（材料加工工程专业论文）四针状氧化锌晶须形状记忆聚氨脂复合材料的制备及性能研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 四针状氧化锌晶须形状记忆聚氨脂复合材料的制备及性能研究 摘要 为了改善形状记忆聚氨脂( s m p u ) 存在的强度低、耐热性不足、电性能差等问题， 利用四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 特有的三维空间立体结构，优良的力学性能、耐热性能和 电学性能，将t - z n o w 与s m p u 复合，制备t - z n o w s m p u 复合材料，以期在提高s m p u 力学性能的同时，提高s m p u 的耐热性能和导电性能，以扩大s m p u 的应用范围。 由于t - z n o w 在复合材料中良好性能的发挥，必须建立在t - z n o w 能够均匀地分散在 s m p u 中的基础上。因此，为了制备具有良好复合效应的t - z n o w s m p u 复合材料，本文 首先针对t - z n o w 表面能太大，很难与树脂基体界面结合，且难以均匀分散到s m p u 中的 关键问题，分别使用聚乙二醇( p e g ) 分散剂和丫( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷 ( k h 5 7 0 ) 对t - z n o w 进行表面处理，并对处理前后t - z n o w 的表面性能进行表征。研究 发现，经过表面处理后，t - z n o w 分别很好地负载了p e g 和k h 5 7 0 。 在对t - z n o w 表面改性处理的基础上，采用溶液混合法制各t - z n o w s m p u 复合材料。 研究发现，通过表面处理后的t z n o w 制备的复合材料，其拉伸强度，储能模量得到较大程 度的提高，当t - z n o w 含量为3 w t 时复合材料的拉伸强度相对于纯s m p u 提高了3 多倍，拉 伸弹性模量也得到了提高，并在一定程度上提高了复合材料的热稳定性；s m p u 复合 t - z n o w 后，s m p u 的结晶度有一定的降低，但经过表面改性处理的t - z n o w 对s m p u 的结晶 度破坏程度比未经处理的t - z n o w 对s m p u 的结晶度破坏程度小；s m p u 与表面处理的 t - z n o w 复合后，疋有所提高，t - z n o w 含量j 2 生3 w t 时复合材料t g i 比纯s m p u 的提高了 2 0 。s m p u 复合t - z n o w 后，形状记忆性能基本不变，且当t - z n o w 含量从1 w t 提高至0 3 w t 时，体积电阻率的下降幅度较大，但随着t - z n o w 含量的进一步增加，体积电阻率的下降幅 度逐渐减缓，表面处理过的t - z n o w s m p u 复合材料的导电性能要好于表面未经处理的 t - z n o w s m p u 复合材料。当t - z n o w 表面负载银颗粒时，t - z n o w s m p u 复合材料的体积电 阻率要远远低于表面未经负载银颗粒的t - z n o w s m p u 复合材料，达到利用少量的填料即可 改善s m p u 导电性能的效果。 关键词：四针状氧化锌晶须；形状记忆聚氨酯；表面改性；复合材料 浙江理工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e sr e s e a r c ho nt e t r a n e e d l el i k ez n ow hi s k e r s s h a p e m e m o r yp o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t e t r a - n e e d l e l i k ez n ow h i s k e r s ( t - z n o w ) w a su t i l i z e dt o p r e p a r e t - z n o w s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e ( s m p u ) c o m p o s i t e sw i t hi t su n i q u et h r e e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e ，e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hw a s e x p e c t e dt oi m p r o v et h es t r e n g t h ，h e a tr e s i s t a n c ea n dc o n d u c t i v ep r o p e r t i e so fs m p u ，a n d e x p a n di t sa p p l i c a t i o na r e a t h eg o o dp e r f o r m a n c eo ft - z n o w s m p uc o m p o s i t e ss h o u l db eb a s e do nt h e g o o d d i s p e r s i o no ft - z n o wi ns m p u ，t h e r e f o r e ，i no r d e rt op r e p a r et - z n o w s m p uc o m p o s i t e sw i t h f a v o r a b l es y n e r g i s t i ce f f e c t ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) d i s p e r s a n ta n dk h 5 7 0s i l a n ec o u p l i n g a g e n tw e r eu s e dt om o d i f yt - z n o wr e s p e c t i v e l y , w h i c hc o u l dr e s o l v et h ek e yp r o b l e mt h a t t - z n o wi sh a r dt oc o m b i n ew i t ha n de v e n l yd i s p e r s ei n t os m p ub e c a u s eo fi t sb i gs u r f a c e e n e r g y a f t e r w a r d ，t h es u r f a c eo ft o z n o wb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tw a sc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h et r e a t e dt - z n o wi sw e l ll o a d e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dd i s p e r s a n t o nt h eb a s i so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，t - z n o w s m p uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym i x e d s o l u t i o nm e t h o d r e s e a r c hs h o w st h a tc o m p o s i t e sp r e p a r e db yt r e a t e dt - z n o wa r ei m p r o v e di n t e n s i l es t r e n g t ha n ds t o r a g em o d u l u s ，w h e nt h ec o n t e n to ft - z n o wi s u pt o3 w t ，t h et e n s i l e s t r e n g t h e n h a n c e sm o r et h a n3t i m e st h a nt h a to f p u r es m p u ，e l a s t i cm o d u l u sa n d t h e r m o s t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e sa r ea l s oi n c r e a s e d a f t e ri n c o r p o r a t e dw i t ht - z n o w , t h e c r y s t a l l i n i t yo fs m p uh a sd e c r e a s e ds o m e w h a t ，b u ti t sd e g r e eo fd e s t r u c t i o nc a u s e db ys u r f a c e t r e a t e dt - z n o wi ss m a l l e rt h a nu n t r e a t e do n e t h et gv a l u eo fs m p uc o m b i n e dw i t hm o d i f i e d t - z n o wi ss o m e w h a ti n c r e a s e d ，e s p e c i a l l yw h e nt h ec o n t e n to ft - z n o wi s 3 w t ，i ti n c r e a s e d m o r et h a n2 0 * ( 2c o m p a r e dw i t hp u r es m p u t h e r ei sal a r g ed e c l i n ei nv o l u m er e s i s t i v i t ya st h e c o n t e n to ft - z n o wr i s eu pf r o mlw t t o3 w t ，t h e nt h ed e c l i n eb e c o m e ss l o w l yw i t ht h e c o n t e n to ft - z n o wi n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y m o r e o v e r , i ti sf o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v ep r o p e r t i e s o fs u r f a c et r e a t e dt - z n o w s m p uc o m p o s i t e si sb e t t e rt h a nt h a to fu n t r e a t e do n e w h e nt h e s u r f a c eo ft - z n o wi sl o a d e dw i t ha gp a r t i c l e s ，t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sr e d u c e s g r e a t l y i i 浙江理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：t e t r a - n e e d l el i k ez n ow h i s k e r s ( t - z n o w ) ；s h a p em e m o 巧p o l y u r e t h a n e ( s m p u ) ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；c o m p o s i t e s i i i 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 复合材料概述 第1 章绪论 复合材料【l 】是由两种或两种以上不同性质或不同形态的材料，经过复合而形成的多相 固体材料，属于新材料范畴。它除了能够保留基体材料的主要特性之外，还可以通过复合 效应获得基体材料所不具备的优异性能。按基体材料的不同，复合材料可分为聚合物基复 合材料，金属基复合材料和无机非金属基复合材料三大类。按增强材料的类型分，可以分 为颗粒增强复合材料、层合复合材料、填充复合材料和纤维增强复合材料。其中，纤维增 强复合材料【2 是现阶段研究中较为重要的一类。在纤维增强复合材料中，需将纤维较均匀 地分散在基体之中，载荷才能通过界面从基体传递到纤维上，发挥纤维高强度的作用，使 纤维在应力承载时起主要的支撑作用，从而在负载作用过程中实现对复合材料力学性能的 改善。纤维增强复合材料，从纤维形态分，可以分为长纤维增强复合材料和短纤维增强复 合材料。其中，短纤维增强复合材料【3 】从纤维的排列形式上可分为单向短纤维增强复合材 料和杂乱短纤维增强复合材料。 晶须属于短纤维的一种，它是在人工控制条件下以单晶结构形式生长的。因其直径极 小，故晶体中缺陷少，强度接近材料原子间键合力的理论值，是一类具有超高强度，超高 模量的单晶体微纤维材料。但由于晶须尺寸很小，无法单独使用，往往需要与其他材料复 合制备成复合材料，才能充分发挥其优异的力学和电学性能。特别是用晶须填充树脂制备 的复合材料，不但可以大幅度改善复合材料的力学性能，还可以制备出表面光洁度要求很 高的试件，在许多领域被广泛应用。 1 2 四针状氧化锌晶须 四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 是一种可以生长成四针状结构 4 - 5 1 的微单晶纤维，四根 针从同一中心向三维空间展开，每根针的根部直径l - 1 0 1 a m ( 可调) ，针状体长度5 - 3 0 0 9 m ( 可调) ，到目前为止，在的晶须家族中，t - z n o w 是唯一具有三维空间结构的晶须，其 结构的独特性使其在增强复合材料方面具有特殊的作用。t - z n o w 的形态结构如图1 1 所 示。 浙江理工大学硕士学位论文 图1 1 四针状氧化锌晶须形貌图 由于四针状氧化锌晶须在空间上具有各向同性分布的特点，因此，加工晶须的过程中 避免了沿应力方向取向的可能性，使制备的复合材料可以各向同性。除此之外，在复合材 料拉伸断裂过程中，四针状的晶须比一般的一维晶须表现出更优的应力传递和耗散能力， 因此在改善复合材料刚性的同时【6 1 ，还可以同时实现对复合材料韧性的改善。 表i it - z s o w 的主要性能 性能数值 真实相对密度( 鐾| c m 3 ) 5 8 0 耐热性 1 7 0 0 各针状体长度p m 0 5 3 0 0 ( 可控) 各针状体根直径“m 0 5 1 0 ( 可控) 粉体电阻舰2 1 0 3 - 8 1 0 8 ( 可控制) 介电常数 8 5 5 介电常数实部 3 7 _ 4 7 ( 2 1 8 g h z ) 介电常数虚部 0 4 1 7 ( 2 18 g h z ) 拉伸强度m p a 1 1 1 0 4 弹性模量m p a 4 2 l0 热膨胀率( ) 3 6 1 0 而 四针状氧化锌晶须的主要结构和性能特点如下： ( 1 ) 特有的空间立体四针状结构，四根针从同一中心发出，向空间三维方向展开。 浙江理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 具有广谱抗菌和防藻功能。 ( 3 ) 具有极高的力学强度和模量。由于其具有完整的结晶结构，晶须本身的拉伸强 度高于1 0 4 m p a 。 ( 4 ) 白色。氧化锌晶须宏观为白色粉体，本身没有发色性，不会由于晶须的加入而 改变复合材料以及制品的颜色。 ( 5 ) 耐高温性能。在1 7 0 0 c 以下不发生任何的变化，1 7 2 0 c 开始升华。 ( 6 ) 压电和抗静电性能好。 ( 7 ) 良好的半导体性能。针状体的体积电阻率为7 1 4 q c m ，粉体的宏观电阻可以在 2 1 0 3 8 1 0 8 q 之间调整和控制。 这些特性全部或部分组合在一起，对材料和制品的综合性能有很大提高，并赋予材料 一些特殊的功能，如高分子材料抗静电，增强树脂基复合材料的力学性能等。 1 2 1 四针状氧化锌晶须的制备方法 作为一种新型多功能材料，其制备方法 6 - 1 2 】主要有以下几种： ( 1 ) 先将锌粉预氧化使表面覆盖有氧化膜，再对这种带有氧化膜的锌粉在1 0 0 0 左 右加热l h ，制成四针状氧化锌晶须，产率可达到原料的6 0 以上。 ( 2 ) 在惰性气体保护下，将具有氧化膜的锌粉加热至沸点以上，然后以惰性气体为 载体，将锌蒸汽引入含氧气体中，使锌和氧气在气相接触生成四针状氧化锌晶须，反应温 度一般在8 0 0 10 0 0 ，产率可达8 5 左右。该方法可实现连续化生产。 ( 3 ) 液相反应，将z n 2 + 与n 吖和c 0 32 以及h 2 0 按照一定的比例混合，在特定的 条件下生成z n c 0 3 ，然后加热至设定温度，z n c 0 3 则慢慢分解生成氧化锌晶须。其结构 与前两种方法所得产品有差异，且产率较低。 我国西南交大先后发明了碳还原控制法和平衡气量控制法制备四针状氧化锌晶须，其 中平衡气量控制法制各技术是利用控制气体量来控制晶须生长，产品产率高达9 5 以上， 具有生产周期短，产品产率和纯度高，成本低，设备投资少，无污染等特点 1 2 2 四针状氧化锌晶须用途 由于四针状氧化锌晶须具有独特的结构特点，表现出多种独特的功能和用途，如广谱 抗菌性，防藻性，抗静电性能，压电性能，耐高温性能，吸波与电磁波防护性能，耐磨防 滑性能以及各项同性增强性能等，使其广泛应用于许多领域。具有代表性的领域如下： 3 浙江理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 增强复合材料 t - z n o w 具有高强度和高模量，经常作为树脂基高聚物的增强填充材料。马雅琳等 1 3 】 以聚丙烯( p p ) 、热塑性弹性体( p o e ) 、t - z n o w 为原料，制备了p p p o e t - z n o w 复合 材料：结果表明，随着t o z n o w 含量的增加，复合材料的抗冲击性能不断提高。t - z n o w 含量为2 0 w t 时，复合材料的冲击强度比纯p p 提高了8 2 5 倍。t - z n o w 的加入还能改善 复合材料的熔体流动性能。陈绪煌等【1 4 】研究了p p p o e t - z n o w 的共混体系，结果表明， t - z n o w 的加入，使其体系的拉伸、缺口冲击强度等都有着明显的提高。但是，当t - z n o w 含量增加到一定重量比时，材料的脆性增强，力学缺陷增加。因此，适度地加入t - z n o w 能使复合材料的力学性能得到增强，但含量过高时，对力学性能产生不利影响。 ( 2 ) 抗静电材料 t - z n o w 由于其优越的四针状空间结构，当t - z n o w 分散在高分子材料中时，容易形 成立体的导电通道。t - z n o w 作为抗静电剂具备添加量少、效果持久、各向同性和颜色可 调的优点。周松等【1 5 1 用质量含量为2 0 掺杂的氧化铝使氧化锌晶须的表面电阻率从 1 0 7 1 0 8 q c m 降低到1 6 x 1 0 6 q c , m ，体积电阻率从1 0 8 1 0 9 q c m 降低到7 1 x 1 0 5 q c m ；再将 8 w t 铝掺杂氧化锌晶须的添加到聚氨酯材料中，制备的涂层的表面电阻率降低到 2 4 x 1 0 7 q c m 。张海波等【1 6 1 在聚丙烯腈纤维中加入t - z n o w 晶须，使其体积电阻率降到 1 0 1 0 q c m 以下，有效地降低了聚丙烯腈纤维的电阻率。贺祝华等【1 刀采用热压成型工艺制 备了t - z n o w p p 复合材料，研究了晶须用量、不同偶联剂处理对复合材料导电性能、介 电性能的影响。结果表明，随着氧化锌晶须含量的增加，复合材料的体积电阻率迅速下降。 当t - z n o w 达到3 w t 时，复合材料电阻率降低到1 0 9 q c m 以下。可以基本满足一般抗静 电材料的要求。 ( 3 ) 吸波材料 当t - z n o w 复合于基体中时，容易形成具有一定尺寸的三维网孔结构。当雷达波到达 复合材料时，一方面，t - z n o w 起到了环形导电网络的作用，这些环形导电网络使电磁波 能量变为耗散电流能量【1 8 1 ，从而实现对微波能量的吸收。另一方面，t - z n o w 具有较大的 长径比，在外加电场作用下，尖锐的针尖容易形成局部强电场，使t - z n o w 针状体短时间 极化。针状体作为电偶极子与入射电磁波产生谐振而消耗其能量。李松海等1 明人采用化 学镀方法制备了c u 包裹的t - z n o w 晶须的复合粉体，在频率为1 3 g h z 处反射率可达 一1 2 d b 左右，而且最大吸收峰的频率随着c u 的析出量变化而变化，有利于实现在宽频范 围内的吸收。 4 浙江理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 抗菌材料 由于t - z n o w 晶须的活性成分能够高效地杀灭细菌，同时能分解细菌分泌的毒素，起 到显著的抗菌效果。楚珑晟等【2 0 】以四针状氧化锌晶须为主要活性成分，配以氧化锌和纳 米氧化钛，制备了一种新型复合抗菌剂。结果显示，该抗菌剂具有优异的抗菌效果，且安 全无毒。周希萌等1 2 1 1 通过研究后认为：氧化锌晶须对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大 芽胞杆菌、枯草杆菌、四联球菌基本达到了1 0 0 的抑制效果，并且在体外对病毒也有一 定的抑制效果。王国成等 2 2 】人研究了氧化锌晶须的抗菌性，添加t - z n o w 的复合抗菌材 料，在抗菌剂质量分数为2 时，对大肠杆菌的抗菌率巳达到9 9 9 。 ( 5 ) 耐磨材料 t - z n o w 具有较高的耐热和导热性能【2 4 1 ，因此在高聚物中加入t - z n o w 后，由于 t - z n o w 具有良好的传热性能和独特的空间四针状所形成的网络结构，可以将摩擦产生的 热量传导出复合材料，将热量耗散，减缓了材料表面温度升高的速率，降低材料在磨损过 程中因温度过高产生的热破坏。王霞等【2 3 1 在橡胶材料中加入t - z n o w 制备复合材料，结 果表明，由于t - z n o w 的加入，有效地将摩擦磨损所产生的热量扩散，抑制了复合材料表 面温度的升高，减少了高温破坏、氧化和其它化学反应对材料的损坏，从而提高了橡胶的 耐磨性能。 ( 6 ) 光催化材料 由于t - z n o w 的特殊形貌，其针状体结构从根部到尖端，尺寸逐渐变小，导致系列能 级，容易产生光生电子效应【2 5 1 ，有利于光刺激产生的自由电子或空穴快速传输，从而表 现出高效催化活性。 1 3 形状记忆聚氨酯 1 3 1 形状记忆聚氨酯的化学结构 芳香族或者脂肪族的二异氰酸酯与具有一定分子量的聚酯或者端羟基聚醚反应生成 氨基甲酸酯的预聚体【2 6 1 ，再用多元醇如甘油、丙二醇或丁二醇等扩链后可生成具有嵌段 结构的聚氨基甲酸酯，简称形状记忆聚氨酯( s h a p em e m o 巧p o l y u r e t h a n e ，s m p u ) 。而主链 中柔顺链较大，由碳碳键，碳氧键等单键构成，其玻璃化温度比较低，称为软链段或者软 段，而有氨基甲酸酯，苯环和丁二醇所形成的链段，其主链的旋转受到氢键和苯环的限制， 链段比较僵硬，玻璃化温度比较高，称为硬链段或者硬段。图1 2 为s m p u 的分子结构的 几何模型。 浙江理工大学硕士学位论文 一。一r l _ 田h f c 埘哪一蠢一m 卜伽酽一伊_ 再t 1 ：t 童屯爱曩 图1 2 形状记忆聚氨醢的分子结构几何模型1 3 7 】 嵌段聚氨酯分子的软缎部分和硬段部分是可以非常方便地进行人工控制的。因此选择 不同的软段原料和硬段原料以及软段和硬段的比例，可以合成出具有不同性能的s m p u ， 如弹性体，泡沫，粘合剂等。普通的聚氨酯是没有形状记忆特性的，但聚氨酯分子结构的 这种多样性和容易人工控制的特点，使得设计合成出具有形状记忆特性的高分子材料成为 可能。这种对分子结构上的设计要求主要有三点【27 】：第一，保证软段区和硬段区的相分 离是非常充分的，实验证明，这种相分离的程度越高，形状记忆特性越好。第二，硬段的 含量适当，起到物理交联点的作用，使聚合物在高弹态时具有一定的强度并能承受一定的 形变而不滑移或断裂。第三，软段的玻璃化温度或者熔点较高，在室温时能够冻结拉伸形 变。从结构和组成上来说，形状聚氨酯和作为热塑性弹性体使用的聚氨酯是非常相似的， 但作为热塑性弹性体使用的聚氨酯在室温前后的温度区间内要表现出高弹态，而形状记忆 聚氨酯一般要求在室温下处于玻璃态，以便冻结变形的应力。 1 3 2 形状记忆的机理 对已经发现的形状记忆型高聚物的内部结构进行分析 2 6 , 2 s ，不难发现，这些高聚物都 拥有两相结构，即由记忆形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。 固定相一般为具有交联结构的无定型区，如辐射交联聚乙烯；也可以是熔融温度或者玻璃 化转变温度较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕，如高分子量聚降冰片烯、聚已内酯。 下图是形状记忆高聚合记忆过程的模拟图。 浙江理工大学硕士学位论文 钿抽劐 以t = = = = = = = = = = = = = ： 冷船期乙性f 图 鎏嘲器匿圃 一一蝴, i l k ：o 一宜l 赢： 一r 蠢赍平爱 图1 3 形状记忆高聚物的形状记忆过程1 2 6 l 高分子材料产生形状记忆效应的机理可以从结构上进行进一步分析。由于高分子材料 的分子量都比较高，通常在几万到几十万，且高分子材料具有柔性长链结构，分子链的长 度长短不一，要使所有的分子完全结晶是很困难的。因此，大多数高分子材料具有结晶与 无定型两种结构共存的特性。在分子链未交联之前，当加热温度高于其结晶熔点温度时， 高分子材料表现出短暂的流动性，并且不出现记忆效应。分子链交联后，原来单一的线性 结构变成了三维网状结构，当加热温度高于其熔点温度时，在很宽的温度范围内高分子材 料表现出弹性体的性质。 由于，玻璃态时高分子材料的分子链的运动是冻结的，没有任何记忆效应，当加热温 度高于高分子材料的玻璃化温度之上时，冻结的分子链得以解冻，表现出运动的活性，在 外力作用下，链段很快伸展开来，去除外力后，形状回复。因此，由链段运动所产生的高 弹形变是高分子材料具有记忆效应的首要条件，而大分子构象的改变是实现高弹态的先决 条件【2 9 】，当应力变化的速度远远高于构象改变的速率时，滞后现象便出现了。如果将记 忆型高分子材料加热到高弹态，并且在外力的作用下使高弹态产生形变，在外力作用和内 应力还未达到平衡的时，骤降温度，使其温度低于玻璃化温度，内部产生结晶，分子链段 被冻结，分子链保持一定的形态。再将高分子材料加热到高弹态，这时结晶部分熔化，高 分子链段运动又再次重复，可逆形变在内应力的驱使下进行，在宏观结构上，表现为材料 自动恢复到原始的状态，这便是形状记忆效应的本质。 7 i 肆蕊 b睁”目 鼻蓦冲 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 3 形状记忆聚氨酯的研究现状 形状记忆聚氨酯是一种智能材料【3 0 1 ，是在大分子主链上有氨基甲酸酯单元结构的一 类高分子化合物的总称；是由多异氰酸酯与多元醇反应制得，所用异氰酸酯基本为二异氰 酸酯，所用多元醇多为齐聚物二元醇。由于其独特的性能，已经在不少领域得到了应用。 但是由于还存在着形状记忆不具有双向性，加工性能比较差，形状恢复温度不是非常精确， 形状恢复力较弱，强度低，容易产生静电等不足，制约了形状记忆聚氨酯的发展及应用的 进一步扩大。为了拓宽形状记忆聚氨酯的应用领域，改进其合成工艺和方法，对形状记忆 聚氨酯进行改性等，已成为近年来研究的热点。y a n g 3 1 j 等研究了形状记忆聚氨酯的热学和 力学性能，认为硬段形成晶区，软段采用不规整的线型结构，可以使其结晶度较硬质段低， 且相对的熔点较低，从而使软化点在受热情况下分子链较易运动。为了使形状聚氨酯的软 硬段有更大程度的相分离，也有学者【3 2 】将硬质段和软质段分别进行研究，优化相分离的 性能。 日本三菱重工公1 3 3 早在1 9 8 8 年就已经成功开发出s m p u ，目前己制得玻璃化转变 温度分别为2 5 。c 、3 5 、4 5 c 、5 5 的s m p u 品种。h a y a s h i 3 3 】等对各种不同基体原材料 的s m p u 进行配方设计，研究了s m p u 与高分子材料相关的性能。日本的三菱重工公司 进一步研发了综合性能较为优异的s m p u ，其室温模量和高弹模量比可达到2 0 0 ，甚至可 以更多，与通常形状记忆型高分子材料相比，此材料具有极高抗湿热和减震性能。日本的 三洋化成有限公司开发出液态s m p u ，主要分为热固性和热塑性两类，这除了可以在初加 工时非常容易加工成片材与薄膜外，还可以通过注射成型的方式加工成不同的形状，将变 形后的制品加热至4 0 9 0 ，材料的形状便可回复。a k a h a s h i 等 3 4 1 人用不同分子量的聚己 二酸乙二醇酯( p e a ) 为软段，用二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和l ，4 丁二醇( b d o ) 作为硬 段，在l o 5 0 范围内合成了线性形状记忆聚氨酯。研究发现在不同硬段含量下的s m p u ， 其硬段越长结晶性能越好，而软段通常以无定形态存在的，因此其形状记忆性能主要是依 靠不定形软段的分子运动来实现。吴嘉民等【3 5 】人以p e a 为软段，m d i 、b d o 、二苯胺( d p a ) 为硬段，采用一步聚合法制备出了热致型的s m p u ，同时还研究了硬质段含量不同对 s m p u 的热行为的影响。研究发现随着样品中硬段含量的不断增加，其玻璃化转变温度也 随之增加，当硬段质量分数为6 0 时，样品的循环形状回复率最好，可以达到9 0 以上。 与此同时，于明昕等 3 6 】人以m d i 、双酚a 环氧丙烷加成物和b d o 为原料，运用溶液聚 合两步法制备出新型的s m p u 。此材料在1 0 0 的形状记忆恢复时间为1 0 s 以内，随着 m d i 的比例不断增加，所得s m p u 玻璃化转变温度升高，形状记忆恢复时间有所缩短。 8 浙江理工大学硕士学位论文 陈少军等【37 j 人以液化m d i 和b d o 为硬段，分别以p e g ，p e a 、p b a ，p h a 、p c l 为软 段合成了s m p u ，比较了这几种s m p u 的记忆性能和机械性能。研究发现，相对平均分 子量为2 0 0 0 和3 5 0 0 以p h a 作为软段合成的s m p u ，在0 时的形状回复率可达9 5 o 和9 5 5 ，屈服形变率为1 4 8 和1 7 7 ，伸长率可达7 8 3 和1 2 0 5 。平鹏等【3 8 】人以z o i 为封端剂，p e g 为扩链剂，在不同条件下合成了聚丙交酯嵌段的s m p u ，对材料的两相 分离程度进行了相关的研究，研究表明，简单热压法成型制备的样品，两相分离程度较低； 在玻璃化转变温度以上进行等温热处理，或者减慢冷却速度，会大大增加两相分离度；而 在1 0 0 进行长时间的热处理，相分离程度得到了一定提高，证明了s m p u 相分离的程度 与样品的热加工过程有着密切的关联性。薛燕等【3 9 1 人采用溶液预聚法制备以p h m c d 为 软段、i p d i 和t m p 为硬段的s m p u ，通过研究不同原料的配比对产物的结构性能影响， 说明了s m p u 玻璃化转变温度随着软段含量的减少而增加，但伸长率和拉伸强度会随着 软段含量的降低而降低；原料的不同配比对s m p u 的形状记忆功能也有一定的影响。 虽然，通过广大科研人员的努力，形状记忆聚氨酯的性能得到了极大的优化，但还存 在力学性能差、容易产生静电等问题。本实验室在前期曾经通过纳米碳纤维对形状聚氨酯 进行改性，取得了良好的改性效果，使形状记忆聚氨酯的力学和热学性能得到大幅度提高， 但存在纳米碳纤维成本高等问题。 1 3 4 形状记忆聚氨酯的应用 s m p u 发现时间要早于形状记忆合金 2 7 , 3 0 , 4 0 - 4 2 1 ，且由于其具有价廉，易成型，记忆效 果较为显著等多方面的优点，被应用到多个领域。具有代表性的领域如下： ( 1 ) 形状记忆聚氯酯在防水透气织物上的应用 s m p u 应用于织物上，可以结合织物上微孔的优点形成微孔涂层，然后在涂层上进行 亲水涂层的整理，在影响微孔透气性的同时，增加织物的防水功能，改善其耐用性。研究 表明，人体皮肤感觉舒适的热平衡温度为3 3 4 。c 。当平均温差在1 5 3 0 时对人体不会 造成不适感，但是当平均温差超过4 5 ，就会给人体带来冷暖感。根据人体特性，可以 通过改变s m p u 的玻璃化转变温度，研究出应用于人体温度变化的防水智能型透湿织物。 将s m p u 的玻璃化转变温度值调控在人体体温附近，利用s m p u 的记忆效应，来改善织 物的舒适性。其所用原理为：s m p u 在玻璃转变温度之上，分子链受微布朗运动影响开始 蠕动，促使分子链之间的间距变大，产生一定的空隙，使一些小分子能够非常容易地穿过 聚合物分子链，使织物透气性能增强。另一方面，分子链运动虽然在微观状态上非常剧烈， 9 浙江理工大学硕士学位论文 但在宏观状态下并没有太强烈的感觉，因此分子链运动所造成的孔隙不足以让水滴穿过， 从而使织物具有透气性较好，但不易透湿的特点。 ( 2 ) 形状记忆聚氨酯在敏感器械上的应用 h a y a s h i s 3 3 】等通过对s m p u 进行热力学分析，发现s m p u 的形状记忆温度上下膨胀 系数之比高达5 1 0 。可以利用这种特性制备温度敏感器，用于火灾报警器里面的连接装 置。先将s m p u 固定在金属底座上，将其加热拉伸，在玻璃化温度下冷却定型，装到警 报器连接装置的电路上，在平时电路处于断开状态，当有火灾发生的时候，温度升高，升 高到s m p u 玻璃化温度之上，分子链运动，形状回复，使电路导通，至使报警器鸣响。 尽揣 安装在露温嚣巾 - _ 由暑嘈 图1 4s m p u 火灾报警器f 3 3 j ( 3 ) 形状记忆聚氨酯在医学方面的应用 s m p u 特殊的微相分离结构使它比一般高分子材料具有更好的生物相容性，在形状记 忆温度时损耗角正切值变得很大，与人体皮肤的体温较为贴合，s m p u 与人体皮肤接触或 植入到体内会感到自然而舒适，不会有强烈异物感，可以将其用作血管封闭材料、医用缝 合材料。另外，s m p u 还具有优异的耐疲劳性，因此，将其代替传统石膏做成的医用绷带 用作创伤部位的固定。s m p u 还具有耐磨性、高强度和高弹性，被广泛用于骨科牙科矫形 器。 ( 4 ) 异径管结合材料 将s m p u 作为接头以略小于连接的小管外径的尺寸内径进行加工，然后对其加热使 其软化扩孔，然后把需要连接的管子直接插入接头后，再加热使其形状恢复进行接合。此 法可以广泛用于线路终端的绝缘保护，仪器的内线结合，通讯电缆接头放水和钢管线路接 合处的防护等领域。 浙江理工大学硕士学位论文 衄器j 丛- 状q j dp 器 咒v t tm , t z m , 蕞又 衄坠苎! 啦塑坚 取出荐袄钧之后 口= 高目 图1 5 形状记忆聚氨醑在异径管中的应用1 2 7 i 此外，s m p u 还广泛应用于其他领域，如表1 2 所示。 表1 2s m p u 的性能及主要应用 s m p u 性能s m p u 的应用领域 弹性模量汽车发动机活塞涂层、医用导管等 织物抗皱材料、残疾人用汤匙、刀叉、牙刷、剪刀等的把柄、异径管接头、玩具、 形状记忆功能 人造头发、铆钉、热收缩膜、医用固形矫形材料、管子内衬材料、汽车外壳等 阻尼抗震性能阻尼材料、隔音材料、包装用泡沫、内衣、鞋垫、人造血管、化妆品基料等 s m p u 材料透气性随着温度的升高而升高。作战服、帐篷、运动服、皮革、卫生巾、 透气性 湿度控制膜、人造皮肤、包装材料、尿布、医药缓释材料等 体积膨胀性能温度传感器 光折射性能透镜、温度传感器、光学纤维等 应变能储存性建筑密封材料、填充材料等 介电性能温度传感器 抗血栓特性人造血管 论文研究的目的及意义 由于形状记忆聚氨酯( s m p u ) 具有热致形状记忆功能，世界各国研究者对其产生了极 大兴趣，自2 0 世纪8 0 年代已经迅速成为一种新型功能材料。但由于其本身还是存在着机 械强度低，耐热和导电等性能需加强等问题，限制了s m p u 进一步应用。 本实验室在前期通过纳米碳纤维对形状聚氨酯进行改性，取得了良好的改性效果，使 形状记忆聚氨酯的力学和热学性能得到大幅度提高，但存在纳米碳纤维成本高等问题。 四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 是一种具有三维空间结构的短纤维，当它均匀分布在 高聚物基体中时，复合材料力学性能可以显各向同性。当某单根针状晶须受力时，根据其 特殊的空间结构和分形原理，应力会通过交汇节点向其余三根针状体传递，因此当复合材 1 1 浙江理工大学硕士学位论文 料空间结构遭到破坏时，四针状结构的短纤维复合材料比一维平直的纤维可消耗更多的能 量，可以明显改善复合材料的力学性能。 因此，本研究中，提出了将t - z n o w 复合到s m p u 中，制备t - z n o w s m p u 复合材 料的新设想，利用t - z n o w 优良的力学性能、电学性能和热学性能使制备的复合材料兼具 t - z n o w 与s m p u 两者的优点，得到具有良好力学性能、热学性能和导电特性兼备的形状 记忆复合材料，以扩大s m p u 的应用范围。 1 5 论文的主要研究内容和创新点 1 5 1 论文的主要研究内容 为了达到上述研究目的，制备出高性能的t - z n o w s m p u 复合材料。本课题研究的主要 内容包括以下几方面： ( 1 ) 采用硅烷偶联剂和分散剂对t - z n o w 表面进行处理，探索不同处理方法对t - z n o w 的表面改性效果，为制备t - z n o w s m p u 复合材料打下基础。 ( 2 ) 将处理后的t - z n o w 与s m p u 复合，制备t - z n o w s m p u 复合材料，研究不同的表 面处理工艺，对t - z n o w 在s m p u 中的分散性能的影响。 ( 3 ) 研究s m p u 复合t - z n o w 后，对其力学、热学和形状记忆性能和电学性能的影响。 ( 4 ) 由于t - z n o w 为半导体材料，为了进一步提高其导电性能，通过化学镀的方式在 t - z n o w 表面负载银，以期提高t - z n o w 的导电性能。为此，需要对化学镀的工艺包括银氨 溶液的配比，温度、p h 等因素进行研究。在此基础上，将表面镀银后的t - z n o w ，与s m p u 复合，研究t - z n o w s m p u 的导电性能，以期通过添加少量t - z n o w ，达到提高力学性能的 同时，提高其导电性能。 1 5 2 论文的创新点 ( 1 ) t - z n o w 是唯一具有三维空间结构的晶须，利用该晶须在空间上的各向同性分 布，探索性地将其应用到形状记忆聚氨酯中对其进行改性，在保证形状记忆性能基本不变 的条件下，改善形状记忆聚氨酯的力学强度。 ( 2 ) 利用化学镀工艺，对t - z n o w 表面进行镀银，并利用其立体的三维空间结构负 载银，并将其应用到形状记忆聚胺酯中，在t - z n o w 含量不变的条件下，利用少量的银即 可大幅度提高s m p u 的导电性能。 1 2 浙江理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章四针状氧化锌晶须的表面处理 晶须是在人工控制的条件下，以单晶形式生长的尺寸细小的短纤维【6 】，因其直径小， 故晶体中缺陷少，强度接近材料原子间键合力的理论值，一般可以达到1 0 4 m p a 以上，是 一类超高强度，超高模量的单晶体微纤维材料。其中的四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 是 迄今为止发现的唯一具有三维空间结构的晶须，从核心径向方向生长出四根针状晶体，每 根针状体均为单晶体晶须，任两个针状体的夹角1 0 9 。c 。四根针从同一中心向三维空间展 开，每根针的根部直径为1 1 0 u m ，针状体长度为5 - 3 0 0 p m 。 t - z n o w 这种独特的结构 4 3 - 4 5 】，很容易实现三维均匀分布，但是无机物与有机聚合物 在分子结构和物理形态等方面存在着较大的差异，作为无机填料的t - z n o w 具有较高的表 面能 4 6 】，而有机聚合物的表面通常为低能表面，二者之间界面相互作用极差。由于两者【4 7 】 是不是很好地结合将直接影响复合材料的加工性能和应用性能。因此，为了增加无机材料 和有机材料间的结合力，提高制品熔融加工性能，物理性能和经济价值，必须对无机填料 进行表面处理。 通常采用偶联剂或者分散剂处理的方法对t - z n o w 进行表面处理【3 】，偶联剂处理常采 用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，利用湿法或者干法【4 8 两种方法对其表面改性，降低其表 面能，使其能够更好地复合到高聚物中。 硅烷偶联剂与t - z n o w 的作用原理【4 9 。5 1 1 如图2 1 所示。硅烷偶联剂首先发生水解反应， 随后发生脱水缩合反应形成低聚物，这种低聚物与t - z n o w 表面形成氢键，通过加热干燥， 发生脱水反应形成部分共价键，最终无机物表面被硅烷覆盖。