器件都能够发射纯正的红光，半峰宽在8 0n l t l 左右，适合显 示技术的需要。但器件的性能不是很好，可能的原因之一是薄膜质量和器件结构 没有达到最佳。另外可能的原因是陔系列簇合物是一种盐，既含有阳离子又含有 阴离子，在发光过程中离予与空穴或者电子复合，致使大量的空穴和电子被消耗 掉而没有产生有效的激子。对器件结构的优化及该系列簇合物的改进币在进一步 的研究中。 本文合成了以咔哗为核心基团i 批j t c t b ，通过渡越时间法测试了空穴迁移率， 制备了发光器件并测试了器件性能。还合成了以吡啶为核心基团的l 1 、l 2 、l 3 ， 同样用渡越时间法测试了它们的迁移率，通过分子的平面性和空间堆积以及量化 计算，讨论t l i 、l 2 两种材料空穴迁移率不同的内因。 本文探索了一条合成主体红光材料的途径，分别合成了以咔唑和吡啶为核心 基团的空穴传输材料，通过量化计算及晶体结构讨论了影响迁移率的内在因素。 关键词：浓度淬灭效应；簇合物；有机电致发光器件；空穴传输材料：迁移率。 v a b s t r a c t s i n c et h er e p o r t so f c wt a n ga n dv a n s l y k ei n1 9 8 7 ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s h a v eb e c o m ean e wa n df a s c i n a t i n ga r e ao fr e s e a r c h t h ea d v a n t a g e so fo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e so v e ro t h e rd i s p l a y sa r eh i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y , w i d e rs e l e c t i o n o fe m i s s i o nc o l o r s ，s u p e rt h i nf i l m ，l i g h tw e i g h t ，l o w e rd r i v i n gv o l t a g e s i n c et h e n ， o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) b e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si nt h ef l a tp a n e l d i s p l a y t h ep a s td e c a d e sh a v es e e ng r e a tp r o g r e s sb o t hi nm a t e r i a l sd e v e l o p m e n ta n d d e v i c ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e sa n dg r e e nl i 曲t e m i t t i n gm a t e r i a l sh a v ea l r e a d yb e e n a c h i e v e dw i t hh i g hb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c y h o w e v e r , t h e r e a r es t i l l m a n y b o t t l e n e c k s ：t h ep r o b l e m so f t h el o we f f i c i e n c ya n dp o o rc o l o rp u r i t yf o rr e d e m i t t i n g m a t e r i a l sa n dd e v i c e ss t i l lr e m a i n t h ee f f i c i e n c ya n dd u r a b i l i t yo fb l u e e m i t t i n go n e s a r ef a rf r o mt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h ee l e c t r o nt r a n s p o r tm o b i l i t yo ft h ep r e s e n t e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gm a t e r i a l si saf a c t o ro ft h r e eo r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a nt h e h o l ed r i f tm o b i l i t y f o rf u l l c o _ i o rd i s p l a y s ，e f f i c i e n tt h r e ep r i m a r yc o l o r s ，i e b l u e ，g r e e na n dr e d ，a r e r e q u i r e d r e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s ，w h i c hf u l l y m e e tt h er e q u i r e m e n t sf o r c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n ，a r es c a r c eb e c a u s eo ft h ec o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n gp r o b l e m s ow er e p o r tt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo fo r g a n i c i n o r g a n i cc l u s t e r sf o r m e db y l i n k i n gz n so rc d sc l u s t e r sw i t hd y em o l e c u l e s t h eb a s i ci d e ai st h a tt h el a r g e c l u s t e ra n i o nc a ns e p a r a t et h ed y em o l e c u l e sm o r ee f f e c t i v e l y s o ，c o n s i d e r i n gt h e i n f l u e n c eo ft h es p a c e r , q u e n c h i n go fd y em o l e c u l e sc a nb er e d u c e ds i g n i f i c a n t l ya n d f l u o r e s c e n c ec a nb ee n h a n c e d a n ds u b s t i t u t i n gf o rt h eh a l i d ea t o mm a ya l s oe n h a n c e f l u o r e s c e n c e f r o me x p e r i m e n t sw ec a nf i n d t h a tt h ee m i s s i o n i n t e n s i t yf r o m o r g a n i c i n o r g a n i cc l u s t e r sw a sl a r g e rt h a nt h a to f t h e i o d i d ea n a l o g u e s ot h es a l t sw e r eu s e da sar a r eh o s te m i t t e ri nn o n d o p e dr e do l e d s t h ed e v i c e s b a s e do nt h e me m i ti nt h e r e dr e g i o nw i t ham a x i m u mw a v e l e n g t ho f6 3 0a ma n d t h e e m i s s i o np e a kw a ss on a r r o wt h a tt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) i so n l y v a b o u t8 0n mi n d i c a t i n gt h a tt h ec o l o rp u r i t yo ft h er e do r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) a r eg o o de n o u g hf o rd i s p l a ya p p l i c a t i o n s t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e d e v i c ew a sl o wb e c a u s eo ft h ep o o rf i l ma n dt h ei m p e r f e c td e v i c es t r u c t u r e f u r t h e r m o d i f i c a t i o no ft h ec l u s t e ra sw e l la st h ed e v i c es t r u c t u r e ，a i m i n ga tt h ei m p r o v e m e n t o f t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c e ，i sc u r r e n t l yi np r o g r e s s i na d d i t i o n ，w eh a v es y n t h e s i z e dt h e s eh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ：t c t b 、l 1 、l 2 、 l 3a n dm e a s u r e dt h ec h a r g em o b i l i b i t yo ft h em a t e r i a l sb yt h et i m e o f - f l i 曲t ( t o f ) m e t h o d o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) w i t ht c t ba sh o l e t r a n s p o r t i n g l a y e r w e r ef a b r i c a t e da n dd e v i c e p e r f o r m a n c ew a sm e a s u r e d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em o b i l i t yi nt h ed i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e si ss t r o n g l yc o r r o b o r a t e db y c a l c u l a t i o n s k e y w o r d ：c o n c e n t r a t i o n - q u e n c h i n g ；c l u s t e r s ；o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ； h o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l ； m o b i l i t y v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：塑! 建壶日期：t 6 ：璺! ： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：勉建塑导师签名：避日 期：沁彳j 山东人学博。i ：学位论文 第一章有机电致发光材料及器件概述 电子技术的飞速发展为计算机和通信技术的发展打下了峰实基础，随着电视、 电话、传真、计算机、因特网等的普及，人们刘+ 电子产品的要求是成本低，柔性， 重量轻，便携。现有的基于无机半导体材料的器件已经不能满足这样的需求，而基 于有机聚合物半导体材料具有种类多、易于大量生产、加工性能好、可弯曲、轻质 等特点。因此，近年来有机微电子技术和光电子技术吸引着全世界的目光，成为越 来越多研究机构研究和开发的对象。到目前为止，各种有机光电予器件如：有机发 光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) 、有机薄膜品体管( o r g a n i c t h i n - f i l m t r a n s i s t o r s ) 、有机太阳能电池( o r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l s ) 、光波导( w a v e g u i d e ) 等原型器 件均有大量报道。特别是近几年有机发光二极管的商业化和有机薄膜晶体管驱动液 晶显示屏演示器件的丌发，更进一步向世人展示了基于有机聚合物半导体材料的有 机电子学广阔诱人的应用前景。本章对有机发光二极管的发展历程、工作原理、结 构、所用材料以及制备技术等进行了简单概述，最后扼要地介绍了本论文的主要工 作。 1 1 引言 随着电子技术的飞速发展，显示技术和人们的生活越来越密切相关。无论是进 入千家万户的电视机还是计算机，都要靠显示技术来实现从电信号到光信号的转变。 目前，常见的显示技术主要有四种：阴极射线管显示( c r t ) 、液晶显示( l c d ) 、等离 子体显示( p d p ) 、电致发光二极管显示( l e d ) 。 阴极射线管( c r t ) 显示器是最早投入使用的一种显示技术，已有1 0 0 多年的历 史。它是一个漏斗形的电真空器件，由电子枪，偏转裟置和荧光屏构成。电子枪是 c r t 的主要组成部分，包括灯丝，阴极，栅极，加速阳极和聚焦极。c r t 在通电以 后，灯丝会发热，热量辐射到阴极，阴极受热便发射电子，电子柬打到荧光屏上形 山东人学博i 学位论文 成光点，由光点组成图像。c r t 显示器历经多年的发展，无论在技术或是零件供应 方面都已经非常成熟，画面的显示质量也越来越好，但是这利一显示器既笨重，又占 空间，而且耗电量大。 1 9 7 1 年，液晶显示设备在人类的生活中出现。液品显示屏的构造简单地说就是 用两块玻璃夹住液晶体，通过8 比特驱动电路和高效背光光源系统来调节成像。液晶 显示有轻巧时尚、低消耗、低辐射等优点，但其缺点是响应速度慢、非主动发光、 视角窄等。 等离子体显示器则是在两张薄玻璃板之间填充氦和氖等混合气体，施加电压使 之产生等离子气体，等离子气体放电，与基板中的荧光体发生反应，产生彩色影像。 等离子体显示技术有易于大屏幕化和便于数字化驱动两个显著特点，其最主要缺点 就是驱动电压太高容易损坏器件。 阴极射线、液晶显示、离子显示都已得到广泛的应用，但也有很难克服的缺点。 鉴于此，寻找更为完善的显示器成为当今显示技术领域研究的焦点。电致发光是一 种直接将电能转换成光能的现象，电能和光能之间的转换是非热转换。有机电致发 光显示器因为驱动电压低、全固化的主动发光、响应速度快、重量轻等显著特点已 经成为当今国际上的研究热点。有机电致发光是目自州e 被公认能够同时捌有低耗 电性、出色的发光品质及1 8 0 0 视角的最先进的显示技术，因此与阴极射线、液晶显 示及等离子显示相比，有机电致发光具有更为广阔的应用前景。 1 2 有机电致发光的发展简史及存在的问题 从材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。最初的电致发光 研究主要集中在无机半导体材料上。无机电致发光的研究始于2 0 世 2 3 0 年代，而 基于无机半导体材料的商业发光器件出现在6 0 d z , f 初期1 2 1 。经过几十年的发展，无 机电致发光已经在显示技术领域有了广泛应用。但是山于无机材料难于加工、发光 效率低、发光品种少，特别是蓝色发光材料稀少，这些都火火限制了它在全色大面 积平板显示技术上的应用，于是人们逐渐将注意力转移到研究有机电致发光。 早在1 9 6 3 年，p o p e l 3 1 就研究了葸单晶片的电致发光现缘，观察到了葸的蓝色电 山东人学博i ：学位论文 致发光，但当时所需的驱动电压很高，达4 0 0 v ：随后，h e l f r i c h 4 埽口w i l l i a m s 【5 i 通过 研究，将电压降至1 0 0 伏左右；v i n c e t t 6 】以真空沉积的葸薄膜代替蒽单品，在3 0 伏的 电压下就观察到了蓝色荧光；1 9 8 3 年，p a r t r i d g e l 7 1 发表了聚合物电致发光的文章。总 的来说，6 0 年代到8 0 年代中期，有机电致发光还只是处于丝础研究阶段，器件需要 很高的电压驱动，而且发光亮度和效率都很低。直到1 9 8 7 j ：f ，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c wt a n g _ 币l v a n s l y k e1 8 埘有机电致发光的研究做出了开创性的工作，引起了 世界工业界和科技界的广泛重视。他们用两个电极将两层有机膜央在中间制成了电 致发光器件。器件的结构如图l 一1 。所用的空穴传输材料和r 乜予传输材料分别为芳香 二胺和8 一羟基喹啉铝( a i q 3 ) ，8 - 羟基喹啉铝同时也是发光材料。器件在1 0 伏的电压 驱动下发射出绿色光，而且最高亮度和量子效率分别为1 0 0 0c d m 2 和1 5l m w 。1 9 8 8 年，a d a c h i 一1 等人提出了多层结构的有机电致发光器件。1 9 9 0 年，剑桥大学的 b u r r o u g h s d o 等人将聚苯撑乙烯( p p v ) 的前驱体旋转涂膜，加热得到p p v 薄膜，成 功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件。随后，一系列用p p v 衍生物及其他聚 合物材料制成的电致发光器件相继出现卜1 6 】。聚合物电致发光器件的出现及其发展 标志着有机薄膜电致发光器件的研究进入了一个新的阶段。 芳香：一胺 图1 1c w t a n g 等制得f l 勺有机l u 致发光器件的结构及所用材料 目前，世界上有8 0 多家大公司在从事有机电致发光材料和器件的研究工作，其 中包括p h i l i p s 、p i o n e e r 、e p s o n 、k o d a k 、三洋、三星等著名公司【1 7 1 。这使得有机发 光技术得到了突飞猛进的发展，小分子绿光有机电致发光器件的流明效率达到l o l m w ，寿命为5 0 0 0 0 小时，最低只需加上3 - 4v 电压就能接近一般电视的亮度，最 山东人学博i j 学位论立 高亮度可达到1 5 0 0 0 0c d m 2 ( 一般电视平均亮度是1 0 0c d m 2 ) 。不同颜色的发光寿 命有所不同，一般可达3 0 0 0 ( 红色) - 1 0 0 0 0 ( 绿色) 小叫蓝光小分子电致发光器 件的流明效率也达到了6l 州w ，寿命为2 0 0 0 0 小时。以p p v 衍生物为发光层的 绿光聚合物有机电致发光器件的效率达到1 6l m w ，寿命为2 5 0 0 0 小时f ”l 。 不仅红绿蓝三基色有机电致发光材料和器件发展迅速，人们对白光材料和器件 的研究也取得了很大的成就。在有机电致发光器件中获得白光的途径很多，如用单 一发白光的材料作为发光层【2 0 i ：通过染料掺杂来实现白光发射 2 1 2 2 i ；采用多发光层 ，使各色光混合而获得白光 2 3 , 2 4 】；利用激基复合物发白光等 2 5 2 6 1 。j i u y a n l i 等人1 2 7 1 报道了用1 ，3 ，5 一t r i s ( 2 一( 9 - e t h y l c a r b a z y l 3 ) e t h y l e n e ) b e n z e n e 为发光层的白光器件，其最 大亮度为1 2 0 0c d m 2 ，电流效率是1 1 c d a ，是目前由单一发白光的材料为发光层的 白光器件的最好性能。 在有机电致发光显示器方面，同本精工爱普生公司丌发出4 0 英寸的全彩有机电 致发光显示器，在同类产品中尺寸是世界最大的。精工爱普生公司计划今后在降低 生产成本和延长有机电致发光显示器寿命方面狠下功夫，奇，墩在3 年内把显示器寿 命延长到l 万小时以上，到2 0 0 7 年将这种显示器用于大型彩电生产。掘s t a n f o r d r e s o u r c e 市场调查公司预计，2 0 0 4 年有机电致发光的产量达到一亿台，产值约7 1 4 亿美元；2 0 0 5 年产值增至1 6 亿美元；2 0 0 7 年将有3 0 亿美元的市场，年均增长率高 达2 0 0 以上。 有机电致发光器件有如此巨大的吸引力，是因为它具有如下的优点1 2 8 1 ： ( 1 ) 驱动电压低( 1 0 v ) ，功耗低：可采用3 1 0v f j ；j i h ：流电压驱动； ( 2 ) 视角范围宽：自发光，没有视角效应，可视角度大于l7 0 0 ，而液晶显示器 的视角只有4 5 度左右： ( 3 ) 发光颜色丰富，可实现全色显示：由于发光材料选用有机物，材料选择范 围宽，可以实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； ( 4 ) 全固化显示器件且重量相对较轻：由于各功能层的厚度都是纳米级的，做 成的器件超轻、极薄； ( 5 ) 响应速度快( 1 “s ) ：可提高图像刷新速度，显示快速的动态图像时效果好； ( 6 ) 温度特性较好：发光性能不受温度影l 啊，可在4 0 。c 低温下工作，能满足许 山东人学博：l 学位论文 多低温条件下的使用； ( 7 ) 可实现柔性显示：柔性屏具有重量轻、易携带、可卷等特点，使用方便： ( 8 ) 生产工艺相对简单，材料来源广，成本低。 有机电致发光器件由于具有这些优点，必将墩代传统的阴极射线管显示器，成 为实现全色大面积显示器最有力的竞争者。 目前已经有多种有机电致发光产品被推向了市场，但足在大批量实用化的道路 上仍然存在着以下几个问题： ( 1 ) 器件的发光效率仍然偏低： ( 2 ) 器件的使用寿命太短： ( 3 ) 器件的稳定性亟待提高： ( 4 ) 发光机理的研究仍未透彻。 目前业界主要围绕以下问题展开工作： ( 1 ) 提高发光效率和器件的寿命，增加其稳定性。 ( 2 ) 虽然发红，蓝两色光的材料不断被报道，但是与比较成熟的黄绿色光材 料相比，仍有较大不足，实现彩色显示还需继续努力。 ( 3 ) 进一步探讨器件的发光机理，合理地解释器件的老化问题、红移现象等。 我们有理由相信，在不久的将来，有机电致发光显示技术将给我们的生产和生活带 来巨大的变化。 1 3 有机电致发光的器件结构及基本原理 有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治 一样夹在中间，并且- - n 为透明电极以便获得面发光。阳极材料多为氧化铟氧化锡 玻璃电极( i t o ) 。在i t o 上用蒸镀法或者旋转涂覆法制备有机膜，有机膜上面是金 属阴电极”1 。根据有机膜的功能不同，器件的结构可以分为以下三种典型的结构： 单层夹心结构、双层夹心结构、三层夹心结构。 山东人学似i 学位沦文 b 里生塑! ：丛塑垄些垡! 些生监堡星 空八传输层( 或窄八化输忡好的垃光层 图1 2 贝掣的单( a ) 、双( b ) 、二二层( c ) 的仃机l u 敛发光器件结构图 有机薄膜电致发光是属于注入式的复合发光，其工作的原理一般认为如下：在 电场作用下，由阴极和阳极分别注入的电子和空穴在发光层l 。p 相遇复合而释放出能 量，并将能量传递给有机发光物质分子，使其受到激发，从丛态跃k t ：n 激发态，当 受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。器件的发光过程分为以下 五个过程： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹 在电极之间的有机功能薄膜层注入，即电子向电子传输层l u m o 能级( 相当于半导 体的导带) 注入，而空穴向空穴传输层的h o m o 能级( 枷当于半导体的价带) 注 入： ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别经过电子f 皇输层和空穴传输层向发 光层迁移，这种迁移被认为是跳跃或隧穿运动： ( 3 ) 载流子的复合：电子和空穴在发光层中某一区域复合形成激子( e x c i t o n ) ： ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，使其受到 激发从基态跃迁到激发态： ( 5 ) 电致发光的产生：受激分子从激发态回到丛态时辄 射跃迁而产 - _ t - j l 子， 并释放出光能。 东大学博：i ：学位论文 以简单器件为例，根据能带理论，电子和空穴的注入和复合过程如图l 一3 。有机分 子的激发与发光过程如图i - 4 。图i i 的s o 、s l 、s 2 分别表示分子的基态、第一激发 态和第二激发态。t l 、t 2 表示两个激发三重态。观察到的发光只是来自s l s o 的 荧光发射，因为对于大多数荧光染料，从t i s o 的磷光发射过程是自旋禁阻的。 也就是说在荧光电致发光器件i = i = l 产生荧光的激发单重态只占整个激发总数的2 5 ， 因此，荧光电致发光器件的内量子效率最大只能达到2 5 。量子效率是指输出的光 ， 子与注入的电子空穴对的数值之比，量子效率又分为内量子效率和外量子效率。内 量子效率是指在器件内部由电荷复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对之比， 外量子效率是指射出器件的光子数与注入的电子空穴对数之比，由于器件内部产生 的光子在向器件外部传播过程- i i 会被材料吸收，以及在到达器件表面后由于器件材 料与外界介质的折射率不同导致一部分光子被反射，因而外量子效率必然低于内量 子效率，客观反映器件的发光效率的是外量子效率。电致荧光器件理论上最大的外 量子效率只有5 。因此如何提高有机电致发光器件的外量子效率成为人们的研究 方向之一。 a n o d en p b a 1 q3c a th o d 图卜3 有机电致发光器件的能级图 东大学啤i ：学位沦义 图卜4 有o l g - 确激发与发光过程 1 4 有机电致发光器件所用材料 理想的有机电致发光器件要求所用材料具有以下特点： ( 1 ) 各层有机材料以及电极的能级( 有机材料包括分子最高占有轨道h o m o 和 最低空轨道l u m o ，金属电极指功函数) 要匹配，从而促进电荷在所有相关界面上 的注入，实现较小的驱动电雎； ( 2 ) 空穴传输层的空穴传输能力和电子传输层的电子传输能力在传输速率上要 匹配，从而保证空穴和电子在发光界面上达到数几上的平衡，进而提高电荷复合效 率和发光效率： ( 3 ) 所有有机层材料要有尽可能好的形态稳定性( 印高的玻璃化温度) ，尤其是 作为器件主要组成部分的载流子传输层廊该具有尽可能高的玻璃化温度，从而避免 器件在长时问放置或者使川时出现结晶和熔化等现象。 用于电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料。电 极材料分为阴极材料和阳极材料；载流子传输材料包括电子传输材料和空穴传输材 料；从分子结构考虑，发光材料可以分为有机小分子化合物、金属配合物和高分子 聚合物三大类。为了实现全色显示，高效的蓝、绿、红三种基元色发光材料是必不 可少的。 t i t 尔大学博：i 二学位论文 1 4 1 电极材料 电极材料分为阴极材料和阳极材料。为了提高电子的注入效率，一般采川功函 数较低的金属做阴极，如m g ( 3 6 6 e v ) 、a i ( 4 2 8 e v ) 、c a ( 2 9e v ) 、l n ( 4 1 - 4 2e v ) 。 在有机小分子电致发光器件i = i 常 t a i 做阴极，在高分子聚合物电致发光器件i | = i 常川 c a 做阴极。但由于低功函数的金属化学性质非常活泼，容易被氧化，所以现在常把 低功函数的金属和高功函数且化学性质比较稳定的金属共蒸镀( c o d e p o s i t i o n ) , 韶j 成 合金电极米做阴极1 3 0 3 ”，日前最常使川的合金电极m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 、l i ：a i ( 0 6 l i ) 合金。 相反，为了提高空穴的注入效率，则要采1 1 】功函数尽量高的材料做阳极。有机电致 发光器件还要求有一侧电极是透明的，所以阳极材料一般采川高功函数半透明的金 属( 如a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 、铟锡氧化物( i t o ) 导电玻璃等，最常川的 是i t o ( 氧化铟锡) 导电玻璃。i t o 具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等 优点。尽管i t o 有如此好的优点，但也存在一定的缺陷。如i t o 资源短缺；i t o 的表 面在潮湿的环境下容易受到化学侵蚀【3 2 1 ：i n 元素在有机发光材料l _ = i 容易发生扩散影 响器件的使川寿命【3 3 1 ：而且i t o 电阻高容易引起器件过热。针对i t o 以上存在的缺点 和不足，人们开始寻找可以替代i t o 的透明导电膜。z n o ：a i 薄膜作为有机发光器件 的阳极已经引起人们的重视【3 4 】。 1 4 2 载流子传输材料 分析有机电致发光的机理可以知道，载流子在界面上的注入和在有机层内的传 输是电致发光过程i i i 非常重要的环节，这些环节直接决定着器件的电流电雎以及发 光亮度和效率等性能。而载流子传输材料作为这些过程得以发生的直接介质，其能 级、载流子传输能力、玻璃化温度等性质和特征就显得尤为重要。 载流子传输材料分为空穴传输材料和电子传输材料两类。 空穴传输材料在电致发光器件i i _ l 从i t o 阳极获得空穴并传递到发光界面上，或 者理解为从发光层或者电子传输层接受电子并在正向偏压下传递到i t d 阳极上。其 基本作用就是提高空穴在器件l _ l = l 的传输速率，并有效地将电子阻挡在发光层内，实 现绒流子的最大复合：同时降低空穴在注入过程中的能量势垒，提高空穴的注入效 率，从而提高器件的发光亮度、效率和寿命。空穴传输材料都具有很强的给电子能 力，在电子的不问断给出过程i | i 表现出空穴的迁移特性口”。与电子传输材料或者发 t i t 尔大学i i 二 ：学位论文 光材料相比，空穴传输材料在能级上应该具有适当高的h o m o ，从而，与l t o 阳极的 功函数接近，以减 j q t o h t l 界面上的空穴注入势垒，进而促进该界面上空穴的注 入。但并不是空穴传输材料的h o m o 越高越好，还要同时考虑从空穴传输层到发光 层或者电子传输层的空穴注入势垒同样要尽可能小，以保证该界面上空穴有效地注 入。对于有机电致发光空穴传输材料，除了要求其具有很高的空穴迁移率外，还要 求满足以下条件： ( 1 ) 能够形成无针孔的均一无定型薄膜； ( 2 ) 所形成的无定型薄膜具有很好的热稳定性； ( 3 ) 具有合适的h o m o 轨道能级，以保证空穴在电极有机层以及有机层有机层 界面之间的有效注入与传输。 ( 4 ) 要具有较高的熔点或玻璃化温度( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，劢。由于器件 在工作l _ l _ i 要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。这利t 薄膜的结晶破坏了 薄膜的均匀性，同时破坏了空穴传输层同阳极以及有机层之问良好的界面接触，从 而导致器件的效率和寿命下降。因此，要提高器件的效率及寿命，通常使用具有高 熔点或高玻璃化温度的材料。而i = | 前有机空穴传输材料的研究重点在于提高材料的 成膜性及其薄膜的热稳定性。 n 前，川于有机电致发光的空穴传输材料大多数为芳香胺类化合物。根据材料 所具有的主体结构的不同，又可分为芳胺衍牛物、咔唑衍牛物、吡唑啉衍生物。这 些化合物上的n 原子具有很强的给电子能力而显示出很好的电正性，在电子不问断 的给出过程t i 表现出空穴迁移特性，并且一般都具有很高的空穴迁移率，约1 0 一1 0 4 c m 2 v l s 。 芳胺衍生物空穴传输材料具有的基本结构单j 二是三芳基胺，最常见的基本结构 单元是三苯胺( t p a ) 和4 ，4 联苯二胺( b p d a ) 。几前在有机小分子电致发光器件t | i 常川 的空穴传输材料是n ，n 二双( 3 甲綦苯基) n , n 一二苯基1 ，l 二苯基4 ，4 二胺 ( t p d ) 【3 6 ，3 7 】和n ，n + 双( 1 萘基) 一n ，n 二苯基1 ，1 1 二苯基4 ，4 二二胺( n p d ) i 3 8 , 3 9 ，就是 具有t p a 和b p d a 结构单元的芳胺类化合物，二者的空穴传输性能优越，但他们的 热稳定性却不太好，其玻璃化温度咒分别为6 5 和9 8 。 东大学博：i ：学位论文 嘲辩 图1 5 常用的芳胺衍生物空穴传输材料分子结构 咔唑是一类很好的空穴导电分子。由于其特殊的刚性结构很容易在分子的3 、6 、 9 位进行功能化修饰【蚰1 ，咔唑衍生物在电致发光领域也常被用作具有高热稳定性的 空穴传输材料。典型的咔唑类空穴传输材料有具有星射型结构的t c t a ，由于咔唑 的特殊结构，咔唑衍生物的玻璃化温度比相同结构的芳胺衍生物要高出许多。图1 - 6 中的咔唑衍生物t c t a 的玻璃转化温度毛高达1 5 1 。 山东大学博士学位论文 图1 6 常用的咔唑衍生物空穴传输材料分子结构 t c b 吡唑啉化合物早已作为空穴传输材料广泛地应用在静电复印等领域。在有机电 致发光领域，吡唑啉化合物的研究兴趣不仅是其良好的空穴传输性能，同时是其化 合物的良好的蓝光发光性能。日前已有吡唑啉化合物在有机电致发光器件上用作蓝 光发光材料和空穴传输材料f 4 2 】。但其低的热稳定性限制了其在电致发光器件上的 应川。 东大学懈：b 学位论文 图1 7 常用的吡唑啉衍生物空穴传输材料分子结构 电子传输材料在电致发光器件中的作用是从金属阴极获得电子并传递到发光层 或者发光界面上。因此电子传输材料应该具有良好的接受电子的能力，同时在一定 的正向偏压下又能够有效地传递电子。电子传输材料在能级上应该具有适当低的 l u m o ，以降低与金属阴极之问的电子注入势垒，从而有利于电子从金属阴极到有 机电子传输层的注入。但其l u m o 又不能无限的低，还要考虑该l u m o 的高低是否 有利于电子从该电子传输层到预期的发光层或者空穴传输层的有效注入。目前专门 川于电子传输的材料种类较少，主要包括金属螯合物、咏唑类衍生物。从目前使用 的电子传输材料来看，用得最多的是8 羟基喹啉铝( a i q 3 ) 、1 , 2 ，4 三唑衍生物( t a z ) 1 4 3 1 、p b d i “、b e q 2 、n - a r y l b e n z i n m i d z o l e s ( t p b i ) 等。它们的分子结构如图1 - 8 。同时 这些电子传输材料又是良好的发光材料。其l = i = i ，8 - 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是用得最为 广泛的电子传输材料。 a l q 3 几乎满足了有机电致发光器件对材料提出的大多数要求，已经成为日前最 广泛使用的电子传输材料1 4 5 , 4 6 1 。它的优点如下： 1 ) a i q 3 具有良好的形态稳定性，它的玻璃化温度高达l7 5 c ，蒸好的薄膜放置后 l l i 东大学博士学位论文 不易由无定型态变回到晶态。r h a i q 3 作为电子传输层兼发光层的器件在1 0 0e d m 2 的 初始亮度和1 0v 的电压驱动下，寿命己经超过5 0 0 0 d 、时。长的器件寿命正是有机电 致发光材料需要具有的性质之- ； 2 ) a l q 3 具有良好的化学稳定性，它的配位数达到了饱和，在进行真空热蒸镀的 时候不容易分解，能形成很好的无针孔薄膜； 3 ) a i q 3 分子的立体形状像一个圆球，这有利于防l l ：a i q 3 分子之间以及与界面上 的其他有机分子之间形成激基缔合物( e x e i m e r ) 、激基复合物( e x e i p l e x ) 或者其它电 荷转移复合物( c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x ) 而影响发光的效率和色纯度； 4 ) a l q 3 是介于有机物和无机物之间稳定的金属配合物，将它夹在金属阴极与有 机空穴传输层之问，有助于缓解有机层和无机层之间的界面断裂现象。它能更好地 附着在金属阴极上，促进电子有效地注入； 5 ) a i q 3 具有双重功能，除了能作为电子传输材料外，还可以发射较强的绿光。 但是作为电子传输材料，a i q 3 仍然存在着不足之处。a l q 3 的电子迁移率相对较低， 在1 0 4 c m 2 ，v s 的范围内，而目前常用的空穴传输材料的空穴迁移率却达到1 0 。c m 2 v s 的数量级，也就是空穴迁移速率是电子迁移速率1 0 0 0 倍。较低的电子迁移率必然造 成有机电致发光器件较高的工作电压，并造成发光界面上电子和空穴数日的不平衡， 进而降低了器件发光的效率。如果电子迁移率也提高三个数量级甚至更高，则有机 电致发光器件的驱动电压会大大降低。 t p b i 是目前广泛使用的另外一种双功能电子传输材料，它既能传输电子，又因 为具有很低的h o m o 能级而能有效地阻挡空穴。t p b i 这利双重功能简化了有机电致 发光器件的结构，有利于降低器件的扁动电骶和工作电压。但是在长期使用中人们 发现，用t p b i 做电子传输层的器件发光效率衰减很快，而且寿命有限，而用a l q 3 做 电子传输层的器件则很少有这种现象。经过研究推测，可能是因为t p b i 的电化学性 质不够稳定所致。但是确切的原因以及如何改善还有待进一步研究。t a z 和p b d 是 1 , 2 ，4 三唑衍生物类电子传输材料，它们的电子传输功能来自1 , 2 4 三唑结构，是较 早出现并使h 的一类电子传输材料，由于l ，2 ，4 一三唑结构的存在，这类化合物在有机 电致发光器件中不够稳定，这就大大限制了这类材料的使用。 东大学博：i 二学位论文 n - n 、i d n 伶 i 坳 图1 8 常用电子传输材料分子结构 1 4 3 发光材料 发光材料是有机电致发光器件中最重要的材料，必须满足下列要求： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0n m 可见光区域内； ( 2 ) 材料应具有良好的成膜性，易形成致密、无针孔的非晶态膜； ( 3 ) 具有良好的热和化学稳定性。 为了实现全色显示，高效的红、绿、蓝三种基元色发光材料缺一不可。经过几 十年的发展，三种颜色的有机发光材料都取得了一定的进展，其