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(应用化学专业论文)阳离子淀粉壳聚糖交联共混絮凝剂CATCS的制备与应用研究.pdf.pdf 免费下载
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世 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 不 如需保密,解密时间年 月 日 是否保密 | 乡 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果,也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料,指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明,并表示了谢意。 研究生签名: 仔6 导 时间: 扣年 6 月10 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定,即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存提交论文的印刷版和电子版, 并提供目录检索和阅览服务,- j - 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存,汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容,同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注:保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书。 粼黼础x 另、车删名夕易于 签名日期:函2 d 年月f 。e l签名1 3 期:2 _ 1 0 年月1 0 日 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 简略语表v i 第一章绪论1 1 1 絮凝剂研究开发的重要意义l 1 2 絮凝剂研究现状及发展趋势2 1 3 天然高分子絮凝剂的改性方法6 1 3 1 接枝共聚6 1 3 2 醚化。7 1 3 3 氧化、羧基化和酯化8 1 4 天然高分子絮凝剂的絮凝机理和影响因素9 1 5 天然高分子絮凝剂研究与应用存在的问题1 0 1 6 本课题的研究目的、意义与内容:1 l 1 6 1 本课题研究的目的和意义1 l 1 6 2 本课题研究的主要内容。1 2 第二章阳离子淀粉壳聚糖交联共混絮凝剂( c a t c s ) 的制备1 4 2 1 实验药品和仪器1 4 2 1 1 实验药品1 4 2 1 2 实验仪器1 4 2 2 阳离子醚化剂的合成1 4 2 - 3 阳离子淀粉( c a ts t ) 的制备1 5 2 4 絮凝剂( c a t c s ) 的制备1 6 2 5 产品表征1 6 2 5 1 红外光谱( f t - i r ) 测试1 6 2 5 2 扫描电镜( s e m ) 测试。1 6 2 5 3 热分析( t g 和d s c ) 测试1 6 2 5 4 电荷性能检测1 7 2 6 实验结果与讨论1 7 2 6 1c a t c s 制备的单因素条件探讨一1 7 2 6 2 正交优化实验2 0 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生论文 2 6 3 红外光谱分析2 l 2 6 4 扫描电镜分析2 2 2 6 5 热分析( t g 和d s c ) 2 3 2 7 小结2 4 第三章c a t c s 处理高岭土模拟废水和实际废水的应用2 5 3 1 实验药品与仪器2 5 3 1 1 实验药品2 5 3 1 2 实验仪器2 5 3 2 实验方法2 5 3 2 1 高岭土模拟废水絮凝实验2 5 3 2 2c a t c s 对实际废水的絮凝2 5 3 2 3 活性污泥脱水速率的比较实验2 6 3 3 结果与讨论。2 6 3 3 1 对高岭土模拟废水的絮凝2 6 3 3 2 处理实际废水2 8 3 3 3 絮体污泥性能的比较3 1 3 3 4 污泥脱水速率的比较3 2 3 4 j 、结3 3 第四章c a t c s 对染料絮凝脱色的研究3 5 4 1 实验药品与仪器3 5 4 2 实验方法3 5 4 2 1c a t c s 对染料溶液的絮凝脱色实验。3 5 4 2 2 实际染料废水和染料模拟废水的脱色实验3 6 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1c a t c s 用量对染料脱色效果的影响3 6 4 3 2 反应时间对脱色效果的影响3 7 4 3 3p h 对脱色性能的影响3 7 4 3 4 染料初始浓度对脱色效果的影响3 8 4 3 5 盐( n a c l ) 浓度对脱色效果的影响3 9 4 3 6 实际染料废水的絮凝脱色4 0 4 3 7 染料模拟废水的絮凝脱色4 2 4 3 8c a t c s 对染料絮凝脱色的热力学4 4 4 3 9c a t c s 对染料脱色的动力学一5 0 4 3 1 0c a t c s 对各染料脱色反应的活化能5 3 4 4 小结5 3 第五章c a t c s 对c r ( v i ) 絮凝吸附行为的研究5 6 5 1 实验药品和仪器5 6 5 1 1 实验药品5 6 5 1 2 实验仪器5 6 5 2 实验方法。5 6 5 2 1c r ( v i ) 的测定原理与方法5 6 5 2 2c a t c s 对c r ( v i ) 的去除实验5 7 5 2 3c a t c s 对c r ( v i ) 絮凝的动力学和热力学实验5 7 5 3 实验结果与讨论5 8 5 3 1c a t c s 对c r ( v i ) 絮凝吸附的影响因素一5 8 5 3 2c a t c s 对c r ( v i ) 絮凝吸附的热力学6 1 5 3 3c a t c s 对c r ( v i ) 絮凝去除的动力学6 5 5 3 4c a t c s 对c r ( v i ) 絮凝反应的活化能。6 7 5 4 小结一6 8 第六章总结6 9 参考文献7 1 致 射7 8 硕士期间发表的论文7 9 摘要 本课题选用来源丰富的天然高分子淀粉和壳聚糖为主要原材料,制备了一种新 的交联共混絮凝剂c a t c s 。通过单因素实验和正交优化实验探讨了絮凝剂c a t c s 的制备条件;用红外、电泳和扫描电镜对其结构、所带电荷性能和表面形貌进行了 表征;对c a t c s 进行了热重( t g ) 和差示扫描热分析( d s c ) ;研究了该絮凝剂 对高岭土模拟废水和实际废水的絮凝、对染料絮凝脱色和对六价铬的絮凝吸附行 为。研究结果摘要如下: ( 1 ) 絮凝剂c a t c s 的制各条件为:阳离子淀粉与壳聚糖的投料比为5 :l g g , 交联剂相对阳离子淀粉的用量比为0 7 5 m l g ,反应温度为7 0 ,反应时间为1 5h 。 c a t c s 带正电荷;c a t c s 表面粗糙,凹凸不平兼有很多褶皱;c a t c s 的热解温度 低且范围宽,其玻璃转化温度、结晶温度和熔融温度均比原料低。 ( 2 ) 对高岭土模拟废水和实际废水的絮凝:探讨了温度、p h 、投药量等因素 对c a t c s 絮凝效果的影响,并将c a t c s 的絮凝效果与其他絮凝剂的效果进行比较。 处理5 9 l 高岭土模拟废水,c a t c s 的絮凝效果优于阳离子淀粉和壳聚糖;壳聚糖 容易表现出返絮凝现象,而c a t c s 不会。处理实际生活废水,c o d 去除率在7 0 8 0 时,c a t c s 用量不到硫酸铁的十分之一;c a t c s 的对c o d 去除与聚丙烯酰胺 相近;用c a t c s 处理废水后生成的絮体含水量为8 5 6 5 ,p a m 的絮体含水量为 8 7 2 6 ,硫酸铁处理后絮体含水量为9 0 9 5 ;氯化铝、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚 丙烯酰胺和c a t c s 对沉降池底的活性污泥脱水速率分别为3 4 8 m l m i n 、2 9 5 m l m i n 、6 5 4 m l m i n 、9 2 4 m l m i n 和8 4 3m l m i n ,c a t c s 对污泥脱水速率高于前 三者;与聚丙烯酰胺相比,在整个实验阶段内其脱水速率不如聚丙烯酰胺,但开始 1 8 m i n 内c a t c s 对污泥脱水的速率大于聚丙烯酰胺。 ( 3 ) c a t c s 对染料的絮凝脱色:探讨了c a t c s 的用量、p h 、温度、染料初始 浓度、盐度和反应时间对脱色效果的影响。絮凝脱色热力学研究表明:c a t c s 对活 性嫩黄、活性紫、酸性大红和直接深蓝染料的絮凝等温线可以通过多种等温模型来 共同阐述。温度对c a t c s 脱色热力学行为有重要影响。c a t c s 对各染料脱色的焓变 a h 均大于4 0k j m o l ,说明脱色过程有化学反应发生。在本实验所研究的温度范围内, 随着温度升高,a g 变得更负;脱色过程是个熵增加的过程,升高温度有利于c a t c s 对染料的絮凝脱色。 脱色动力学研究表明:c a t c s 对各染料的絮凝脱色行为均可用伪二级动力学方 程描述。对不同的染料,絮凝脱色速率常数随温度变化的规律不一同;对同种染料, 温度对脱色动力学的影响很大,脱色反应机理会随温度而变化。c a t c s 对活性嫩黄、 活性紫、酸性大红和直接深蓝絮凝脱色的活化能分别为2 7 7 4k j m o l 、5 1 7 1 k j t o o l 、 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生论文 1 9 3l l m o l 和1 4 3ll d m o l 。 对实际染料废水和染料模拟废水的脱色:当c a t c s 的投药量为0 1 5g 】k0 4 2 9 l 时,脱色率超过9 3 ;活性炭用量需超过2 9 l ,脱色率才能达到9 0 以上;用0 8 9 9 l 的c a t c s 处理过的染料模拟废水,在4 0 0 8 0 0 n m 波长范围内的吸光度在小于0 0 8 ,对 染料的去除达9 8 以上:用量为1 4 8 3 9 l 的活性炭处理染料模拟废水,4 0 0 8 0 0n m 波 长范围内的吸光度为0 1 o 1 9 。对比实验说明,处理实际染料废水和染料模拟废水, c a t c s 的絮凝脱色效率比活性炭高。 ( 4 ) c a t c s 对c r ( v i ) 的絮凝吸附行为。探讨p h 、温度、c r ( v i ) 初始浓度和反 应时间等对去除效果的影响。热力学实验研究表明c a t c s 对c r ( v i ) 絮凝过程适合用 f r e u n d l i c h 等温式来描述,该反应的焓变a h 为1 6 7 5i d m o l ,反应为吸热反应;该 反应的熵变a s 大于零;各温度下的a g 均为负值,随着温度升高,a g 变得更负, c a t c s 对c r ( v i ) 的絮凝吸附反应更容易发生。 絮凝剂c a t c s 对c r ( v i ) 的絮凝吸附符合伪二级动力学机理。其速率常数k 2 随 温度的增加呈先增加后减小的趋势,其拟合的平衡吸附量与实验值相近;各温度下, 该反应的动力学曲线与伪二级动力学的相关系数r 2 值均为0 9 9 9 ,比伪一级学动力 学拟方程拟合的相关性高的多,故伪二级动力学模型能够更好的阐述c a t c s 对 c r f v i ) 的去除过程。该反应的活化能为2 9 1 6l o m o l 。 关键词:絮凝;淀粉;壳聚糖;脱色;吸附 田蜜王毽趋壹鐾擅銮壁基暹塞筮趔! i 墨2 鳆剑垂皇座旦受究 a b s t r a c t a c r o s s l i n k i n g - c o p o l y m e rf l o c c u l a n tn a m e dc a t c sw a sp r e p a r e dw i t hc o r ns t a r c h a n dc h i t o s a na sr a wm a t e r i a li nt h i sp a p e rf o rt h ef i r s tt i m e t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no f f l o c c u l a n tc a t c sw a sd e t e r m i n e db ys i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s a n d o r t h o g o n a l o p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t s t h e s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fc a t c sw a s c h a r a c t e r i z e du s i n gf o u r i e ri n f r a r e da n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yt e c h n i q u e t h e s u r f a c e c h a r g ep r o p e r t y o fc a t c sw a sc h a r a c t e r i z e d b ye l e c t r o p h o r e s i s t h e r m o g r a v i m e t r y a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gt h e r m a la n a l y s i s w e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t ei t st h e r m a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ,f l o c c u l a t i n ge x p e r i m e n t si nk a o l i n s u s p e n s i o n a n da c t u a lw a s t e w a t e rw e r ec a r r i e do u t 、j ,i t hc a t c s m o r e o v e r , d e c o l o r i z a t i o no fd y es o l u t i o n sa n dp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dt h ef l o c c u l a t i o n r e m o v a lo fh e x a v a l e n tc h r o m i u mb yf l o c c u l a n tc a t c sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s e a r c h r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g : ( i ) t h eo p t i m a ls y n t h e t i cc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e d :c r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ew a s 7 0 ;( c a ts t ) :( c s ) w a s5 :1g g ;t h er a t i o no fc r o s s l i n k e ra n dc a t i o n i cs t a r c hw a s o 7 5 m l ga n dr e a c t i o nt i m ew a s1 5 h c a t c sw a sp o s i t i v ec h a r g e d ;t h es u r f a c eo f c a t c sw a sr o u g h ;t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r eo fc a t c sw a sl o wa n dr a n g ea n di t sg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ,c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gt e m p e r a t u r ew a sl o w e r t h a nt h a to fr a wm a t e r i a l s ( i i ) k a o l i ns u s p e n s i o na n da c t u a lw a s t e w a t e rw e r ep r o c e s s e db yc a t c s t h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ,p h ,a m o u n to fc a t c s ,s t i r r i n gs p e e da n do t h e rf a c t o r so n f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yw e r et e s t e da n dc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ec a t c so fi n0 5 k a o l i ns u s p e n s i o nw a sb e t t e rt h a nt h a to f c a t i o n i c s t a r c ha n dc h i t o s a n ,c h i t o s a ne a s i l ys h o w e dd e f l o c c u l a t i o np h e n o m e n o n ,b u t c a t c sd i d n t t oa c h i e v et h es a m er e m o v a lr a t e ( 7 0 8 0 ) o fc o df o r t h e w a s t e r w a t e r , t h ed o s a g eo fc a t c sw a so n l yt e n t ho ft h a to ff e r r i cs u l f a t e w a t e rc o n t e n t o ff l o eb yc a t c s ,p a ma n df e r r i cs u l f a t ew a s8 5 6 5 ,8 7 2 6 a n d9 0 9 5 ,r e s p e c t i v e l y t h em o i s t u r eo ft h es l u d g et r e a t e db yc a t c sw a sl o w e rt h a nt h o s eb yf e r r i cs u l f a t ea n d p o l y a c r y l a m i d e t h ed e w a t e r i n gp e r f o r m a n c eo fc a t c sw a sb e a e rt h a nt h o s eo ff e r r i c s u l f a t e ,a l u m i n u mc h l o r i d ea n dp l y f e r r i cs u l f a t e ;t h ed e w a t e r i n gr a t eo ft h es l u d g eb y a l u m i n u mc h l o r i d e ,f e r r i cs u l f a t e ,p o l y f e r r i cs u l f a t e ,p a ma n dc a t c sw a s3 4 8 m l m i n , 2 9 5m l m i n ,6 5 4m l m i n ,9 2 4 m l m i na n d8 4 3 m l m i n ,r e s p e c t i v e l y t h ed e h y d r a t i o n r a t eo ft h e s l u d g eb yc a t c sw a sf a s t e rt h a np a mi np r e v i o u s 18 m i n ,b u tm e a n d e h y d r a t i o nr a t ew a sl o w e rt h a np a m i i i 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生论文 ( i i i ) d e c o l o r i z a t i o no ff o u rd y es o l u t i o n s ,ar e a ld y ew a s t e w a t e ra n dm i x e dd y e w a s t e w a t e rb yc a t c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fi n i t i a lp h ,d o s a g eo fc a t c s , i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n ,c o n c e 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众所周知,绝大部分水都必须经过处理后才能饮用或排放。然而,现代人类多 元化的生产与生活使得水体组成越来越复杂,水污染变得越来越严重,水处理和治 理任务也变得越来越繁重。污水处理已经成为一个世界性的难题。絮凝作为一种古 老而又现代的方法在水处理和治理中必不可少,絮凝剂能够除去水中的有机物、藻 类、悬浮颗粒、重金属等。过去和现它在都受到人们极大地重视,将来也会越来越 受到人们的关注,尤其是在这个人类生产和生活繁复而又多元化的时代。 1 1 絮凝剂研究开发的重要意义 随着工业的快速发展,水消费量急剧增加,人们对水的质量要求也越来越高, 世界水危机日益凸现( 陈军,2 0 0 7 ;苗庆显等,2 0 0 6 ) 。水治理与处理问题已成为 解决环境问题的重点和难点。目前水处理的技术多种多样,按原理可归纳为物理方 法、化学方法、物理化学法和生物化学法。絮凝是经济而又简单的水处理方法之一 ( 常青,2 0 0 3 ) ,被广泛地用于饮水,用水和废水的处理过程中,并且得到各行业 ( 如石化、印染、纺织、食品、造纸、电镀、皮革等) 越来越广泛的重视。 在水处理过程中( 胡筱敏,2 0 0 7 ;徐晓军,2 0 0 5 ) ( 如图- 1 1 所示) ,通常先通 过絮凝技术对水进行处理,再与其他适当的物理、化学或生物处理工艺( 如离子交 换、电渗析、过滤等) 相结合,才能达到使用或排放的标准。 原水 絮凝剂 i 图1 - 1 典型的给排水处理流程 f i g 1 - 1at y p i c a lw a t e rs u p p l ya n dd r a i n a g ep r o c e s s e s 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生论文 絮凝剂可以除去水中的有机物;有效地降低废水的浊度和色度;可以减少水中 的重金属和放射性物质( 孙小平,2 0 0 8 ) ;絮凝剂还能使水中悬浮的藻类,有害微 生物和病毒转入到絮体中,从而使得后阶段消毒杀菌变得更为容易。此外,絮凝剂 可以直接用于污泥的脱水或改善污泥的脱水性能,使得污泥的运输等处理更加简 便、经济。絮凝剂的合理使用可以在很大程度上解决水污染问题,提高水的利用效 率。 然而,现有的絮凝剂供不应求,
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