（材料加工工程专业论文）异相介质电解超声波制备纳米金属粉末新技术研究.pdf

摘要 摘要 纳米金属粉末具有一系列新异的物理、化学特性，在国防、电子、化工、冶 金、航空航天、医学和生物等领域中具有重要的应用价值。针对近年来兴起研究 的水溶液体系电解超声波制备金属纳米或超细粉末方法中，存在难以制备如 f e 、z n 等相对于氢而言的较活泼金属粉末，以及粉末颗粒易发生团聚和表面氧 化等问题，经过理论分析及较系统的实验研究，研制成功了一种异相介质电解 超声波制备金属纳米粉末的新技术，并应用该技术成功地制备出纳米级金属铁 粉、锌粉、镍粉和铝粉。 首先，对异相介质电解超声波制备纳米金属粉末新技术的作用机理进行了 较详细的探讨。然后，以制备纳米金属铁粉为例，对异相介质电解超声波法制 备纳米金属粉末新技术进行了较系统的研究。通过对比实验、赫尔槽实验和正交 试验等方法，确定了电解溶液体系以及电解溶液体系之间的搭配关系为异相关 系。在电解过程中，使用有机电解溶液体系和离子交换膜，成功地防止了从阴极 脱落下来的纳米金属粉末与酸或水发生置换反应以及产物在阳极重溶的电化学 反应。确定直接将超声波发生器作为阴极，电解过程中槽电压较稳定且平均槽电 压数值较低，所需的能耗也比较低，工艺过程较稳定。随着阴极电流密度的增加， 粉末产物的平均晶粒尺寸和平均颗粒度随之减小；当阴极电流密度为1 6 5 k a m 2 时出现最小值；然后随着阴极电流密度的增加，粉末产物的平均晶粒尺寸和平均 颗粒度也随之增加。出现这种情况是由于电解过程中的超声波作用。当阴极导电 性有机溶液中无水氯化亚铁的含量为2 5 9 l 左右时，制备出来的金属粉末的平均 晶粒尺寸和平均颗粒尺寸较小。当在阴极导电性有机溶液中加入添加剂时( 添加 剂的具体成分是在1 l 基体有机溶液中加入明胶0 0 5 9 ，t j 一1 。0 1 5 9 ，t j 一2 4 0 1 5 9 ， t j 一3 。0 1 5 9 ) ，制备出来的金属粉末的平均晶粒尺寸和平均颗粒尺寸较小。确定 了异相电解超声波制备金属纳米铁粉新技术的较佳工艺条件，以较佳工艺条件 制备出来纳米铁粉，平均晶粒尺寸为1 6 8 r i m ，平均颗粒尺寸为2 3 9 7 n m 。实验中 的电流效率为9 2 6 4 3 ，电能消耗为9 2 9 8 k w h t 。 最后，对异相介质电解超声波制备纳米金属粉末新方法进行了拓展性研究， 成功地制备出纳米级金属锌粉、镍粉和铝粉；确定了异相电解超声波制备纳米 金属粉末新技术的工艺流程。研究分析表明，新方法的适用范围广，既适用于相 对氢而言的较活泼金属元素，也适用于相对氢而言的不活泼金属元素，并且电 解效率高，制备成本较低，具有工业化应用前景。 关键词：电解； 超声波： 有机溶液； 金属；纳米粉末 ! ! 堂! ! 翌坐1 2 堕! ! ! 生竺! ! ! 型旦! ! 兰生竺! ! ! 竺坚型! ： a b s t r a c t n a n o m e t e rm e t a lp o w d e r sp o s s e s sal o to fi m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u e si nt h e n a t i o nd e f e n c e ，e l e c t r o n i c s ，c h e m i c a li n d u s t r y , m e t a l l u r g y ，a e r o s p a c e ，m e d i c i n ea n d b i o l o g yb e c a u s eo fas e r i e so fd i f f e r e n t i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h e n e wd e v e l o p e dp r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rm e t a lp o w d e r si nw a t e rs o l u t i o nw i t h e l e c t r o l y t i c u l t r a s o n i c ，t h e r ee x i s tt h ed i f f i c u l t yt op r e p a r ea c t i v em e t a lp o w d e r s ， s u c ha s f e ，z nr e l a t i v e l y t o h y d r o g e n ，a n dp o w d e re o n g l o b a t i o n a n ds u r f a c e o x i d a t i o n b a s e do nt h e o r ya n a l y s i sa n ds y s t e m a t i ce x p e r i m e n t a l ，an e wt e c h n o l o g y t o p r e p a r e n a n o m e t e rm e t a l p o w d e r s i n d i f f e r e n t i a ls u b s t a n c e w i t h e l e c t r o l y t i c u l t r a s o n i c w a sd e v e l o p e d ，a n dt h en a n o m e t e ri r o n ，z i n c ，n i c k e la n d a l u m i n u mp o w d e r sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y f i r s t l y ，t h e a c t i o nm e c h a n i s mo fp r e p a r i n gn a n o m e t e rm e t a lp o w d e r si n d i f f e r e n t i a ls u b s t a n c ew i t he l e c t r o l y t i c u l t r a s o n i ci sd i s c u s s e d ，a n dt h e nt h en e w t e c h n o l o g yi ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yp r e p a r i n g t h en a n o m e t e ri r o np o w d e r s w i t h t h ec o n t r a s te x p e r i m e n t ，t h eh u l lc e l le x p e r i m e n ta n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h e r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o l y t i cs y s t e m si sc o n f i r m e da sd i f f e r e n t i a ls u b s t a n c e d u r i n gt h ee l e c t r o l y z a t i o n ，t h eo r g a n i ce l e c t r o l y t i cs o l u t i o na n dt h ei o ne x c h a n g e m e m b r a n ec a np r e v e n tt h en a n o m e t e rm e t a lp o w d e r sf a l l e nf r o mt h ec a t h o d ef r o m o c c u r r i n gt h er e p l a c e m e n tr e a c t i o nw i t ht h ea c i do rh 2 0a n dr e d i s s o l v i n gi nt h e a n o d e w h e nt h eu l t r a s o n i cg e n e r a t o ri st h ec a t h o d e ，t h ec e l lv o l t a g ei sm o r es t a b l e a n dt h ea v e r a g ec e l lv o l t a g ei sl o w e r ，a n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni sl o w e rt o o t h e e l e c t r o l y z a t i o np r o c e s si sm o r es t a b l e w i t ht h ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s i n g ， t h ea v e r a g eg r a i ns i z ea n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r sd e c r e a s e w h e n t h ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t yi s1 6 5 k a m 2 ，t h em i n i m u mv a l u ew i l la p p e a r a n dt h e n t h ea v e r a g eg r a i ns i z ea n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r sa r ei n c r e a s i n g w i t ht h ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s i n g t h i si sd u et ot h ee f f e c to ft h eu l t r a s o n i c w h e nt h ec o n t e n to ft h ef e r r o u sc h l o r i d ei nt h eo r g a n i ce l e c t r o l y t i cs o l u t i o ni sa b o u t 2 5 9 l ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ea n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r sa r es m a l l w h e nt h ea d d i t i o na g e n ti sa d d e di n t ot h eo r g a n i ce l e c t r o l y t i cs o l u t i o n ，t h ea v e r a g e g r a i ns i z ea n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e ra r es m a l lt o o t h ea d d i t i o n a g e n ti n c l u d e0 0 5 9g e l a t i ng l u e ，0 1 5 9t j 1 4 ，0 15 9t j 2 4 a n d0 15 9t j - 3 # i n1 l o r g a n i ce l e c t r o l y t i c s o l u t i o n t h eb e t t e r t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no ft h en e w t e c h n o l o g yi sd e t e r m i n e d u n d e rt h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ，t h ea v e r a g e i i 丝! 型竺 g r a i ns i z eo ft h ep o w d e r si s16 8 n m a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r si s 2 3 9 7 n m t h ec u r r e n t e f f i c i e n c y i s 9 2 6 4 3 ，a n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni s 9 2 9 8 k w h t l a s t l y , t h ea p p l i e da r e ao ft h en e wt e c h n o l o g yi se x p a n d e d b yt h i st e c h n o l o g y , n a n o m e t e rz i n c ，n i c k e la n da l u m i n u mp o w d e r sa r ep r e p a r e d t h ep r o c e s so ft h en e w t e c h n o l o g yi se s t a b l i s h e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea p p l i e da r e ao ft h en e w t e c h n o l o g yi se x t e n s i v e t h i st e c h n o l o g yc a l lp r e p a r en o to n l ya c t i v em e t a l sb u ta l s o i n a c t i v eo n e s t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sh i g h ，a n dt h ep r e p a r a t i o nc o s ti sl o w t h e n e wt e c h n o l o g yc a nr e a l i z ei n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o l y z a t i o n ；u l t r a s o n i c ；o r g a n i cs o l u t i o n ；m e t a l ：n a n o m e t e r p o w d e r s 1 1 1 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：计f 骛杰 日期：励眵年月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：计阎杰 导师签名： 日期：2 # o y 年彳月垃日 日期：2 汐年f 月2 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米科学技术的发展 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生并正在蓬勃高速发展的一种高科技。 一种非常普遍的观点认为，信息和生命科学技术能够进一步发展的共同基础是纳 米科学技术。纳米科学技术是在纳米尺度( 1 l o o n m ) 内认识和改造自然，通过 直接操作和安排原子、分子创制新的物质，并且探索在纳米尺度内物质运动的新 现象和新规律。纳米技术和纳米材料的科学价值和应用前景已逐渐被人们认 识，纳米科学与技术被认为是2 l 世纪的三大科技之一。 经过2 0 多年，世界各国投入了大量的人力、物力开展了广泛深入的研究， 使得纳米科学技术得到蓬勃发展，取得了许多令人瞩目的研究和应用成果。但是， 纳米科学技术作为一种全新的高科技，研究开发时间较短，仍有许多问题需要探 索和解决。其中，纳米材料制备新方法的研究及其物理化学问题；纳米材料的工 业化前途，廉价、批量生产纳米材料的途径等就是近期应重视的研究方向之一”1 。 1 2 纳米材料及其应用 1 2 1 纳米材料的内涵及判据 纳米材料是纳米科技的重要组成部分。从材料的广义定义出发，材料具有永 恒意义的内涵是“制造”和“应用”两个方面，其中应用是与特征相对应的。所 以材料所具备的新特性应该是第一位的。纳米材料区别于其它材料的唯一标志是 表征材料的某一几何尺寸及尺寸效应所赋予材料的新特性。另外，纳米材料是利 用高科技手段获得的，所以它的科技含量高。若要判断某种材料是否属于纳米材 料应从该材料的特点出发建立其判据。只用一个尺寸界限来衡量远不够充分，因 为有些材料尺寸虽然小于1 0 0 n m ，但性能无明显改变，而有的材料虽然尺寸大于 l o o n m ，小于微米时却显示出新特性。如能在空气中激烈氧化燃烧的羰基铁粉粒 度5 0 0 8 0 0 n m 就属于纳米材料。所以纳米材料的判据应由以下两个必要条件组 成“。 尺寸：材料的某一几何尺寸( 颗粒度、直径、膜厚、晶粒和孔径等) 为纳 米级( 1 1 0 0 n m ) 。 新特性：当材料的某一尺寸为纳米级时，材料的特性发生突变( 优于块状 材料性能或赋予材料新特性) 。 1 2 2 纳米材料的应用 由于纳米微粒的独特结构状态，使其产生了四大效应：小尺寸效应、量子尺 华南理工大学硕士学位论文 寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。这些效应使纳米材料具有了特殊的性能 “1 。例如：( 1 ) 物理力学性能。用纳米级微粉制成的金属材料其强度可以达到原 来材料的2 4 倍，硬度也比原来高很多。我们知道普通陶瓷是很脆的，但纳米 陶瓷制品可由脆性变为具有1 0 0 的延展性，甚至出现超塑性。( 2 ) 热学性能。 纳米材料的熔点会随超微粉末直径的减小而降低，例如金的熔点为1 0 6 0 ，但 1 0 n m 的金粉熔点降低到9 4 0 ，5 n m 的金粉熔点降低到8 3 0 ，因而烧结温度大 大降低。同样，纳米陶瓷的烧结温度也大大低于同成分普通陶瓷的烧结温度，可 以解决复杂结构陶瓷零件的烧结制造难题。( 3 ) 电学性能。纳米材料具有特殊的 电荷分布特性。例如金属铜原来是电的良导体，但制成纳米微粒后，当微粉直径 小到某临界值以下时，它就成了绝缘体。原来绝缘的二氧化硅晶体，在2 0 n m 时 开始导电。 正因为纳米材料具有卓越的光、力、电、热、磁、放射、吸收等特殊功能， 使它在机械、电子、化工、能源、生物、国防等领域有着极其广阔的应用前景”1 。 纳米材料作为物质存在的一种新状态正逐渐为人们所接受，纳米技术和纳米材料 的科学价值和应用前景己逐渐被人们所认识，纳米材料的制备及其相关性能的理 论与应用研究作为一个新兴的学科领域正在形成与发展之中，并引起国内外学者 越来越浓厚的兴趣。研究开发高效、廉价的纳米粉末制备新技术，对于纳米材料 的工业化具有十分重要的理论和实际意义。 1 3 纳米金属粉末的制备方法 纳米金属粉末制备技术作为纳米材料的先导一直是国际上倍受重视的研究 领域，并己形成了较多的制备方法。根据其制备的技术原理，大致可以分为物理 方法、化学方法和机械方法等三大类。机械法制取粉末是将原材料机械地粉碎而 化学成分基本上不发生变化的工艺过程。物理方法或化学方法则是借助于物理或 化学的作用，改变原材料的聚集状态或化学成分的过程。各类制备方法都有不同 的优点和缺点。目前，国内外较典型的纳米粉末制备方法主要有： 1 3 1 热蒸发技术 热蒸发技术”1 ”是首先在超高真空( 1 0 。6 p a ) 室中充入低压氮气( 5 0 p a l k p a ) ，加热高纯原料使其汽化。控制汽化速度使蒸发出来的粒子的粒度在5 1 5 n m 范围。纳米粒子蒸发后与氦原子碰撞，降低动能，随后冷凝在用液氮冷却 的冷凝壁上。在液氮温度下粒子即使相碰也不会长大。一般来说，设备由在充有 氦气或氩气的真空室中的蒸发源和由液n ：冷却的收集器构成。目前，已经出现 使用水的冷却收集器。直接从蒸汽制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是：设 备相对来说比较简单，可以制备多种元素的纳米粒子，通过控制可以获得尺寸为 第一章绪论 1 l o o n m 范围的纳米粒子，而且易于操作和易于对粒子进行分析。但它的缺点 是：工作温度受到作为坩埚材料的限制；要制成纳米粒子的材料与作为热源的坩 埚材料可能发生化学反应，此外，成本较高，能耗较大，效率较低。 1 3 2 溅射法、激光蒸发法、电子束蒸发法、火花腐蚀法、等离子法 等 这些技术“2 。”是热蒸发技术的发展。由于采用高能量粒子( 等离子、光子、 电子等) 使物质从凝固态中溅出或蒸发，克服了热蒸发法因所用坩埚材料可能对 纳米粉末产生污染的弊端，几乎可用于任何物质的蒸发。但是，这些方法一般来 说能耗很高，纳米粉末的制备成本昂贵，不适合工业化大规模生产的要求。 1 3 3 雾化法 雾化法是将熔融金属或合金直接分散成细小的液滴，冷凝成为粉末“”圳。雾 化法分为水雾化和惰性气体雾化，也可以采用旋转离心技术使熔融金属雾化。雾 化法可以制取多种金属粉末，也可以制取各种预合金粉末。原则上，任何能形成 熔体的材料( 考虑到技术方面的问题，熔点 卿一 c i 晒 蹰 c i 一 b r 一 i 一。有惰性阳离子存在 时，可以增加金属析出的过电势，得到细密结晶。络合剂的加入，常使金属的标 准电极电势明显地向负值移动，使得金属离子析出电势大大增加。 ( 3 ) 金属离子浓度和电流密度。在一定浓度范围内，晶核产生的数目对电 流密度和析出金属离子浓度的关系可用下式表示： f 施= a + b x l g ( 二) ( 3 - 5 ) c 式中，柱为形核速率；a 、b 为常数；i 为电流密度( a m 2 ) ；c 为沉积离 子浓度( g l ) 。 上式表明，随着电流密度的增加和离子浓度的减少，皆使晶核的数目增加， 因而可以获得致密结晶。 ( 4 ) 晶体缺陷。在晶体实际生长过程中发现，晶体可以连续发展下去而不 需要再度形成二维晶核，这种生长方式叫做螺旋位错。因为实际晶面常有隆起的 台阶，只要有原子层大小的台阶就足以引起螺旋位错，并由此形成块状和层状的 晶体。 ( 5 ) 有机表面活性添加剂。实验表明，在电沉积过程中，加入少量有机表 面活性添加剂，可以得到细密的沉积物。表面活性物质对金属离子放电有选择性， 它能抑制某种金属离子放电，而让另一种离子通过，这种抑制作用与表面活性物 质的结构有关。 对不同的晶面，表面活性物质的吸附作用也不一样，具有强烈吸附表面物质 的晶面生长受阻，而吸附较少的晶面得到发展，这就会改变晶体的生长面貌。 在表面活性物质覆盖的表面上，要使离子放电，必须使它穿过吸附层到达电 极表面，因此需要一定的能量使离子活化。这一能量数值的大小取决于离子的性 质，同时也与吸附的性质和表面活性物质的结构有关。 除此以外，基体金属表面性质和种类、溶液中进行的化学与电化学过程、电 流波形、温度、酸碱度、搅拌等等因素都影响金属电结晶过程。 华南理工大学硕士学位论文 3 3 电解超声波相互作用的机理探讨 超声波在电解超声波制备方法中主要起到将还来不及长大的金属粉末从阴 极上剥离的作用。空化气泡闭合后产生的冲击波，在其周围产生上千个大气压力， 对沉积在阴极的金属粉末直接反复冲击：而且如果金属沉积层一旦有缝可钻，气 泡还能“钻入”裂缝中作振动，使金属沉积层脱离。另外，空化气泡在振荡过程 中会使液体本身产生环流，即所谓的声流。它可使振动气泡表面处存在很高的速 度梯度和粘滞应力，促使阴极表面的金属沉积层破坏和脱落。空化气泡振动对固 体表面产生的强烈射流及局部微冲流，均能显著减弱液体的表面张力及摩擦力， 并破坏固一液界面的附面层。超声波的高频振动及辐射压力可引起液体中的质点 很大的振动速度和加速度，从而形成有效的搅动与流动。以上的种种效应使运用 超声波方法达到了用普通机械方法剥离金属粉末所达不到的良好效果。 普通的电解方法中，由电能转化的化学能使溶液中的金属离子还原为金属原 子析出。随着电解的继续进行，金属原子长入晶格形成晶体新相，并且继续长大。 如果金属原予不脱离阴极，它会在阴极上一直地长大，它的大小很难达到纳米级 水平。 而在电解超声波制备方法的过程中，金属阳离子在电场力的作用下在阴极 电极表面或表面附近的液层中进行电化学反应生成所需要的金属粉末。同时超声 波发生器产生超声波，在超声波的振动与空化作用产生的高压射流作用下，金属 粉末颗粒还没有来得及长大就被脱离出阴极表面，而超声空化产生的巨大压力或 射流能将溶液中的大颗粒粉碎，使其细化，而且能使结晶均匀。调整好方法中的 工艺参数使金属晶体的形核速度、生长速度与金属粉末的剥离速度相互配合，就 能控制所生成的金属粉末颗粒的大小达到纳米级水平。 超声波对电解液的剧烈搅拌加快了阳离子的转移沉积速度：超声波振动及空 化的压力、高温效应，促使液体之间的互相扩散，从而基本上消除了浓差极化， 去除了极化作用，使电解的超电势降低，在获得纳米金属粉末的前提下降低能耗 和成本，提高电解效率。而且由于电沉积过程主要受到界面反应步骤和结晶步骤 的控制，此时交换电流小，因而可以容易取得细密结晶，为制备出纳米级金属粉 末创造了条件。 本章小结 本章较详细地介绍了超声波的基本作用以及影响作用效率的因素；阐述了电 解过程中金属产物的形核一长大规律，总结了影响金属电结晶过程的各种因素： 并探讨了电解超声波相互作用的机理。 第四章电解溶液体系的研究 第四章电解溶液体系的研究 4 1 目前研究和应用中采用的电解溶液体系 现研究和应用的电解超声波方法一般为酸性( 水) 溶液体系的电解，在酸 性( 水) 溶液电解液条件下，从阴极脱落下来的较活泼金属的纳米粉末将与酸或 水发生置换反应，化学反应为式( 4 1 ) 和式( 4 - 2 ) 所示。 m e + n h + ：m e 一+ + 兰爿二个 ( 4 - 1 ) 2 m e + n h , o = m e ”+ + n o h 一+ n 且个 ( 4 - 2 ) 一 2 式中，m e 为金属元素原予。 由于纳米级金属粉末很细，比表面积大，金属粉末溶解的化学反应速度极快， 从而导致电流效率极低甚至为无效率电解，因此难以获得纳米金属粉末产品。 当电解液中含有氧时，金属纳米粉末还会发生式( 4 - 3 ) 和式( 4 - 4 ) 的氧化 溶解反应。 m e + n o ：+ n h + ：m e 一+ + n h ()204 - 3 4 2 。 m e + n 0 2 + 昙码o = m e ( o h ) 。 ( 4 - 4 ) - r二 因此，在现研究和应用的电解超声波制备纳米金属粉末中，一般需对水溶 液电解溶液进行脱氧处理和氮气保护，防止粉末氧化。现有的电解超声波方法 只能制备类似铜粉等不活泼金属( 相对于氢而言) 或易表面钝化的金属( 合金) 纳米粉末。要想制备相对于氢而言较活泼的金属粉末( 如f e 、z n 等) ，就必须寻 找另外一种电解溶液体系来代替现有的酸性( 水) 溶液体系。 此外，普通的电解超声波方法一般为酸性( 水) 溶液体系的无隔膜电解。 在无隔膜的情况下，从阴极脱落下来的纳米金属粉末容易运动到阳极( 特别是在 有超声波的情况下) ，在阳极发生重溶，发生如下式( 4 - 5 ) 的电化学反应。 m e n e = m e ” ( 4 5 ) 从而导致电流效率极低甚至为无效率电解。所以应使用隔膜将电解槽分为阳 极和阴极两部分，避免从阴极脱落下来的纳米金属粉末运动到阳极，在阳极发生 重溶。 为了验证上述理论分析结论，在这里使用传统的电解超声波方法“”在水溶 液体系中分别进行电解制备铜粉和铁粉的实验。实验采用的电解槽以及试验装置 和设备都是与文献 6 0 中相同。具体实验方案如表4 1 。 华南理上大学硕士学位论文 表4 - 1 水溶液体系电解实验方案 t a b l e 4 1t h ee l e c t r o l y t i ca q u e o u ss o l u t i o ne x p e r i m e n ts c h e m e 实验号电解液组成 在1 l 蒸馏水溶液中加入氯化亚铁5 0 9 ；氯化铵4 0 9 ，硝酸钠1 5 9 ；添 1 加剂。 在1 l 蒸馏水溶液中加入氯化铜5 0 9 ；氯化铵4 0 9 ，硝酸钠1 5 9 ；添加 2 剂。 实验后，取出金属粉末进行精确称量。然后根据法拉第定律，利用库仑计计 算出通过电极的电量后，获得理论上应得到产物的数量，再与实际得到产物的数 量相比较，得到实验的电流效率玎( 如式4 6 ) ”。实验结果如表4 2 所示。 行：生1 0 0 (4-16 )行2 l bj 论 式中，叩为电流效率，国为实际得到的产物重量( g ) ，论为通过库仑计计 算出来理论上应得到的产物重量( g ) 。 表4 2 水溶液体系电解实验结果 t a b l e 4 - 2r e s u l t so ft h ee l e c t r o l y t i ca q u e o u ss o l u t i o ne x p e r i m e n t 实验号铜库仑计阴极增重( g )获得金属粉末( g )电流效率( w t ) 14 4 21 2 6 ( f e ) 3 2 1 9 l 24 5 l3 2 6( c u )7 2 1 2 5 分析实验数据得到，在水溶液体系中电解制备铁粉电流效率非常低。这是由 于从阴极脱落下来的铁粉末将与酸或水发生置换反应，当电解液中含有氧时，还 会发生氧化溶解反应。由于铜粉比铁粉稳定，而且铜的标准电极电势比氢的标准 电极电势正，所以铜粉不与酸或水发生置换反应，只与水中的氧发生氧化溶解反 应，电流效率因而相对较高。 因此，在水溶液体系中电解制备相对于氢而言较活泼金属( 如f e 、z n 等) 的粉末是不可行的。必须寻求另外一种合适的电解溶液体系。 4 2 阴极导电性有机溶液体系的研究 4 2 1 基体有机溶液的选择 根据上述理论分析及实验结果，为了防止电解生成的金属粉末跟电解溶液中 的酸、水或氧发生反应，需要研制一种特殊的非水电解溶液体系，要求电解槽阴 第四章电解溶液体系的研究 极部分中的特殊有机溶液不含有水和氧气，应具有一定的导电性，能够溶解目标 金属元素的离子，而且性质稳定，与目标金属及其离子均不发生反应。 要形成溶液，必须要求溶质能溶于溶剂。而溶解过程中溶质和溶剂的相互作 用极为复杂，除了经验的相似相溶原理之外，目前尚无定量理论来计算，只有一 些在简单的假设前提下进行的粗糙讨论。1 9 2 0 年b o r n 提出溶剂化能和b o r n 方 程式m 1 ： g = - z 2 e 2 ( 1 一三1 ( 4 7 ) z rs 公式( 4 - 7 ) 中x g 表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能改变，即溶剂 化能，z 为电荷数值，e 为电子电量，r 为离子半径，占为溶剂介电常数。通过此 公式可以看出：一般说e 值越小，离子型或极性共价型化合物溶解度越小。但应 考虑偶极矩、氢键的形成、配位作用等因素。所以应选择介电常数比较大的有机 溶液。 表4 - 3 部分有机溶液的介电常数。” t a b l e 4 - 3t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fs o m eo r g a n i cs o l u t i o n 有机溶液n 一甲基甲酰胺甲酰胺y j 一1 ”y j 一2 4 介电常数 1 8 2 41 0 9 5 有机溶液y j 一3 4 硝基甲烷乙腈丙酮 介电常数 3 8 63 6 2 0 7 有机溶液 n ，n 一二甲基乙酰胺甲醇环丁砜乙醇 介电常数 3 7 83 2 74 3 32 4 2 由于大部分有机溶液的介电常数并不是很理想，所以可供选择的有机溶液也 不是很多。表4 - 3 中列出了介电常数比较高的部分有机溶液。其中y j 一14 、y j 一2 。、y j 一3 。的介电常数都是比较高的，这里未列出具体数据。 虽然n 一甲基甲酰胺、甲酰胺、乙腈等有机溶液的介电常数比较高，但它们 的毒性较高。因而应该选用无毒性或毒性低、不污染环境、极性大、溶解金属无 机盐能力强的有机溶液。综合各方面因素考虑比较后，决定在y j 一1 4 、y j 一2 9 、 y j 一3 4 、乙醇、丙酮和甲醇中进行实验以最终确定基体有机溶液。 4 2 1 1 试剂、仪器设备及装置 ( 1 ) 试剂 待测有机溶液：y j l4 、y j 一2 4 、y j 一3 4 、乙醇、丙酮、甲醇。均为a r 级 华南理工大学硕士学位论文 目标金属元素的化合物：f e s o 。7 h 。0 、f e c l 。4 h 。0 。均为a r 级。 ( 2 ) 装置 电解槽自行制造，材料采用聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) ，这是因为聚丙烯 具有优良的机械性能和耐腐蚀性，耐热性能好，直到1 0 0 。c 都可以耐多种酸、碱 和盐类溶液；而且在室温下，几乎所有有机溶剂均不能溶解聚丙烯，这些有机溶 液包括：醇、酚、醛、酮及大多数羧酸。 电解电源使用p a b 3 0 l 2 0 直流稳压电源。电压稳定在2 0 v 。 j l 5 1 4 5 a 直流数字电流表。j l 5 1 4 5 a 直流数字电压表。 实验装置如图4 - 1 所示，阳极电极材料和阴极电极材料都采用a 3 钢，面积 为5 e m x 4 c m ，两极之间的距离为6 c m 。 图4 一l 基体有机溶液选择实验装置示意图 f i g 4 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eo r g a n i cs o l u t i o ne x p e r i m e n te q u i p m e n t ( 3 ) 设备 d h g 一9 0 0 3 型微电脑电热恒温干燥箱。 ( 4 ) 测试仪器 荷兰e c oc h e m i e 公司a u t o l a bp g s t a t 3 0 型电化学工作站。 4 2 1 2 实验方法 由于对测量的精度要求不是很高，所以本文采用电压电流法对电解溶液的电 阻率进行测量。本文是以金属铁粉作为主要研究对象，要求电解槽阴极部分中的 特殊有机溶液应不含有水和氧气，因而选取了无水硫酸亚铁和无水氯化亚铁作为 目标金属元素的无水化合物。首先将f e s o 。7 h 。0 和f e c l 。4 h ：0 放入恒温干燥箱 加热干燥脱水。然后在电解槽中倒入1 2 0 m l 的被测有机溶液，加入0 0 3 m o l 的目 第四章电解溶液体系的研究 标金属元素的无水化合物，观察目标金属元素的化合物的溶解情况，并测量有机 溶液的电阻率。另外，用恒电位法测量被测有机溶液的极化曲线。 4 2 1 3 实验结果及讨论 无水硫酸亚铁和无水氯化亚铁在y j 一1 。、y j 一2 ”、v j 一3 ”、乙醇、丙酮、环丁 砜和甲醇中的溶解情况以及实验中有机溶液的电阻率测量数据结果记录在表 4 - 4 中。 表4 4 溶质的溶解情况及有机溶液的电阻率实验结果 t a b l e 4 4t h ed i s s o l v e ds t a t eo ft h es o l u t ea n dt h er e s i s t a n c ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f t h eo r g a n i cs o l u t i o n 无水硫酸铁无水氯化亚铁 被测有机溶液 溶解情况 电阻率( 0 c m ) 溶解情况电阻率( o c m ) y j - 3 4 可溶 2 1 6 8 可溶 1 7 9 6 y j - l 4 可溶 7 2 9 可溶 2 2 9 y j - 2 4 可溶 4 6 3 8 可溶 3 4 8 7 乙醇 微溶 1 3 0 1 6 微溶 9 6 7 8 丙酮难溶很大难溶很大 环丁砜可溶 2 4 6 5可溶 1 9 3 8 甲醇可溶 3 6 3 3可溶 2 4 9 7 注：易溶物质的溶解度为 1o g ，可溶物质的溶解度i g io g ，微溶物质的溶解度为0 0 1 9 1 9 ，难溶物质的溶解度为 1o g ，可溶物质的溶解度1g 一1o g ，微溶物质的溶解度为0 0 1g l g ，难溶物质的溶解度为 e - 0 0 1 ( ，z ) = 巧- 0 , 01 ( 2 ，4 ) = 1 8 0 ，所以因素b 对试验结果的影响 是高度显著的。只= 4 3 5 1 e - 0 1 0 ( ，z ) = f - 0 1 0 ( 2 ，4 ) - - - - 4 3 2 ，所以因素a 对试验结 果的影响是显著的。 在本正交试验中，方差分析结果验证了定性分析中的优化工艺是a 。b ：。从表 4 8 可以得出： ( 1 ) z c - 1 8 的用量对阴极导电性有机溶液的电阻率影响最显著； ( 2 ) 无水氯化亚铁的用量对阴极导电性有机溶液的电阻率有影响，但是显 著性不高。 4 2 3 4 阴极导电性有机溶液中添加剂的选择 根据对相关资料。”“的分析，本文确定在阴极导电性有机溶液中加入 以下添加剂以达到改善阴极沉积物的电结晶结构，使其更为均匀、细小致密的作 用。添加剂的用量确定在0 0 5 0 2 克升的范围内。 t j 一14 是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能团 的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点 的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因 而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。 t j 一2 4 是一种表面活性剂。 t j _ 3 4 可以细化晶粒。 明胶无色至浅黄色片状或块状物，或白色粉末。溶于热水、甘油和乙酸，不 溶于醇、醚和三氯甲烷等有机溶液。明胶能增大阴极过电势，能提高阴极电流效 率，提高电解液的比电阻。此外还能阻止晶粒长大。 华南理工大学硕士学位论文 f 晕 s 赵 翻 湛 廿 性有机溶液 - o ，0200 02040e081012141818 电势( - y ) 图4 - 6 阴极导电性有机溶液的e v a n s 曲线对比示意图 f i g 4 6t h ee v a n sc u r v e so ft h ec a t h o d eo r g a n i cs o l u t i o n 根据以上实验，确定阴极导电性有机溶液的组分用量范围为：以l 升y j 一1 ” 溶液为基准，加入无水氯化亚铁2 0 6 0 克；z c 一14 6 0 8 0 克。其中，加入4 0 克 升无水氯化亚铁和7 0 克升z c 一1 “，阴极导电性有机溶液的电阻率最小。图4 6 是配制好的阴极导电性有机溶液( 以1 升y j 一1 ”溶液为基准，加入无水氯化亚铁 4 0 克；z c - 14 7 0 克) 与y j - 1 ”溶液e v a n s 曲线( 恒电位法测量) 的对比。从图中 可以发现，配制好的阴极导电性有机溶液无论在导电能力方面，还是在极限电流 密度、开路电势和平衡电势等方面，都比纯的y j l “溶液优越很多。 4 3 阳极电解水溶液体系的研究 在电解槽阳极部分加入电解水溶液。要求电解槽阳极部分电解水溶液应具有 良好的导电性，含有一定数量的目标金属元素的离子。本文主要是以金属铁作为 研究对象，为使阳极无机电解水溶液中含有一定数量的目标金属元素的离子( 在 这里即为二价铁离子) ，通过在阳极无机电解水溶液中加入氯化亚铁或硫酸亚铁。 阳极无机电解水溶液中的支持电解质在硫酸铵、氯化铵、z c 一14 和硫酸钠中选择。 4 3 1 试剂、仪器设备及装置 ( 1 ) 试剂 被测支持电解质：硫酸铵、氯化铵、z c 一1 ”、硫酸钠。均为a r 级 目标金属元素的化合物：f e s o 。7 h ：0 、f e c l 。4 h ：0 。均为a r 级。 ( 2 ) 装置 第四章电解溶液体系的研究 电解槽自行制造，材料采用聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) ； 电解电源使用p a b 3 0 l 2 0 直流稳压电源。电压稳定在i o v ； j l 5 1 4 5 a 直流数字电流表：j l 5 1 4 5 a 直流数字电压表； 实验装置如图4 - 1 所示，阳极电极材料和阴极电极材料都采用a 3 钢，面积 为5 c m x 4 c m ，两极之间的距离为6 c m