（环境科学专业论文）上海市大气颗粒物中多环芳烃的研究.pdfVIP

上 海大 气颖粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 ab s t r a c t p o ly c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r e a c l a s s o f m u t a g e n s a n d / o r c a r c i n o g e n s o r g a n i c p o l l u t a n t s w i d e l y i n e n v i r o n m e n t . b e c a u s e o f t h e i r g r e a t a d v e r s e e f f e c t o n e n v i r o n m e n t a n d h u m a n b e i n g s , i t h a s b e e n t h e f o c u s o f a e r o s o l r e s e a r c h , e s p e c i a l l y i n t h e f i e l d o f o r g a n i c p o l l u t a n t s i n a e r o s o l r e s e a r c h . h o w e v e r , t h e r e a r e f e w r e p o rt s a b o u t t h e q u a n t i t i v e i n v e s t i g a t i o n o f a t m o s p h e r i c p a h s i n s h a n g h a i . r e f e r r i n g t o t h e u . s . e p a m e t h o d t o - 1 3 a , q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s w i t h g c - ms o f 1 6 e p a p r i o r i t y c o n t r o l l e d p a -h s i n a i r b o rn e p a r t i c u l a t e w e r e p e r f o r m e d . a i r b o rn e p a rt i c u l a t e s i n s h a n g h a i w e r e s a m p l e d v i a a s i z e - fr a c t i o n a t i n g c a s c a d e i m p a c t o r fr o m a p r i l 2 0 0 3 t o j a n u a r y 2 0 0 4 . t h e a e r o s o l s a m p l e s w e r e u l t r a s o n i c e x t r a c t e d a n d t h e e x t r a c t s w e r e s e p a r a t e d b y c h r o m a t o g r a p h i c c o l u m n p a c k e d w i t h s i l ic a g e l a n d t h e n c o n c e n t r a t e d b y k - d e v a p o r a t o r . t h e to t a l p a rt i c u l a te c o n c e n t r a t i o n s w e r e b e tw e e n 1 2 8 .0 a n d 1 9 4 .7 p g / m 3 , w it h a n a v e r a g e o f 1 5 1 .9 g .g / m 3 . t h e p a rt i c l e c o n c e n t r a t io n i n w in t e r w a s h i g h e s t a n d s u m m e r l o w e s t . t h e s e a s o n a l v a r i e t y o f p a rt i c l e c o n c e n t r a t i o n s d e p e n d e d o n t h e l o c a l m e t e o r o l o g i c a l p a r a m e t e r s , p o l l u t i o n r e s o u r c e a n d p r e c e p i t a t i o n s , e t a l . t h e s i z e d i s t r ib u t i o n o f p a r t i c u l a t e c o n c e n t r a t i o n s w a s b im o d a l , w i t h t h e m a x i m u m c o n c e n t r a t i o n o c c u r r e d a t 0 .4 3 - 0 .6 5 g m a n d 4 . 7 - 5 . 8 g m , r e s p e c t i v e l y . t h e t o ta l p a r ti c u la t e p a h s c o n c e n t r a t i o n s w e r e b e t w e e n 2 4 .3 a n d 2 4 5 .4 n g / m 3 , w it h a n a v e r a g e o f 8 6 .2 n g / m 3 . t h e a m b i e n t c o n c e n tr a t i o n o f p a h s in w in t e r w a s t h e h i g h e s t f o l l o w e d b y a u t u m n , s p r i n g , a n d s u m m e r . s o u r c e a p p o rt i o n m e n t s u g g e s t e d t h a t p a h s i n s p r i n g m a i n ly c o m e f r o m t r a f f i c e m i s s i o n a n d c o a l c o m b u s t i o n , s u m m e r m a in l y fr o m t r a f f i c e m i s s i o n , w h i l e i n a u t u m n a n d w i n t e r , p a h s m a i n l y c o m e f r o m c o a l c o mb u s t i o n . a b o u t 6 3 % p a h s f o u n d o n a e r o s o l p a r t i c l e s h a v i n g a e r o d y n a m i c d i a m e t e r 2 . i g m , 8 2 % o f w h i c h w e r e a b s o r b e d o n a e r o s o l p a r ti c u l a t e s c o l l e c t e d o n s t a g e 5 - 7 , c o r r e s p o n d i n g t o a e r o d y n a m i c d i a m e t e r b e t w e e n 0 .4 3 a n d 2 . l g m . t h e s i z e d i s t r i b u t i o n p a t t e rns f o r p a h s w e r e i n v e s t i g a t e d a n d r e s u lt i n g i n d i s t i n c t d i s t r i b u t i o n o c c u r r e d i n w i n t e r . i n d e t a i l s , 4 - 5 - 6 - r i n g p a h s w e r e u n i m o d a l d i s t r ib u t i o n , w i t h h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n s f o u n d a t 0 .4 3 - 2 . l g m s i z e r a n g . t h e s i z e d i s t ri b u t i o n s i n o t h e r t h r e e s e a s o n s we r e n o t a s d i s t i n c t a s t h a t i n wi n t e r . k e y w o r d s . a i r b o rne p a rt i c u l a t e ; p a hs ; g c - ms ; s i z e d i s t r i b u t i o n 匕 海市大气颗粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 第一章 绪 论 第一节 大气中颗粒物的污染及其对人体健康的影响 1 . 1 . 1 大气气溶胶和大气颗粒物的基本概念 大 气 气 溶 胶 是 指 空 气 动 力 学 直 径 、 (dp = d gk 得 ， d g: 几 何 直 径 ; ，: 忽 略 浮 力效 应的 粒密 度;p p : 参 考 密 度; k : 形 状 系数) 为0 .0 0 2 - - 1 0 0 1u n 的 液 体 或固体微粒均匀地分散于大气中形成的相对稳定的悬浮体系t i t ， 而这些悬浮于大 气中的液体或固体微粒则被称为大气颗粒物或大气气溶胶粒子。 由于在实际研究 过程中， 人们更为关注大气气溶胶体系中各种颗粒物的表征 ( 物理特性、 化学组 成等) 、 来源、 迁移变化规律、 在大气化学过程中的作用和对生物的健康效应等， 因此， 习惯上认为“ 大气气溶胶” 和“ 大气颗粒物” 这两个不同的概念是通用的。 根据各种研究的需要， 依据颗粒物粒径大小， 大气颗粒物可以 被分为以下几 f 中 : 1 )总悬浮颗粒物 ( t o t a l s u s p e n d e d p a r t i c u l a t e s , 简称t s p ) :指漂浮在空气 中的固 态和液 态颗粒物的总 称， 粒径一 般小于i o o w m ; 2 ) p m io 颗粒 物 ( p m io ) : 指空 气动 力 学 粒 径 在l o p m以 下的 颗粒 物; 3 ) p m 2 5 颗粒 物 ( p m 1 s ) : 指空 气 动 力 学 粒 径 在2 .5 1 m以 下的 颗粒 物; 在职业卫生领域和大气颗粒物的毒理学研究中， 依据颗粒物在人体呼吸道的 沉降部位，将大气颗粒物分为 1 )可吸入颗粒物 ( i n h a l a b l e p a rt i c le s , 简称i n: 指能够沉积于咽喉以 下 呼吸道部位的颗粒物，国家标准化组织 ( i s o)建议将i p定义为空气动 力学直径小于l o w n 的 颗粒物， 被广泛接受。 中国 环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 - 1 9 9 6 ) 将可吸入颗粒物定义为悬浮在空气中，空气动力学当 量直径小于l o l u n 的 颗粒物， 用p m 1 。 表示。 p m , 。 和可吸入颗粒 物通用: 2 )呼吸性颗粒物( r e s p i r a b le p a r t i c u l a t e s ) : 指能 够沉降 于深部呼吸道 部位的 颗粒物，反映了能够深入肺部 ( 直至肺泡) 并造成肺部组织纤维化病变 而导 致尘肺病的 那部 分颗粒 物。 一 般粒径小于4 n m a 按 照 颗粒 物的 形 成方式 又 可以 分为 一 次 颗 粒物 ( 如m a r ly p a r ti c u l a t e s ) 和 二 次 颗粒 物 ( s e c o n d a r y p a r ti c u la t e s ) 。 一 次 颗 粒 物是 指天 然生 成 或由 污染 源 直 接 排放入大气的、 如地表上和污染源直接排入大气中的粉尘、 海盐等: 二次颗粒物 是指大气中的一次颗粒物与由 天然、 人为过程排放的n o x , h 2 s . n h 3 和碳氢化 上 海市大气颗粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 合物等气体互相发生物理/ 化学/ 光化学反应所产生的颗粒物。 娜 肥 娜 史 七4， 侧袭友恶 凝结核禁积 图 1 . 1 1 粒径/ g m 大气颗粒物的粒径分布 粗粒子 一1一- - 1 01 0 0 图 1 . 1 为大气颗粒物的粒径分布图。该图反映了颗粒物的粒径大小与其来源 或形成方式的关系口其中出 峰在 0 . 1 g m的颗粒物主要是凝聚核，它们由 燃烧源 直接排放， 或由释放出的气体快速冷却而成。 它们容易凝聚在更大的粒子上， 或 成为云或雾的凝聚核，因此在大气中的寿命很短， 通常小于 1 小时。 这类粒子一 般只能在靠近污染源的监测点或粒子在大气中刚刚形成时才能被监测到2 ,3 1 0 . 1 2 .5 eu n范围内的是积聚体， 出 峰在。 .2 4 m的是冷凝峰， 其中主要是气态反应 的产物; 0 .7 p m处的峰是液滴峰， 主要来源于小尺寸粒子的成核反应以 及水滴中 发 生 的 化学 反 应a 凝 聚核” 和“ 积 聚体” 合 称 为 细 颗 粒物( fi n e p a r ti c u la t e m a t t e r ) ( 即一般把粒径- 2 . 5 p m ) 部分出 峰 可能 在6 - 2 5 1u n 之间 变化， 通常出 峰 在1 o p m处。 1 . 1 .2 大气颗粒物的化学组成 大气颗粒物的化学成分分析是 6 0 年代至今做的最多的研究之一。大气颗粒 物的化学组成非常复杂，受其来源、 形成方式、 粒径、 所处气候条件等因素的影 响。其主要化学组分可以分为无机元素 ( 无机离子和微量元素) 、元素碳、有机 碳、 有机化合物和生物质组分。 由于不同来源的大气颗粒物具有不同的化学组成 和相对含量， 因此可以根据颗粒物的化学组成来进行大气颗粒物的源识别或解析 工作。 1 )无机组分 2 上 海市大气颗粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 大气颗粒物中几乎包含了自 然界存在的所有元素， 并且不同程度地含有一些 有毒 微量元素， 如b e , h g , p b , a s 等。 大气颗粒物中的水溶性无机组分主要是硫酸盐、 硝酸盐、 钱盐和氯化物， 其 浓度与大气降水的酸度有密切关系。 在实际的研究中一般测量颗粒物中水溶性离 子 的 浓度， 大 气 颗粒 物中 主 要的 水 溶 性 离 子 成 分 有h + , k + , n a + , n h 4 + , c a z + , m 广、 f - , c i , n o , - , s 0 4 _等e 2 )有机组分 大气颗粒物中的有机物是具有多种化学性质和热动力学性质的上百种单个 有 机化合物的 聚合体， 它 们占 有6 0 ? /a - 8 0 %的 总 碳质 量i l l ， 包括多 环芳 烃 化合 物 ( p a h s ) 、正构烷烃、酞酸酷、醛酮类拨基化合物等有毒有机污染物。 根 据有机 物在水中的 可溶 性， s a x e n a 和h i l d e m a n n 5 1 将气溶胶中的 有机 物分 为水不可溶性有机物 ( wi n s o c )和水可溶性有机物 ( ws o c ) 。气溶胶中己经 测试出或从光化学和热动力学观点推测应该存在的有机物如表 1 . 1 所示。 表 1 . 1大气气溶胶种有机物的化学组成 水不可溶性有机物水可溶性有机物 n - 链烷烃 月 旨 肪族醛 脂环烃 脂肪族酮 多环芳烃及含氧、含氮、 含硫多环芳烃 短链的一元、 二元梭酸和长链的脂肪酸 多环芳酮 酮酸 多环芳醒 氨基酸 芳香多梭基酸 羚胺 高级脂肪族醇 低级脂肪族醇 酉 旨( 如酞酸酉 旨 ) 硝基苯酚 在颗粒物的有机物中， 多环芳烃化合物是对人体健康危害最大的环境致癌物 质，目 前己 经发现致癌性多环芳烃及其衍生 物己 超过 4 0 0种。 其中 苯并 a 花 ( b a p ) 是公认的“ 三致” ( 致癌、 致突变、 致畸性) 化合物， 含氧多环芳烃 如 二苯并吠喃) 和含氮多 环芳烃 如硝基多 环芳烃) 也是潜在的诱变物。 研究 v 表明 大气颗粒 物中9 5 0/ - - 9 8 %的 多 环芳 烃富 集在粒径在7 .o lx m以 下的 颗 粒 物上， 5 0 % - 7 0 富集在粒径小于1 . 1 n .m的细 颗粒物上。 富 集多环芳 烃的 细 颗粒 物可以 进入人体的呼吸系统，甚至可以进入肺泡和血液 对人体健康构成严重威胁。 1 . 1 .3 颗粒物对人体健康的影响 大气颗粒物对大气环境、 气候、 生态环境和人体健康产生着多方面的重要影 上 海市大气颗粒物中多 环芳烃的 研究 复旦大学硕士学位论文 响，已酿成了全球性的环境问题，引起了全世界的重视。 大气颗粒物己成为大气 污染物中的主要控制对象之一。 流行病学和毒理学方面研究一直在探索气溶胶浓度与人群健康反应之间的 关系， 以及颗粒物对人体健康的影响， 包括呼吸道疾病的发病率， 肺功能以 及死 亡 率 方 面的 研究。 魏复 盛 16 1 、 吴国 平7 1等人 对p m ,o , p m 2 s 的 人体 健 康效 应 研究 结果表明， p m 2 .5 . p m, o 污染水平与儿童肺功能紊乱、 成人呼吸系统的病症率有 显 著的 统 计 关 系。 k a t s o u y a n n i 8 对5 个 西部国 家的 数 据 进 行 综 合分 析 得到， 当 大 气p m, 。 上升5 0 u g / m 3 时， 人群总死亡将会上升2 y.0 1 0 0 叭一 休 。 ”一 一“ 、 月厂 / 二 件 口睦 ，/. ， 幻拍仍 脚 油 珍 : 一 ，冷 、二狱 犯聪 尹r胜尼 30 2 0二、 、 气 甘 芳 子 了尹 决、 飞 ) 卜 舟 哀 葺 忿 资 翔 端 、 逃 慈 忠 冬 玉 “ 啼 0 . 1 1 1 0 1 伪 空气 动 力 举尺 寸尔 . 图1 . 2大气颗粒物的动力学粒径与其在人体内沉降关系图 kijoi 心0众 勺. 颗粒物对人体健康的影响还与其粒径大小有关。 粒径大于l 0 l m的颗粒物由 于重力作用， 能够很快沉积下来， 不能传输很远。 粒径0 .2 - 2 g m的颗粒物在大气 中非常稳定，在最终沉降下来之前可以传输几千米的距离。图1 . 2 表明了人体呼 吸时不同粒径颗粒物在人体不同器官内的沉积情况。 粒径大于l 0 lm的颗粒物几 乎不能通过上呼吸道的鼻腔、嘴部和咽喉部位，l o g m以 下的 颗粒物可以 进入鼻 腔， 丙酮一 乙醇 二氯甲烷 苯 环己烷 石油醚) 丙酮一 乙醇一 环己 烷 氯仿 四氯吠 喃; 在 分 析 分 离 环 境空 气 种 的p a h s ， 多 采 用h p l c 2 6 1 . g c 和g c - m s 2 2 ,2 2 以 及 上述三种技术的联合。 2 ) p a h s 的谱分析。这包括 p a h s 的成分、含量特征、时空分布和粒径分 布。国内外对p a h s 的时空分布进行大量研究， 研究表明，一般颗粒物中p a h s 含量冬季高于夏季12 7 -2 9 1城市地区高于农村地区(2 8 1 。 在粒径分布上， 绝大多数 p a h s 存在 于 细 粒子( 2 .5 m) 中。 s c h n e l le (3 0 1等 人对 大 气颗 粒 物中p a h s 的 粒 径 分布做了 大量研究， 结果表明， 5 0 - 6 0 %的p a h s 存在于粒径 0 .4 9 p m的 颗粒物中， 而大 约8 5 %的p a h s 存在于 粒径 9 . 0 0 . 4 3 - 0 . 6 5 0 . 4 3 5 . 8 e 海市大气颖粒物中多环芳 烃的研究 复旦大学硕士学位论文 第二节 结果与讨论 2 .2 . 1 颗粒物浓度季节性变化 将每一级所采得的质量浓度加起来就得到总的质量浓度 ( 见表 2 - 2 ) 。从表 2 .2 可以 看出 ， 颗粒 物 质量 浓 度范围 在1 2 8 .0 - 1 9 4 .7 wm 3 ， 平 均1 5 1 .9 1x g / m 3 0 浓 度依次从大到小为冬季、春季、秋季、夏季;冬季浓度最高，夏季浓度最低。 其中， p m9占了颗粒物总量的7 1 -8 2 %, p m2 . 1 占颗粒物总量的3 7 yo - 4 5 % o 细 粒 子( 这里指的 是 2 . 1 1 u n 的颗粒物) ，但由于它在大气中的生命周期可以长达几天、甚至几年 ( 在平流层 中) ，而粗粒子悬浮于大气的时间短得多，所以对于单位时间排放到大气中的相 同 质量的细粒子和粗粒子来说， 细粒子的 有效悬浮质量是粗粒子的1 0 - - 1 0 0 倍1 1 1 而且由 于细粒子中含有大量的硫酸盐、 硝酸盐、 有机氧化物及铅、 石棉等各种有 毒物，加上细粒子能被肺泡吸附，因此对人体健康的影响非常大。 在 9 1 u n的颗粒物中， 超过 5 0 %的颗粒物存在于粒径 9 w m这 一 粒 径 段， 由 于 它 采得 的 颗粒 物范 围比 较大， 若在图中加入这一级会出现不规则的峰， 因此在作图中我们没有将这一级考虑进 上 海市大气颖粒物中多环芳烃的 研究 复旦大学硕士 学位论文 第三章 大气颗粒物中多环芳烃的研究 第一节 实验方法 3 . 1 . 1 实验所用试剂 ( 1 ) 乙 醚 分析纯 ( 2 )正己烷 h p l c纯 ( 3 ) 戊烷 h p l c纯 ( 4 ) 无水硫酸钠 分析纯 ( 5 ) 硅胶 1 0 0 - 2 0 0 目 ， 色谱纯级 f i s h e r c h e m a l e rt公司 ( 6 ) e p a的1 6 种优控p a h s 混标，甲醇为溶剂， d i k m a公司 ( 7 ) p a h : 同 位素标识的混合内 标物，二氯甲 烷为溶剂，美国s u p e l c o公司 ( 8 ) p a h s 同位素标识的花- d 1 0 a l d r l c h c h e m. c o . 3 . 1 .2实验室准备 ( 1 ) 所有玻璃器皿均需经过洗液浸泡后洗涤， 然后用大量自 来水和蒸馏水分批洗 涤， 放在烘箱中 ( 2 8 0 0c ) 烘干。 ( 2 ) 将无 水硫酸钠用正己 烷:乙 醚( v :v 9 : 1 ) 索氏 提取6 小时 后， 马 福炉中4 0 0 下灼烧4 小时净化去除有机物，放置在干净干燥器中待用。 ( 4 ) 剪刀和镊子:不锈钢制品， 4 5 0 灼烧4 小时后待用。 ( 5 ) 硅胶用前经1 5 0 0c 活化1 6 小时。 3 . 1 . 3样品预处理 整个实验过程设计见实验流程图3 . 1 0 ( 1 ) 萃取 参考e p a t o - 1 3 a方法， 将样品剪成碎片， 置于2 5 0 m l 锥形瓶中， 用9 : 1 ( v : v ) 正己烷t 乙醚溶液超声抽提两次，每次使用溶剂 1 5 0 m l ， 每次抽提3 0 分钟。 合并 抽提液后在 k - d浓缩器上进行浓缩。 ( 2 ) k - d浓缩 加2 颗沸石到k - d烧瓶中，浓缩过程的水浴温度在6 06 5 0c 。将k - d浓缩 管的一半浸在水中， 底部圆形部分全部浸没在水中， 其他部位靠水蒸气加热。 调 整装置的垂直高度， 使在 1 小时内完成浓缩过程。当液体体积在2 m l时移去水 浴装置，让溶剂冷却5 分钟。移去三球。 静置数小时后，进行层析。 ( 3 ) 硅胶柱层析 上 海市大 气颗粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 选用内径为1 o m m， 长3 0 - 3 5 c m的具t e fl o n 活塞的碱式滴定管作为层析柱， 在 颈 部 放一 小片 玻 璃棉。 将活 化过的 硅 胶 ( 7 g ) 用 1 0 % 的乙 醚 / 正己 烷进 行 湿法 装 柱， 装 柱完 成 后 在 硅 胶柱 顶部 放置1 g 的 无 水 硫 酸 钠。 要 用1 0 % 的乙 醚 / 正己 烷以 i m um i n 的速率洗2 0 分钟以去除痕量污染物。 然后用2 8 m l的戊烷预洗提一下， 预洗液弃掉。当戊烷预洗液盖住柱子顶部时，就将 1 m l的样品萃取物加到柱子 上，然后用 2 m l正己烷来完成转移。当露出无水硫酸钠时，加入 l 8 m l的戊烷 来继续洗提过程。戊烷的洗提液将弃掉。 柱子最后用2 5 m l的1 0 %的 ( 乙醚 / 正 己 烷) : 戊烷 ( 4 :6 ,v / v ) 以2 m l / m i n的 速度洗提， 洗 提液用 5 0 m l k - d的 烧瓶配有 5 m l的浓缩管收集并浓缩到小于5 m l e浓缩液要用氮气浓缩到0 . 1 m l o ( 4 ) 吹氮浓缩 将经 k - d浓缩的样品浓缩液进一步用高纯氮浓缩。注意使氮气出口细管靠 近但高于浓缩液的液面， 最后浓缩至o . 1 m l 。 不立即进行分析测试的样品， 置于 0 - 4 的冰箱中密闭、避光保存。 图3 . 1 实验部分主体流程图 _ 海市大气颗粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 3 . 1 .4 p a h s 定性与定量 3 . 1 .4 . 1 操作条件和测定 多环芳 烃的分析用f in n ig a n v o y a g e r 气相色谱一 质谱联用仪 ( g c - m s )分 析。 g c分析条件 色 谱柱: 毛细管色谱柱d b - 5 型， 柱长3 0 m ，内 径。 . 2 5 m m ， 膜厚0 .2 5 p m ; 载气:9 9 .9 9 9 9 %的氦气; 流速:1 .o m l / m i n ; 进样口 温度:2 9 0 c ; 进 样: 不分流进样，i p l ， 时间l m i n ; 升温程序: 6 0 c ( 保持2 m i n ) ， 以3 0 c / m i n 升到1 2 0 c ， 然后以l o c / m i n 升到3 0 0 ( 保持1 0 m i n ) ; 总分析时间:3 3 m in ms 分析条件 离子源:e l ( 电子轰击源) 接口 温度:2 0 0 0c 电 离电 压:7 0 e v ; 定性 分析: 全扫描方式 ( s c a n ) , 3 5 - 4 0 0 a m u 定量分析:选择离子检测 ( s i m) 表3 . 1 p a h s 目 标化合物及其特征离子 化合物特征离子化合物 特征离子 蔡1 2 8 , 1 2 9 一 苯 并 a ,-ff 2 2 8 , 2 2 9 危1 5 2 , 1 5 1窟 2 2 8 , 2 2 9 二氢危 1 5 4 , 1 5 3 苯并b 荧蕙 2 5 2 , 2 5 3 菊 1 6 6 , 1 6 5 苯并 k 荧葱 2 5 2 , 2 5 3 菲 1 7 8 , 1 7 6 苯并 a 花 2 5 2 , 2 5 3 蕙 1 7 8 , 1 7 6 荀并 1 , 2 , 3 - c d 花 2 7 6 , 2 2 7 荧蕙 2 0 1 , 2 0 3 二苯并 t a ,h 葱 2 7 8 , 2 7 9 花2 0 2 , 2 0 3 一 苯 并 g h i rr 2 7 6 , 2 7 7 在选择离子存储 ( s i m) 之前， 先在g c - m s 的全扫描方式( s c a n ) 下， 确定 了 适合p a h s 的 方法， 进样( 一般用标准品 进行进 样) ， 得到一张谱图， 通 过谱 库 检索进行定性，同时该谱图显示了各种目标p a h s 的保留时间。这样，就明确了 各种目 标p a h s 的保留时间和待存储质量离子的情况。 s i m方式和s c a n方式下 的g c条件和ms 条件是一样的。图3 .2 是s i m方式下， 标准样品的总离子流色 谱图 ( t i c ) ，图3 .3 是s i m方式下，实际样品的总离子流图。 上海市大气颖粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 协卜，二以n健 三 on己因n汽巴00刃000口训 卜口 卜.心or 01卜 十1山马.uu.占0伙价卜。止-动 日月“川凡二卜甲创.睁口02-七.，、l护uop.目曰bu峨 三9囚n囚工q.裸岁 了 娜贬积粉澎画)。1。二nn曰la州a声曰寸。1臼。烟己声公。价巴1。己伴日夺卜卜二。09棋 落1。人拱1儡1橄兴巴石翻，二娇叫顾居帐淤11万1协寸鸿的n树习二已帐坛口二，寸二。1禅宜橄粉 石叫的二工n顾亘橄兴.6劣价寸。1扭8石币。二娇一膜绷卜的。内二阶1脚9玄1二1赞叭0协。二01梅寸n留二。泪骊11价寸寸二。樱n们州的二。依-(明二月日) 团蛛卜摊钧9呢耸男睡sh记d叫 000nz0o己0八dd门口护口口月口r m 了 价团 气 ， 气 0护ood口 仪 公占卜阶二61倾翻万十己徐淞二 旦盆团肇城喇仍才岭盏中誊 久 了 口1佣寸二9闰q脓 od已口只口叨 护.口口甲 汁曰俨门洲牙0 1口。口口z工p拐如自.妞e-8 2 3 上 海市大气颖粒物中多 环芳烃的 研究 复旦大学硕士学位论文 黔。职1。已ap.白，口u弓 圃琪十恤泊、名哈耸格砷哈黛的口尧内出团 ，; 气 气 扩 气 叫州团只但娜邵半支中誉砷 飞 000呀 目.护 咨召 事 .0口甲 口巴十，0 01月dt1.闭 2 4 上 海市大气颖粒物中多 环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 3 . 1 .4 .2标准曲线 ( 1 ) p a h s 混合标准溶液 将1 0 0 p g / m l 的p a h s 棍合标准溶液取少量，置于2 m l的 唬拍色安培瓶中， 加正己 烷稀释成5 0 p g / m l p a h s 标准储备液， 封住后于。 - 4 c 冰箱内 避光保存。 ( 2 ) 混合内标溶液 选择分析行为与待测物相近的化合物作为内标， 并确保方法及样品对内标的 测定没有干扰。实验采用了美国e p a t o - 1 3 a方法中使用的p a h s 氖代物作为内 标物。 内标准品溶液含相同浓度的花- d 1 2 ,苗- d 1 2 ,范- d 1 0 ,蔡- d 8 ，菲一 d 1 0 e p ahs 内标物1 rl- d 1 2 表3 .2各内标物分别对应分析的 jff -d 1:一 )tee ,-d 1 0蔡- d 8 菲- d 1 0 窟花 对应 p a h s 苯并 a 花 苯并 k 萤 苯并【 a 葱 危，二氢危 菊，苯并 g h i 花 二苯并 a ,h 葱 苟 并 【 1 ,2 ,3 - c d 花 花，苯并 b 萤葱 蔡 葱 萤蕙 菲 ( 3 ) p a h s 回收率指示化合物 在样品中添加回收率指示化合物是实验室质量保证常用的方法。 在样品中加 入已知量的回收率指示化合物， 与实测值进行比较， 以 确定试样分析的准确度是 否可以接受。 回收率指示物在样品进行处理之前就添加到样品中。 实验采用e p a t o - 1 3 a推荐的回收率指示物花- d 1 0 。称取一定量的花- d 1 0 ，用正己烷做溶剂， 配制 成2 0 0 t g / m l 回收率指 示物贮备液。 在样品 进行分 析前( 溶剂萃取之前) 将 回收率指示物加到样品中，与样品执行同样的预处理过程和分离分析过程。 ( 4 ) p a h s 标准曲线的绘制 用 p a h s 标准贮备液和回收率指示物储备液混合稀释成一系列浓度的p a h s 标准溶液 ( 含有回收率指示物) ，在系列浓度的 p a h s 标准液中加入相同量的内 标溶液。 p a h s 内标校正系列的浓度见表3 .3 。 利用配制的标准系列， 作回归标准 曲线，回归曲线方程见表 3 .4 a 七 海市大气颗粒物中多环芳烃的 研究 复旦大学硕士学位论文 目标 浓度 n g / g l 化合物callcal 2 c ad c al 4c al 5 p ahs 0 . 1 00 . 2 0 0 . 5 01 . 0 0 2 . 0 0 蔡0 . 1 00 . 2 0 0 . 5 01 . 0 0 2 . 0 0 危0 . 1 00 . 2 00 . 5 0 1 . 0 0 2 . 0 0 二氢危0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 0 2 . 0 0 菊0 . 1 00 . 2 00 . 5 0 1 . 0 02 . 0 0 菲0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 0 2 . 0 0 蕙0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 荧:9 :0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 花0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 苯并 a l 蕙 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 窟 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 苯并 b 1 荧蕙 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 苯并 ( k 1 荧葱 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 苯并(a 花 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 t 1 , 2 , 3 - d 花 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 二苯l t ol 葱 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 苯并 g h 7 j l 0 . 1 00 . 2 00 . 5 01 . 0 02 . 0 0 花- d 1 2 0 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 0 窟- d 1 2 0 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 0 危- d 1 00 . 5 0 0 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 0 蔡- d 8 0 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 0 菲一 d1 0 0 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 0 花- d 1 0 0 . 1 00 . 2 00 . 5 0 1 . 0 02 . 0 0 上海市大气颖粒物中多环芳烃的研究 复旦大学硕士学位论文 p a h s 名称 表3 .4 p a h s 的线性回归曲 线 厂一 画 舀