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摘要5 一邻甲苯基- 2 - 戊烯( o t p ) 是邻二甲苯一丁二烯法制备2 ,6 一二甲基萘( 2 ,6 - d m n ) 的第一步产物。2 ,6 d 瑚是生产2 ,6 一萘二甲酸( 2 ,6 - n d c a ) 的前驱体,而2 ,6 - n d c a 是合成高性能聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 和液晶聚合物( l c p )的起始原料。随着p e n 应用范围的扩大,2 ,6 - d m n 的需求越来越大,降低制造2 ,6 - d m n 成本,扩大2 ,6 - d m n 生产规模是目前国内外学者致力研究的方向之一。目前我国2 ,6 d m n 基本上依赖进口,因而尽快开发用于制备2 ,6 - d m n 的技术非常必要。本文研究了邻二甲苯和l ,3 一丁二烯合成o t p 的烯基化反应,共考察了两种催化剂。首先,研究以n a 为催化剂,k 2 c 0 3 作为分散剂合成o t p 。通过考察催化剂用量,分散剂用量,反应温度,反应时间和原料配比等因素对反应的影响,得出最佳工艺条件,即n ( 邻二甲苯) :n ( 1 ,3 一丁二烯) = 5 :1 ,反应温度1 7 5 ,反应时间2 5 小时,催化剂用量0 2 5 ,分散剂与催化剂质量比1 6 :1 。在此条件下o t p 的收率达到7 1 2 。然后,以采用超声波技术预处理的n a - k 催化剂合成o t p ,通过实验得出超声波处理的最优化条件为超声频率4 0k h z ,超声功率8 0 w ,超声波激活时间3 小时;考察了催化剂用量,反应温度,反应时间和原料配比等因素对反应的影响,得出最优化的工艺条件,即在最佳的超声波处理条件下,n ( 邻二甲苯) :n ( 1 ,3 一丁二烯) = 5 :1 ,反应温度1 7 5 ,反应时间5 5小时,催化剂用量0 2 5 。在此条件下o t p 的收率达到6 5 2 2 。关键词:5 一邻甲苯基一2 一戊烯,烯基化,分散剂,超声波,n a k 催化剂a b s t r a c t5 - o - t o l y l 2 p e n t e n e ( o t p ) i sa r li n t e r m e d i a t ef o rp r e p a r i n g2 , 6 - d i m e t h y n a p h t h a - l e n e ( 2 ,6 - d m n ) f r o mo - x y l e n ea n d1 , 3 - b u t a d i e n e 2 ,6 - d m ni su s e da sap r e c u r s o ro f2 ,6 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 2 ,6 - n d c a ) w h i c hi sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lu s e dt os y n t h e s i z eh i g hp e r f o r m a n c ep o l y e t h y l e n en a p h t h a l a t e ( p e n ) a n dl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p ) w 纰t h ed e v e l o p m e n to fp e na p p l i c a t i o nf i e l d ,t h en e e do f 2 ,6 - d m nw i l lb ei n c r e a s i n g 。c u r r e n t l y , 2 , 6 一d m ni sa l m o s td e p e n d e n to ni m p o r ti nc h i n a t h e r e f o r et h e r ei san e e dt od om o r er e s e a r c hw o r ka b o u t2 ,6 一d m np r o d u c t i o nt e c h n o l o g ye s p e c i a l l ya b o u tr e d u c i n gt h ep r o d u c t i o nc o s ta n de n l a r g i n gp r o d u c t i o ns c a l e t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si st os t u d ya l k e n y l a t i o nr e a c t i o no fo - x y l e n ew i t hl ,3 - b u t a d i e n el l s i n gt w oc a t a l y s t s f i r s t l y , o t pw a sp r e p a r e db yo - x y l e n ea n d1 , 3 - b u t a d i e n eu n d e rs o d i u ma sc a t a l y s ta n dp o t a s s i u mc a r b o n a t ea sd i s p e r s i n ga g e n t t h ee f f e c to fc a t a l y s td o s a g e ,m a s sr a t i oo fd i s p e r s i n ga g e n tt oc a t a l y s t ,r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ,r e a c t i o nt i m ea n dm o l a rr a t i oo fo - x y l e n et o1 , 3 - b u t a d i e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do f0 1 1 pw a s71 2 u n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , w h i c hm e a n st h a tt h em o l a rr a t i oo fo - x y l e n et o1 ,3 - b u t a d i e n ew a s5 :l ,r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s17 5 ,r e a c t i o nt i m ew a s2 5h o u r s ,c a t a l y s td o s a g ew a s0 2 5 ,m a s sr a t i oo fd i s p e r s i n ga g e n tt oc a t a l y s tw a s16 :l 。s e c o n d l y , o t pw a sp r e p a r e db yo - x y l e n ea n d1 , 3 - b u t a d i e n ew i t hn a - kc a t a l y s ta c t i v a t e db yu l t r a s o n i c i tw a sf o u n de x p e r i m e n t a l l yt h a tt h eo p t i m a lu k r a s o n i cp a r a m e t e r sw e r et h a tu l t r a s o n i cf i e q u e n c yw a s4 0k h z ,u l t r a s o n i cp o w e rw a s8 0 wa n du l t r a s o n i ca c t i o nt i m ew a s3h o u r s u n d e rt h e s eo p t i m a lu l t r a s o n i cc o n d i t i o n s ,t h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ec o n f i r m e dt h a tt h em o l a rr a t i oo fo - x y l e n et o1 , 3 - b u t a d i e n ew a s5 :1 ,r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sl7 5 ,r e a c t i o nt i m ew a s5 5h o u r s ,c a t a l y s td o s a g ew a s0 2 5 t h ey i e l do f o t pw a s6 5 2 2 t h e n k e yw o r d s :5 - 0 一t o l y l - 2 p e n t e n e ,a l k e n y l a t i o nr e a c t i o n , d i s p e r s i n ga g e n t ,u l t r a s o n i c ,s o d i u m - p o t a s s i u mc a t a l y s t独创性声明奉人声明所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究j 二作和取得的研究成果,除了义中特别加以标淬和致谢之处外,论义中不包含其他人已经发表或撰写过的研岁芒成果,也不包含为获得墨垄盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研歹所做的任何贡献均已在沦文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:辛易脚锋签字懈炒7 年月,日学位论文版权使用授权书本学位沦文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位沦文的规定。特授权丞鲞基堂可以将。了”7 p 世- i , 4 论i 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,升采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同惹半:校向国家有关部门或机构送交论文的复印什和磁盘。( 保密的学位论文住危犁密后适州本授权说明)学位论文作者签名:签字日期:办一7 年棚弥魂办,瓣醐砷年f 月柏一,第一章文献综述第一章文献综述2 ,6 一二甲基萘( 2 ,6 - d m n ) 是生产2 ,6 一萘二甲酸( 2 ,6 - n d c a ) 的前驱体,而2 ,6 - n d c a 是合成高性能聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 和液晶聚合物( l c p ) 的起始原料【1 捌。p e n 是由萘系化合物2 ,6 - d m n 或2 ,6 一二异丙基萘( 2 ,6 - d i p n ) 经氧化生成2 ,6 - n d c a ,再经酯化与聚合而得。p e n 聚酯的结构与p e t 相似,只是以刚性更大的萘环取代p e t 中的苯环。由p e n 制得的纤维和薄膜具有更高的强度和优异热性能,其耐热性、机械性、光学性等都普遍优于目前广泛使用的p e t ,是一种新型的高性能聚酯材料p 吲。p e n 的耐热温度比p e t 高3 5 - - 5 5 ,拉伸强度高5 0 9 6 ,阻气性( 特别是二氧化碳、氧气和水蒸气) 是p e t 的5 倍,因此,p e n 特别适合于制造食品和饮料的包装( 特别是“热充”食品和饮料包装) ,轮胎帘子线,录音录像磁带和电子元件等。以往合成l c p 常用的单体为对苯二甲酸、对羟基苯甲酸和联苯二酚。以2 ,6 d i v i n 的2 ,6 位引入官能团后的中间体,例如以2 ,6 - n d c a 为原料来生产的新型液晶聚酯,具有比普通l c p 更好的耐热性和可加工性。这种液晶聚合物在熔融状态,具有像晶体一样的高度取向性,并具有高强度、高弹性的优点。随着我国电子通讯业的迅猛发展,液晶聚合物的需求量将日益增大,2 0 0 0 年世界液晶聚合物的需求量已达2 i 0 4t ,新型l c p 将以其优良的品质占领大部分市场。由于目前原料2 ,6 - d m n 供给不足,且成本较高,从而导致2 ,6 - n d c a 的产量小,价格高。随着p e n 和l c p 在世界上的需求量日益增加,2 ,6 - d m n 需要将越来越大,因此开发新的2 ,6 - d m n 合成及生产工艺,降低2 ,6 - d m n 制造成本,扩大2 ,6 - d m n 的生产规模是目前国内外学者致力研究的方向之一。近几年,欧美、日本等工业发达国家都在竞相开发此项技术。而目前我国2 ,6 - d m n 基本上依赖进口,因而尽快开发用于制备2 ,6 d m n 的技术非常必要p q 。1 i2 ,6 二甲基萘的制备方法2 ,6 - d m n 的制备方法很多,从工艺上分直接提取法和合成法两大类【5 1 ,直接提取法是以石油焦油和煤焦油为原料,通过精馏得到含2 , 6 d m n 的馏分,然后再利用一系列过程,分离出2 , 6 d m n ;而合成法则是利用萘,b 一甲基萘,甲苯和二甲苯等原料,通过一系列反应过程来制备2 ,6 - - d m n 的,合成的工艺路第一章文献综述线为:( 1 ) 以二甲苯为原料,通过侧链烷基化或酰基化、加氢、脱水、脱氢环化、异构化、分离,制备2 , 6 - d m n :( 2 ) 以甲苯为原料,通过烷基化或酰基化、加氢、脱水、脱氢环化、异构化、分离,制各2 。6 d 心:( 3 ) 以萘或b 一甲基萘为原料,甲醇和多甲基苯等为烷基化剂,先进行烷基化,然后再经过异构化、分离,制得2 ,6 d m n 。1 1 - 1 直接提取法由于二甲基萘有十种异构体,其沸点范围均在2 6 0 2 7 0 之间,有些异构体的沸点非常接近,几乎没有沸点差,而且2 ,6 - d m n 与其他二甲基萘能形成共融混合物,因此很难用传统的精馏和结晶法由c 。馏分中分离2 ,6 - d m n 。目前世界上有很多公司从事此项研究。美国u o p 公司就此技术己申请专利,并在路易斯安娜州的什里夫伯特建立了一套4 5 0 0 t a 的2 ,6 - d m n 的回收装置。目前国内也有一些研究院所在进行2 ,6 - d 心提取的课题研究,但都属于实验室试验阶段。其中煤炭科学研究总院北京煤化学研究所舒歌平等人利用间硝基苯甲酸与2 ,6 - d m n 能生成固熔体,据此从煤焦油中进行提取2 ,6 一d 心的实验研究,目前实验结果回收率达到7 8 3 8 ,纯度达到6 4 8 9 。另外天津石化公司研究所孙绪江等人以c 。重芳烃为原料,通过分离得到富二甲基萘馏分,再经吸附分离和重结晶的方法从中分离提纯2 ,6 - d m n ,目前实验结果回收率达到7 3 ,纯度达到9 9 1 2 】。由于在c 。重芳烃中仅含有2 左右的2 ,6 - d m n ,远远满足不了需要,目前研究重点在于合成法。1 1 2 以二甲苯为原料制备2 ,6 d m n1 1 2 1 邻二甲苯丁二烯法本工艺是以邻二甲苯和l ,3 丁二烯为原料,经过烯基化、环化、脱氢、异构化四步反应合成2 ,6 - d m n j 。邻二甲苯的丁二烯侧链烯基化为阴离子加成反应,以碱金属作为催化剂。通常加成反应温度太低,反应速度太慢:温度过高,反应的选择性降低。所以反应温度在1 0 0 3 0 0 c 之间。原料邻二甲苯与丁二烯中水和氧气的含量要低于l p p m 。环化反应选用固体磷酸、硼酸铜铝盐、超稳y 型沸石或h 型丝光沸石为催2第一章文献综述化剂在固定床反应器中进行,温度为1 5 0 - - 一3 0 0 c 。环化反应为放热反应,及时移走反应热,使反应温度不至于过高,可以抑制副反应的产生。通常还要加入8 1 0 倍的稀释剂稀释,以确保环化温度的稳定。可选用的稀释剂有:c 7 c l o 的直链烷烃,c 5 一c 7 的环烷烃及苯、甲苯、二甲苯等芳烃或其混合物。脱氢反应一般在p t - c a 1 2 0 3 或p d - c a h c h 催化下,于2 4 0 - - 3 0 0 下,在固定床反应器上进行。由于该反应是强吸热反应,通常选用c 9 c l o 直链烃为稀释剂以保证脱氢反应进行,脱氢反应的转化率和选择性都在9 9 以上。根据环化反应为放热反应,脱氢反应为吸热反应的特点,日本三菱瓦斯化学公司的o z a w a 等人提出了环化脱氢一步反应的设想。该方法选用丝光沸石、y型沸石等固体酸与p t 或p d 等贵金属为催化剂,以c 或s i 0 2 等为载体组成复合催化剂,在2 0 0 - 3 0 0 c 进行环化脱氢反应【i 川。异构化反应通常是以y 型沸石、h 一型丝光沸石及杂多酸为催化剂进行。工艺流程如下l 引:= 元加成物i ,6 一功瞄】1 2 ,仇甲( 饱和)轻馏分1 5 一d 蜊i 。6 一d 删2 6 一d i 嘲图卜1b p a m o c o 公司的2 ,6 - d i d n 生产工艺流程f i g 1 - lm a n u f a c m r ep r o c e s sf o rp r o d u c i n g2 , 6 一d m ni i lb pa m o c o第一章文献综述1 9 9 5 年美国b pa m o c o 公司利用此工艺首先建立起一套2 7 万吨年的工业装置【8 】o1 1 2 2 对二甲苯丁二烯法芬兰o p t a t e c h 公司开发出的2 ,6 - d m n 生产工艺与b p a m o c o 公司生产2 6d m n 的原理相似,是以对二甲苯为起始原料,以1 ,3 丁二烯为烷基化剂,然后环化脱氢制备2 ,6 - d m n ,这样可以消除d m n 异构化和大量循环非2 ,6 一的d m n 混合物两步操作。该工艺选用了一种单一催化剂,将环化和脱氢合并为一步反应。烷基化反应的催化剂为载有钾的石墨催化剂,反应温度为7 0 c ,钾石墨二甲苯的质量比为1 :1 :l o 。在半间歇反应器中反应6 8h ,1 ( 对甲苯基) - 2 甲基丁烯的反应选择性为6 7 ,对( 正戊基) 甲苯的选择性为1 2 。然后以1 ( 对甲苯基) 一2 甲基丁烯作为中间产物在负载型氧化铬催化剂上脱氢环化,反应温度为5 1 0 ,反应转化率为5 4 8 2 ,6 - d m n 的选择性可达4 4 5 。该工艺的缺点是2 ,6 d m n 产率很低。工艺流程如下【4 j :对一正戊基甲苯2 6 一d m n非2 6 一孙踊2 ,6 - d 删图卜2o p t a t e c h 公司的2 。6 - d m n 生产工艺流程f i g 1 - 2m a n u f a c t u r ep r o c e s sf o rp r o d u c i n g2 , 6 - d m ni no p t a t e c h4第章文献综述1 1 2 3 间二甲苯酰基化法本法以间二甲苯、丙烯和一氧化碳为原料,经过酰基化反应、加氢反应,然后再脱水、环化合成2 。6 一d m n 。酰基化反应选用i - i f b f 3 为催化剂,在3 0 、1 9 6 m a 反应,得到产品2 ,4 二甲基苯基异丙基酮的收率为9 5 。加氢反应选用c u c r 金属氧化物或贵金属为催化剂,在0 5 9m p a 氢压,1 5 0下反应,反应的转化率和选择性分别为9 7 和9 8 。脱水反应则是选用活性氧化铝为催化剂,在3 0 0 下反应,转化率和选择性分别为1 0 0 和9 9 。环化反应选用的催化剂为c r 2 0 3 k 2 0 a h 0 3 ,反应温度为5 3 ,转化率和选择性分别为8 9 和6 2 【1 4 1 。1 1 3 以甲苯为原料制备2 ,6 一d m n1 1 3 1 酰基化法该法与间二甲苯酰基化法类似。甲苯与正丁烯在c o 存在下经酰化、加氢、脱水,脱氢环化可制得2 ,6 d m n 。酰基化反应是以卤化氢和b f 3 或a i c l 3 为催化剂,在1 0 - 6 0 进行。当以h fb f 3 为催化剂,在1 9 6m p a 、2 5 进行酰基化反应时,反应产率可达到9 5 。加氢反应是在固体催化剂存在下,与氢气进行液相反应。催化剂可以是铜铬基催化剂,n i o 或c o o 类金属氧化物催化剂,p t c 或p d c 催化剂;当以p d ,c 为催化剂,在0 5 9 m p a 、1 5 0 进行液相加氢反应时,反应转化率为9 0 ,选择性为9 8 。脱水反应通常是在活性a h 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 催化下,在2 5 0 - 3 5 0 c 进行气相反应。当用活性a 1 2 0 3 为催化剂,在3 0 0 进行脱水反应时,反应转化率为1 0 0 ,选择性为9 9 。脱氢环化是在a 1 2 0 3 c r 2 0 3 或f e 2 0 3 或n c 或p d c 催化剂催化下,在4 5 0 、一6 0 0,0 2 m p a 以下进行。当用1 0 c r 2 0 3 5 k 2 0 a 1 2 0 3 为催化剂,在5 0 0 c 进行脱氢环化时,反应转化率为9 3 ,选择性y 9 7 1 【jq | 。该法没有实现工业化生产。1 1 3 2 烷基化法美国大型石化公司雪佛龙( c h e v r o n ) 公司以前很少介入2 ,6 d m n 的生产领域。该公司为降低2 ,6 d m n 生产成本,正在开发低成本原料路线。采用甲苯和 州e 提余液( 来自乙烯蒸汽裂解炉中c 5 馏分) 或流化催化裂解( f c c ) q b 的c 5 馏5第一章文献综述分。甲苯与c 5 烯烃混合物在催化剂上进行烷基化反应( c 5 链烷烃未反应) ,生成戊基甲苯;戊基甲苯经催化重整转化成d m n 异构体混合物。反应第一步是烷基化反应:先将甲苯与t a m e 提余液混合物( 摩尔比为1 0 :1 ,约含3 5 的戊烯) 在1 6 0 、1 1 9 m p a 下以2 4 8 m l h 速度通过y 沸石催化固定床,反应4 6 9 h ,烯烃转化率1 0 0 ,戊基甲苯收率为7 5 9 3 ,主要副产物是二戊基甲苯。反应的第二步为采用不同催化剂的催化重整过程,在实例中则采用的是p t r e a h 0 3 c i ,将戊基甲苯与氢气( 摩尔比1 :6 ) 在5 1 0 、3 4 0k p a 下通过带有催化剂的固定床,质量空速分别为l ,3 ,6 h 1 。戊基甲苯完全转化后,d m n 收率为7 5 ,其中l ,5 d m n4 8 、l ,6 d m n2 0 2 、1 ,7 - d m n l 6 9 、2 ,6 - d m n 和2 ,7 - d m n3 3 2 。该技术存在的问题是属于同一类的异构体比如1 ,5 d m n 与2 ,6 d m n 可以相互转化,但是不属于同一类的异构体转化比较困难,如1 ,7 d m n 、2 ,7 d m n 很难转化成2 , 6 - d m n 。因此,c h e w o n 化学公司所生产出来的2 ,6 d m n 纯度并不高l jj 。图1 3 是c h e v r o n 公司2 。6 d m n 生产工艺流程图p j 。2 6 - d 岍l2 6 一d l t r l 一甲基蘩三甲摹泰图i - 3c h e v r o n 公司的2 ,6 d m n 生产工艺流程f i g 1 3m a n u f a c t u r ep r o c e s sf o rp r o d u c i n g2 , 6 - d m ni nc h e v r o n6第一章文献综述1 1 4 以萘和甲基萘为原料制备制备2 ,6 - d m n该法可以通过萘、甲基萘与甲醇的烷基化,萘、甲基萘的转移甲基化以及1 3甲基萘的歧化等3 种路线来完成【) j 。w e i t k a m p 等发现萘、甲基萘与甲醇的烷基化反应是过渡态择形反应,反应为扩散控制,催化孔径尺寸的选择是反应的关键。f r a e n k e l 等发现与h y 、h m 型沸石相比,h z s m 5 具有明显的择形性,同时认为1 3 位的选择性与产品最小临界分子尺寸和沸石催化剂的实际孔径大小有着紧密的关系,实际孔径在0 6 0 衄的沸石催化剂,有利于b 位择形催化烷基化反应。i n u i 等用b a o 选择中和h z s m 5 外表面的活性中心,改性后的催化剂显示出较低的起始活性,较高的b ,1 3 d m n 选择性和较长的催化寿命。与z s m 5 相比,f e - m f i 、z n m f i 和非金属m 兀沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应时,显示出较低的活性,较高的2 ,6 - d m n 选择性和较高的2 ,6 - d m n 与2 ,7 - d m n 之比。徐海升等发现b 甲基萘与甲醇烷基化反应催化剂的表面酸浓度越大,反应活性越高;弱酸中心的占有比例越多,1 3 ,1 3 d m n 及其中2 ,6 - d m n 的选择性越高。美国阿莫科( a m o c o ) 公司以h l c h 为催化剂,以氯甲烷为溶剂,于4 0 进行t 3 - 甲基萘与多甲基苯的转移甲基烷基化反应,2 ,6 d m n 的收率可达2 8 7 4 ,2 ,6 - d m n 和2 ,7 d m n 的选择性在6 0 以上日本新日铁化学公司选用沸石分子筛为催化剂,多甲基苯为烷基化剂,在4 0 0 、1 1 0m p a 下进行萘和甲基萘的转移甲基化反应,萘和甲基萘的转化率为4 2 3 ,d m n 的选择性可达到3 5 3 。日本日挥公司以h y 型沸石分子筛为催化剂,偏三甲苯为烷基化剂进行转移烷基化反应时,转化率和d m n 选择性均接近6 0 。t a k e s h i 和沈剑平等发现b 甲基萘歧化反应是在h z s m 5 的孔内进行的,具有非常好的择形性,而b 甲基萘与2 ,6 - d m n 、2 ,7 d m n 的异构化反应则是在外表面进行,外表面的酸性中心的多少决定异构化反应的难易。栗同林等发现反应温度低于3 0 0 时,1 3 甲基萘只能发生异构化反应,双分子歧化反应被完全抑制,在较高温度下则可以发生歧化反应,在hb 沸石上的歧化反应主要是通过1 3 b 位烷基转移方式进行,其他方式的烷基转移则被中间过渡态所制约。降低酸中心强度,将会提高歧化产物中2 ,6 - d m n 的比率。美国e x x o n m o b i l 公司与日本神户制钢公司致力于该工艺的开发,最近联合推出低成本、高纯度的2 ,6 一d m n 生产工艺技术,工艺流程见图l - 4 。该方法所用原料为多种烃的混合物,是炼油厂中较常见的物流,所以相对而言原料成本较低,比邻二甲苯等化合物便宜3 0 5 0 。该技术工艺简单,产品纯度高,所以,此技术对我国有条件生产2 ,6 一d m n 的炼油厂有很重要的借鉴价值。7第一章文献综述该工艺是以流化催化裂解的轻质循环油或乙烯裂解油为原料,先将原料蒸馏除去比萘轻和比三甲基萘重的组分,留下萘的混合物,再将此混合物经加氢处理除去硫、氮,然后用e x x o nm o b i l 公司专有的稳定、高活性、高选择性催化剂,使烷基萘混合物发生脱烷基化、烷基化和异构化反应。轻质组分如萘、甲基萘和重组分如三甲基萘经蒸馏后分离出去,得到2 , 6 d m n 和其他异构体( 主要是2 , 7 - d m n ) 的粗制d m n 混合物,然后采用神户制钢所的高压结晶法结晶精制。在1 2 0 1 5 0 m p a 压力下加压结晶精制,2 , 6 - d m n 在约1 2 0 下结晶,并从其它的9种液态d m n 异构物中过滤出来。由此制得的2 , 6 d m n 纯度为9 9 ,产率可达8 0 一9 5 0 l 。图1 - 4e x x o nm o b i l 公司的2 ,6 - d m n 生产工艺流程f i g 1 - 4m a n u f a c t u r ep r o c e s sf o rp r o d u c i n g2 , 6 - d m ni ne x x o nm o b i l1 1 5 合成工艺的技术经济比较美国化学系统公司对3 4 万t a 的2 ,6 - d m n 装置的生产成本进行预算。从表1 1可以看出,在2 ,6 - d m n 的各种技术路线中,以a m o c o 法投资和成本最高,3 4 万t a 的2 ,6 - d m n 装置总投资为9 8 2 0 万美元( 界区内投资5 4 7 0 万美元,界区外投资1 8 3 0 万美元) ,产品成本为1 6 1 9 美元t 。但b p a m o c o 工艺收率高,投资回收率最高。o p t a t e c h 法投资与成本略低于a m o c o 法,3 4 万t a 的2 ,6 - d m n 装置总投资8 4 8 0万美元( ( 界区内投资4 3 7 0 万美元,界区外投资为1 9 l o 万美元) ,产品成本为1 4 9 5美元t 。此工艺如果提高收率可以和b p a m o c o 法展开竞争。e x x o nm o b i l k o b es t e e l 法( 简称m o b i lk 0 b e 法) 投资和成本最少,3 4 万t a 的2 ,6 - d m n 装置总投资为7 5 5 0 万美元( 界区内投资4 1 7 0 美元,界区投资1 3 9 0 万美元) ,产品成本为1 4 3 6 美元t 。萘烷基化过程简单,但此工艺由于需要大量精萘,8第一章文献综述阻碍了其发展。萘价格比二甲苯高其提价对2 ,6 二甲基萘成本的影响也较大,而且生成2 ,6 - d m n 的选择性和转化率低,目前该工艺离工业化生产要求有一定的距离【3 1 。表1 12 ,6 - d m n 各工艺技术经济比较t a b 1 1c o m p a r i s o no f t e c h n o l o g ye c o n o m ya b o u tp r o d u c i n g2 ,6 - d m n注:邻二甲苯、对二甲苯各4 6 3 美励;丁二烯:3 7 5 美元t ;甲醇:6 9 美元t ;萘:7 7 2 美元t 。综上所述,b pa m o c o 公司的邻二甲苯丁二烯法生产2 ,6 - d m n 是最成熟、收率和投资回收率最高的工艺。9第一章文献综述1 2 合成o t p 的研究o t p 是邻二甲苯一丁二烯法制备2 ,6 - d m n 的第一步产物。合成o t p 采用碱金属作为催化剂,可选择的余地很小,因此制备高效的碱金属催化剂是获得高收率的关键。1 9 6 3 年s u no i l 公司就发表专利提出以碱金属钾作催化剂,邻二甲苯和1 ,3 丁二烯合成o t p ( 1 5 】。但是这一工艺有一个缺点就是需要大量昂贵的碱金属。为了解决这一问题,日本 r e i j i n 公司1 9 7 6 年在其专利中提出以n 瘌k 的合金作为催化剂制备o t p i l6 1 。美国b p a m o c o 公司1 9 9 1 年也在其专利中提出,以k 负载在k 2 c 0 3 或a 1 2 0 3 上的负载型催化剂制备o t p ,反应在固定床进行【17 1 。上述工艺都直接使用了钾作为催化剂。由于金属钾具有很高的活性,与空气、水反应极其剧烈,直接使用有很大的危险,投入到生产也会有安全隐患。1 9 9 3 年, r e i j i n 公司提出以n a 为催化剂,k 2 c 0 3 或a 1 2 0 3 等无机氧化物作为分散剂的设想,以n a 取代k 作为催化剂,大大降低了催化剂成本【l 引。1 3 分散剂的应用以活性炭为载体的r u a c 氨合成催化剂作为一种多相催化剂,具有多相催化剂的共同特点,即催化剂活性与活性金属的分散度成正比。因此设法提高r u粒子的分散度,降低酬立子的团聚,将有助于提高r u a c 氨合成催化剂的活性。除此之外,由于r u 是贵金属,提高分散度还可以减少r u 的负载量,降低制造成本。表面分散剂是一类良好的能阻止粒子团聚的试剂。荣成等的研究表明:浸渍液用表面分散剂处理能有效提高所制备的r u a c 催化剂的r u 金属分散度,增强催化剂的热稳定性,并能提高催化剂的活性【i 州。n a g a h a r a 等人在钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯的研究中发现,加入金属氧化物作为分散剂,能显著的增加对环己烯的选择性,并且钌基催化剂的寿命也得到延长。图1 5 是利用电子显微镜观察到的情况。由图1 5 可以看到,分散剂使催化剂分散得更均匀,阻止其团聚形成二次颗粒,因此在反应中不易烧结,催化效果更好弘。l o第一章文献综述图1 5 钌基催化剂的体系f i g 1 5c a t a l y s ts y s t e mo f r u t h e n i u mc o m p o u n d1 4 超声波的应用超声化学是超声学与化学紧密结合的产物,是一门崭新的学科。自2 0 年代中r i e h a r d s 和l o o m i s 报道了超声波的化学作用以来,由于科学工作者在这一领域中的不断探索,发现它几乎能应用于化学的每一个领域。为了促进这一学科的发展,国际声化学界于1 9 9 4 年创办了超声化学( u l t r a s o n i cs o n o c h e m i s t r y ) 杂志。此后,声化学的研究和学术活动变得非常活跃,己成为世界化学及化工工作者的研究热点瞄卜爿j 。尤其是近年来,随着功率超声设备的普及与应用,使得声化学的研究工作蓬勃开展,国际以及国内的研究论文骤然增多【4 蹦9 】1 4 1 超声化学的理论基础超声波在液体介质中的巨大能量使介质质点获得很大的加速度外,还能引起另一种异常重要的效应一空化作用。空化作用是液体介质中的一种物理现象,伴随着空化现象会产生许多物理和化学效应,可见超声波在液体介质中的空化作用在超声化学中具有十分重要的作用。在液体介质中由于涡流或超声波的物理作用,液体中的某一区域会形成局部的暂时的负压区,于是在液体介质中可产生空化气泡,简称为空穴或气泡。超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时,超声波对介质分子挤压,改变了液体介质原来的密度,使其增大;而在负压相位时,使介质分子稀疏,进一步离散,介质的密度则减小。当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时。在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质就会发生断裂,形成微泡,微泡进一步长大成为空第一章文献综述化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中,也可能上浮并消失;另一方面随着声场的变化而继续长大,直到负压达到最大值,在紧接着的压缩过程中,这些空化气泡被压缩,其体积缩小,有的甚至完全消失。当脱出共振相位时,空化气泡就不再稳定了,这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小,即开始溃陷或消失,这一过程称为空化作用,也称为孔蚀作用。根据空化气泡的热力学稳定性,空化气泡可分为亚稳气泡和稳定气泡。无论是亚稳气泡还是稳定气泡在溃陷瞬间气泡内都会产生极高的温度和巨大的压力冲击波。据计算,空化气泡溃陷时,极短时间内在空化气泡周围极小的空间内产生5 0 0 0 k 以上的高温和大约5 0 m p a 的高压,温度变化率达1 0 9 k s ,并伴生强烈冲击波和时速达4 0 0 k m 的射流,这样就会为化学反应开启新的通道【5 0 】。1 4 2 超声波在化工上的应用l 清洗超声清洗是超声波的主要应用之一,与其他清洗相比,超声清洗具有效率高、质量好,可清洗复杂零件、深孔、盲孔及狭缝中的污物,且易于实现清洗自动化等特点。超声波清洗机的工作频率根据清洗对象,大致分为三个频段:低频超声清洗( 2 0 - - - 5 0 k h z ) ,高频超声清洗( 5 0 , - - - 2 0 0 k h z ) 和兆赫超声清洗( 7 0 0 k - - 1 m h z 以上1 。低频超声清洗适用于大部件表面或者污物和清洗件表面结合强度高的场合。频率的低端,空化强度高,易腐蚀清洗件表面,不适宜清洗表面光洁度高的部件,而且空化噪声大。4 0 k h z 左右的频率,在相同声强下,产生的空化泡数量比频率为2 0 k h z 时多,穿透力较强,但空化强度较低,宜清洗表面形状复杂或有盲孔的工件和清洗污物与被清洗件表面结合力较弱的部件,并且空化噪声较小。高频超声清洗适用于微电子元件的精细清洗,如磁盘、驱动器、读写头、液晶玻璃、平面显示器、微组件和抛光金属件等。这些清洗对象要求在清洗过程中不能受到空化腐蚀,而且能够洗掉微米级的污物。兆赫超声清洗适用于集成电路芯片、硅片及薄膜等的清洗,要求能去除微米、亚微米级的污物而对清洗件没有任何损伤。因为此时不产生空化,其清洗机理主要是声压梯度、粒子速度和声流的作用。特点是清洗方向性强,被清洗件一般置于与声束平行的方向。2 萃取超声波强化溶剂萃取主要依赖液体的空化作用,因此任何影响空化效应的参数如超声功率、频率、作用时间、萃取体系的性质等都将影响萃取的效果。超声波应用于萃取过程包括固液萃取和液液萃取,它要比常规的采用热处理、机械搅拌或改变压力等方法从整体上改善和强化萃取分离的传质速率和效果。超1 2第一章文献综述声萃取不仅可以强化常规流体对物质的萃取过程,而且可以强化超临界状态下物质的萃取过程,提高得率。3 结晶和粉碎超声波既可以使过饱和溶液的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀,又可以强化晶体生长。溶液结晶在有机可溶性物质和无机盐类的分离和纯化方面有着十分重要的作用,它不仅可以把溶质以固体状态与溶液分开,而且由于不同晶体具有不同的晶格,因此它还可以用于纯化晶体物质。与其他刺激起晶法和投种起晶法相比,超声成核所要求的过饱和度较低,生长速度快,所得的晶核较均匀、完整、光洁,晶核和成品晶体尺寸分布范围较小,变异系数较低。但是超声空化泡崩溃进产生的微射流对晶体表面有凹蚀作用,强度过大还会击碎晶体,破坏晶体生长。王伟宁等将频率为3 3 k h z 、功率为2 5 0 w 的超声波引入碱式氯化镁的结晶过程,使过饱和溶液诱导期缩短,结晶过程由1 2 h 变为4 h ,并且超声波频率越高,成核速度越快,诱导期越短,结晶完全所用的时间也越短。在此研究基础上,超声波起晶器已开始付诸工业实施。熔融金属在固化期间进行超声处理,可使晶粒变细,改善其延伸率和机械强度等物理特性。对碳钢的超声处理表明,它可以使晶粒尺度从2 0 0pm 减, j , 至1 1 2 5 - - - 3 0 p m ,延展性增力1 1 3 0 - 4 0 ,机械强度提高2 0 3 0 。4 乳化和破乳目前对超声乳化的理论主要有三种:空化、表面不稳定性和超声作用下所引起的微冲流。超声乳化与一般乳化工艺和设备( 如螺旋桨、胶体磨及均化器等)相比,具有如下特点:( 1 ) 乳化质量高,所形成的乳液平均液滴尺寸小,可为0 2 2 m ,液滴尺寸分布范围窄,可为0 1 1 0 岬或更窄,浓度高,纯乳液浓度可达3 0 ,外加乳化剂可达7 0 。( 2 ) 可以不用或少用乳化剂就产生稳定的乳液,有的可稳定几个月至半年以上,耗能小,生产效率高,成本低。( 3 ) 可以控制乳液的类型。在某些声场条件下,o w ( 水包油) 和w o ( 油包水) 型乳液都可制备,然而用机械乳化方法这是不可能的,只有乳化剂的性质才能控制乳酸的类型。例如,甲苯在水中乳化,在低声强条件下可以形成一种类型的乳液,而在高声强条件下则可能形成另一种类型的乳液。( 4 ) 生产乳液所需功率小。如: 韦l j 4 5 5 m 3 h 、液滴尺寸为1 m 的乳液,若采用簧片哨,当工作压力为l o 5 1 4 1 k g c m 2 时,只需5 7 马力的驱动功率,而采用高压均化器,工作压力为7 0 3 - - 3 5 1 6 k g c m 2 时,则需4 0 - - 5 0 马力的驱动功率。超声乳化还可以制备用一般方法根本不能得到的乳浊液,如普通搅拌只能得到5 石蜡在水中的乳浊液,而在声场中,可以得到2 0 石蜡乳浊液。另一方面,在低声强和定频率下,超声能使乳化液破乳。美国t e k s o n i c 公第一章文献综述司开发了一种高效而经济的工艺,利用超声波对油水乳化物进行破乳处理,取得了良好的效果。此外,该公司还把超声波技术用于三相非均一物系的分离,如用于破坏难处理的油水固乳化物,使其得以分离。5 干燥固体的干燥是受多种因素影响的复杂过程。由于被干燥的物料的物理化学性质的特点,对干燥提出若干制约条件,这样使干燥过程更加困难。超声干燥的应用,开始取代一些传统的干燥方法。超声干燥的特点是不必升温就可以将水从固体从除去,而且与其他干燥方法比较还具有以下特点:( 1 ) 加快干燥速度;( 2 )降低固体中残留水分。6 废水处理超声降解水体中的有机污染物是近年来开始研究的一项新型水处理技术,它集高级氧化、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术于一体,可单独或与其它技术联合使用,是一种极具发展潜力的水处理技术,具有良好的应用前景。超生降解水中有机物是一种物理化学降解过程,主要基于超声空化效应以及由此引发的物理和化学变化,主要有三种途径:自由基氧化、高温热解、超临界水氧化。研究表明,声化学处理方法在治理废水中难生物降解有毒有机污染物方面卓有成效。华彬等人以氯苯模拟废水为考察对象,研究了浓度、p h 、超声时间对氯苯超声降解率的影响赵朝成等人在实验装置上采用超声臭氧氧化处理含酚废水,结果表明,超声辐射在臭氧氧化过程中起加速反应的作用,且随着超声功率的增大,加速反应的能力增强,废水初始p h 值为1 1 时酚去除效果最佳:随着臭氧通入量的增大、反应时间的延长,酚去除率不断增大。另外,超声波还可用于破坏水中的细菌和病毒,加快净化速度,改善水质。7 除气溶于液体中的气泡在超声波作用下振动、生长并聚成大气泡而从液体中逸出,可用于照相乳液除气、熔融金属、玻璃等的除气以减少凝固时形成的空隙。8 过滤在化学研究与化工生产中把悬浮在液体中的固体粒子清除一般是使用过滤膜来过滤以除去粒子,但随着过滤的进行,会出现过滤速度降低以及过滤阻塞的问题。实验表明,超声能改善过滤过程,它的作用表现为三个方面:其一是超声辐照使过细的颗粒发生凝聚,从而使过滤加快:其二是超声辐照向系统提供足够的振动能量,使部分粒子保持悬浮,为溶剂的分离提供了较多的自由通道:其三是超声能够强化液体通过多孔介质的扩散作用。超声用于过滤煤浆时可使煤浆的含水量由5 0 降到2 5 ,而用通常的方法只能减少到4 0 ,如果进一步与电场的作用相结合,采用所谓的“电一声过滤 ,可使煤浆的干燥效率进一步提高1 0 。1 4第一章文献综述9 化学反应超声波作用于化学反应,主要利用超声空化现象。空化泡崩溃产生局部的高温、高压和强烈的冲击波及射流,为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境,它是一门新兴的声学

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