（化学工程专业论文）铜及其合金着色工艺研究.pdf

人近理1 ：人学硕十学位论文 摘要 铜及其合金具有优异的机械加工性能而广泛地应用于各种工业。为了提高铜及铜合 会的抗蚀性及装饰性能，进行表面着色处理是非常有效的处理方法。 本文对紫铜化学着古铜色工艺进行研究。为了改善着色效果，采用正交试验法对着 色的前处理工序一抛光工艺进行探索。由于化学抛光操作简单易行，所以采用化学抛光 法对紫铜和黄铜进行抛光，并确定了最佳抛光工艺。紫铜抛光最佳工艺为：7 0 0 m l l 1 h 2 0 2 、4 0g l 1 h 2 s 0 4 ( p = 1 8 4 9 d i n 3 ) 、1 6 0g l 1 乙二醇、少量0 p 一1 0 、5g l - 1 光亮 剂a 、操作温度为4 0 、抛光时问为5 1 0 m i n 。黄铜抛光最佳工艺与紫铜大致相同， 但是温度为2 5 ，抛光时间缩短至l 3 m i n 。通过对影响紫铜着色效果因素的分析和研 究，研制了一种较理想的紫铜化学着古铜色工艺。最佳工艺为：n a o h1 2 0g l 1 、过单 硫酸钾复盐1 7g l - 1 、k 2 s 2 0 86g - r 1 、n a 2 s 0 41 0g l - 1 、着色温度为室温，着色时间 为1 5 m i n 。通过对着色膜电化学测试发现，紫铜经氧化着色后，改善了阳极溶解性能和 耐蚀性能，对阴极影响很小。 同时，对白铜着色工艺进行研究，并开发了一种白铜电化学着彩色工艺。白铜电化 学着黄色最佳工艺为：4 4g l - 1 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 、9 5g - l - 1n a h 2 p 0 4 、1 9g l - 1n a o h 、阴极电 流密度为1 2m a c m 2 、操作温度为2 8 c 、着色时间为l m i n 。着紫色最佳工艺为：4 2 旷l - 1 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 、1 0 6 酽l - 1n a h 2 1 0 4 、2 5g - l - 1n a o h 、阴极电流密度为2 2m a c m 2 、操作温 度为5 0 。c 、着色时间为1 5 m i n 。着蓝色最佳工艺为：4 0g l - 1 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 、1 0 6g l 1 n a h 2 p 0 4 、2 5g o l ln a o h 、阴极电流密度为2 2m a c m 。、操作温度为5 0 、着色时间 为2 m i n 。白铜着彩色后，表面颜色鲜艳、着色均匀，装饰性强。对白铜黄色和紫色膜 层进行x p s 分析发现，黄色膜层由m 0 0 3 和n a 2 h p 0 4 构成。紫色膜层由m 0 2 0 5 和n a 3 p 0 4 构成。在着色过程中，白铜表面不仅发生析氢反应，并且钼酸赫发生还原生成了m 0 2 0 5 。 关键词：铜及其合金；化学抛光；化学着色；电化学着色；正交试验 铜及其合金着色1 ：艺研究 r e s e a r c ho nc o l o r i n gc o p p e ra n di t sa l l o y a b s t r a c t c o p p e ra n di t sa l l o yh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sf o rt h e i rf a v o r a b l ep h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e t oe n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dd e c o r a t i o n ，i t sn e c e s s a r yt o c o l o rt h es u r f a c e t h et e c h n o l o g yo fc h e m i c a lc o l o r i n gt h ec o p p e ri sr e s e a r c h e di nt h ep a p e r i no r d e rt o i m p r o v et h ec o l o r i n ge f f e c t ，t h ep o l i s h i n gt e c h n i q u ea sak e ys t e pi ss t u d i e db yo r t h o g o n a lt e s t c h e m i c a lp o l i s h i n gi sa ne a s y g o i n ga n da p p l i c a b l ep r e p a r a t i o nt r e a t m e n tc o m p a r e dt ot h e o t h e rt r e a t m e n t s ，8 0i ti su s e dt op o l i s hc o p p e ra n dc o p p e ra n db r a s s t h eo p t i m a lp o l i s h i n g t e c h n i q u ei so b t a i n e d t h eo p t i m a lp o l i s h i n go fc o p p e rt e c h n i q u ei s7 0 0m l - l 1o fh 2 0 2 ，4 0 g l - 1o fh 2 s 0 4 ( p = 1 8 4g d m ) ，1 6 0g - l - 1o fg l y c o l ，ab i to fo p 一1 0 ，5g - l 1o fb r i g h t e n e ra ， o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s4 0 * ca n dp o l i s h i n gt i m ei s5 - 1 0 m i n t h eo p t i m a lp o l i s h i n go fc o p p e r a n dz i n ca l l o yi sa p p r o x i m a t e l ys a m ew i t hc o p p e r b u tt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s2 5 a n d t h ep o l i s h i n gt i m ei sr e d u c e dt o1 - 3 m i n t h ep a r a m e t e ro fc o l o r i n go fc o p p e rw h i c hi n f l u e n c e s t h ec o l o r i n ge f f o r ti ss t u d i e d t h eo p t i m a lc o l o r i n gt e c h n i q u ei sg a i n e df i n a l l y i ti s1 2 0g l - 1 o fn a o h ，1 7g l 1o fk 2 s 0 4 。k h s 0 4 。2 k h s 0 5 ，1 0 矿l 1o fn a z s 0 4 ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s 2 54 ca n dt h ec o l o r i n gt i m ei s1 5m i n t h er e s u l to fe l e c t r o c h e m i c a lt e s to fc o l o r e dc o p p e r s h o w st h ec o l o r i n gt r e a t m e n ti m p r o v et h ea n o d i cd e l i q u e s c e n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d h a sl i t t l ee f f e c tt ot h ec a t h o d e t h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o c h e m i c a lc o l o r i n gt h ec u p r o n i c k e li sa l s or e s e a r c h e d a t e c h n i q u eo fc o l o r i n gc u p r o n i c k e li sd e v e l o p e di nt h ee n db yo o h o g o n a lt e s ta n dp a r a m e t e r a n a l y s i s t h eo p t i m a lt e c h n i q u eo fy e l l o wc o a t i n gi s4 4g l - 1o f ( n i - 1 4 ) 2 m 0 0 4 ，9 5 矿l 1o f n a h 2 p 0 4 ，1 9g u 1o fn a o h ，c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yi s l 2m a c 】 1 l * 2o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s 2 8 ca n dc o l o r i n gt i m ei sl m i n t 1 l eo p t i m a lt e c h n i q u eo fp u r p l ec o a t i n gi s4 2g l - 1o f ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 ，1 0 6g l - 1 o fn a h 2 p 0 4 ，2 5g - l 1 o fn a o h ，c a t h o d i cc u r r e n t d e n s i t yi s 2 2 m a o c m - 2o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 。ca n dc o l o r i n gt i m ei s l 5 m i n 1 1 h eo p t i m a lt e c h n i q u eo f b l u ec o a t i n gi s4 2g l 1o f ( n h 4 ) z m 0 0 4 ，1 0 6g l - 1o fn a h 2 p 0 4 ，2 5g l 1o fn a o h ，c a t h o d i c c u r r e n td e n s i t yi s2 2m a c l - n - 2o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 。ca n dc o l o r i n gt i m ei s2 m i n 1 r h e r e s u l to fx p so fy e l l o wa n dp u r p l ec o a t i n gi ss h o w ny e l l o wc o a t i n gi sc o m p o s e do fm 0 0 3a n d n a 2 h p 0 4 i nt h ep r o c e s so fc o l o r i n g , t h es u r f a c eo fc u p r o n i c k e li sn o to n l yr e l e a s eh y d r o g e n b u ta l s or e d u c e ( n h 4 ) 2 m 0 0 4t om 0 2 0 s n ep u r p l ec o a t i n gi sc o m p o s e do fm 0 2 0 5a n d n a 3 p 0 4 大连理l ：人学硕十学仔论文 k e yw o r d s ：c o p p e ra n di t sa l l o y ：c h e m i c a lp o l i s h i n g ；c h e m i c a lc o l o r i n g ；e l e c t r o c h e m i c a l c o l o r i n g ：o r t h o g o n a lt e s t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：放f 期：丝12 6 0g l 1 温度 室温 p h 1 4 采用硫化物着色，主要适合于高含铜量的材料，含铜量越低的材料，着色就越困难。 一般常用于纯铜着色。该系列着色配方的着色原理是硫化物离解的硫离子与铜反应生成 硫化铜。介质温度影响反应的进程。介质温度越高，反应越快，膜层厚而粗糙。通常温 度控制在稍高于室温。在0 1 0 5 m i n 内，铜的颜色由淡褐变至黑灰色。前两个配方的 缺点是着色液不适宜长时间放置，在使用一段时间后产生黑色沉渣，其原因是单质硫析 出及硫化铜沉淀的结果。而第三个配方【1 7 l 提高着色液的p h 值，降低着色液的分解率， 从而延长使用寿命。采用硫化物进行着色的优点是着色时问短，反应时不需加热，节省 能源。但硫化物进行着色的过程中，会有少量的硫化氢气体放出，对操作环境造成污染。 铜及其合金着色i ：艺研究 硫代硫酸盐着色 ( a ) 硫代硫酸钠 醋酸铅 温度 ( b ) 硫代硫酸钠 硫酸镍 温度 5 5g - l 1 7 2 1g - l - 1 8 0 5 5g l 1 1 4 5 5g l 1 7 0 9 0 该法主要用于对黄铜【1 8 l 进行着古铜色。通常以双组分体系为试液，n a ：s n 电离出s 2 一 和s 魄2 一与另一组分离解的会属离子，如p b “，n i ”等，形成黑色金属硫化物粒子附着在黄 铜表面。主要反应如下： p b ( a c ) 2 - - * p b 2 + + 2 a c n a 2 s 2 0 y - * 2 n a + + $ 2 0 3 2 。 s + s 2 0 3 z 弋 鼍s 0 3 z - p b 2 + + s 2 。- - * p b s ( s ) 当n a ：s ：o 。与p b ( a c ) ：的浓度比增大时，成膜的时间延长，膜层颜色由深变浅，呈现 出黑色经过蓝紫色到钢灰的颜色。由于硫代硫酸钠分解产生s 离子，反应速度缓慢，需 要加热到较高温度。因此，应视具体情况，选择适宜的试液浓度比，以及着色温度和着 时i 日j 。 过硫化物着色 过硫酸钾 5 1 5g l 1 氢氧化钠4555 g l - 1 温度 5 5 6 5 。c 时间 l o 1 5 m i n 过硫酸钾是一种强氧化剂，在较高温度下会析出新生态氧，使铜氧化，再进一步水 解成氧化铜1 1 9 l 。反应过程如下： k 2 $ 2 0 8 + h 2 0 - + k 2 s 0 4 + h 2 s 0 44 - o h 2 s 0 4 + 2 n a o h n a ：s 0 4 c u + 2 n a o h + o n a 2 c u 0 2 + h 2 0 n a 2 c u o ：+ h z o c u o + 2 n a o h 6 大迕理f 大学硕十学位论文 一般常用于对紫铜进行着色处理。此方法的关键是控制k 2 s 2 0 8 与n a o h 的浓度比。 若溶液中k 2 s 2 0 8 与n a o h 的浓度比过小，则s 2 0 8 提供的氧原子含量减少，影响膜的生 成。当浓度比过大时，k 2 s 2 0 8 分解产生的硫酸过多，会加剧对膜的溶解，造成膜层疏松、 易脱落。因此，为了获得优质的黑色氧化膜，必须保持氢氧化钠和过硫酸钾的适当比例。 该反应若在室温氧化则需延长反应时间，这样会使膜的厚度减薄、色泽度变劣，导致氧 化质量下降。而温度偏高时，过硫酸钾加快分解，使氧化膜生成速度急剧增大，难以获 得致密的氧化膜。 高锰酸盐着色 ( a ) 高锰酸钾 7g - l - 1 硫酸镍 2 5 9 l l 硫酸铜 2 5 9 l 1 氯化钾 1 4g l - 1 温度 8 0 时间lomin ( b ) 高锰酸钾 5g l 1 硫酸铜 5 0g l - l 温度 8 0 时间1 0 m i n 此方法用于对纯铜着色。高锰酸钾作为氧化剂，将铜氧化成氧化铜，随着氧化膜层 的增厚，颜色也逐渐加深。该反应随介质温度的升高而加快。但是采用高锰酸钾着色时， 膜层产生紫红的干扰色。 铜一氨氧化处理 碱式碳酸铜8 0 1 2 0g u 1 氨水( 2 8 )5 0 0 6 0 0 m l l 1 温度室温 时间815min 该溶液中发生如下反应： c u c 0 3 。c u ( o h ) 2 + 8 n h 4 0 h 叫c u ( n h 3 ) 4 c 0 3 + 【c u ( n h 3 ) 4 】( o h ) 2 + 8 h 2 0 z n + 6 n h 4 0 h _ 【z n ( n h 3 ) 4 i ( o h ) 2 + 4 h 2 0 + 2 n i - l + 【c u ( n h 3 ) 4 c 0 3 + c u + 2 h 2 0 - ( n h 4 ) 2 c 0 3 + 2 c u o + 2 n h 4 + 2 c u + 8 n h 4 + _ 【c u ( n h 3 ) 4 2 + + 4 h 2 t 铜及其合金着色i ：艺研究 该反应分两步进行，首先碱式碳酸铜与氨发生络合，其次生成的络合物与铜发生着 色反应。由于络合过程缓慢，故使用溶液要提i j i 几天配制，待全部溶解后，方能使用。 黄铜制品生成氧化膜层的速度与合会中锌含量有关，锌含量低的铜合金氧化膜生成的速 度较慢，而锌含量高的铜合会成膜较快，故适合含铜量较低的黄铜着色【删。 此方法最大的缺点是氨水容易挥发，既污染环境，溶液又不稳定，在使用过程中需 要经常调整染色液。由于染色液不稳定，致使染色不均匀、膜层硬度低，染色膜质量不 稳定，返修率和废品率较高。 1 4 3 铜及其合金电化学着色配方比较 ( 1 ) 阴极电解着色【2 1 , 2 2 硫酸铜3 0 6 0 卫l 1 氢氧化钠 8 0 1 2 0g l - 1 柠檬酸三钠 6 0 1 2 0g - l - 1 乳酸80140mll1 阴极电流密度5 4 0 m a d m 。2 电压005035v 温度 室温 阳极铜片 阳极上的铜氧化成c u 2 + ，进入溶液，在溶液中与柠檬酸根离子( l 2 + ) 形成络合物c u l ， 该络合物在阴极被还原成氧化亚铜膜。电极反应式为： 阳极c u 一2 e - c u 2 + c u 2 + + p - c u l 阴极c u l + e - c u + + l z 2 c u + 4 - 2 0 h 一_ 2 c u 0 h - c u 2 0 + h 2 0 该方法如果控制适当的电流密度和电压，在不同的时问内能够使纯铜或黄铜件上连 续产生系列颜色。 ( 2 ) 阳极氧化着色【矧 氢氧化钠 温度 阳极电流密度 阴极 时间 阳极氧化着色的电极反应为： 8 1 0 0 2 0 0g - l 1 8 0 9 0 0 6 5 a d m | 2 不锈钢 1 0 3 0 m i n 人迕理i ：人学硕十学位论文 阳极：2 c u + 2 0 h _ c u 2 0 + h 2 0 + 2 e c u 2 0 + 2 0 h - 2 c u o + h 2 0 + 2 e 阴极：2 h 2 0 + 2 e - 2 0 h + h 2 t 铜件置入电解槽后预热l m i n - 2 m i n ，先用0 5 1a d m 。的电流密度处理3 5 m i n 。当 介质温度和电流密度不变时，增加氢氧化钠含量，延长电解时问可得到较厚的膜，含量 过高则膜层粗糙疏松。氢氧化钠含量偏低时膜层变薄，且因电流密度范围变窄而出现厚 薄不均。工作温度低于6 0 时，膜层含有氢氧化物而呈微绿色。如果在溶液中加入钥酸 盐，可提高膜层的黑色程度。该工艺操作简便，溶液稳定性好，氧化膜的机械性能和抗 蚀性能都较好，适用于各种铜及铜合会的氧化处理【9 1 。 ( 3 ) 电刷镀着刨驯 n i c l 2 7 h 2 0 5 0 8 0g l 1 z n c l 2 4 5 5 0g l 1 n h 4 c i 2 0 5 0g l - 1 n h 4 c n s 5 0 8 0g - l 1 c o c l 2 2 0 5 0g l - p h 5 6 电压6 1 2 v 镀刷相对速度410mmin 操作时，将清洗干净要加工制品的铜质表面与电刷镀仪的负极接通，镀刷接j 下极， 将刷镀溶液均匀地刷镀到工件表面。此方法的优点是工艺步骡简单、加工过程时问短， 适合制作复杂形状或需要局部着色的紫铜、黄铜、青铜等制品。 ( 4 ) 电镀黑镍 硫酸镍 硫酸锌 氯化铵 硫氰酸钾 硼酸 p h 阴极电流密度 温度 时间 8 0 1 2 0g l 1 1 5 2 0g l 1 o 2 0g l 1 2 0 3 0g l - 1 2 0 3 0g - l 1 5 6 0 2 1 t d m 之 2 5 6 0 1 2m j n 铜及其合金着色i ：艺研究 该方法可通过改变镀液的温度而获得灰黑到浅黑的镀层。在仿古铜装饰电镀中用于 电镀铜和镀仿会制品上黑化处理f 矧。该溶液稳定，质量易于保证。镀层均匀、有光泽、 附着力好。但与化学氧化处理相比，生产成本较高、效率较低，一般只用于装饰要求较 高的制品，不适用于大件和形状复杂的制品。 1 4 4 铜和铜合金的着色工艺 会属铜合会着色工艺一般分为预处理、金属着色和后处理三个阶段。 ( 1 ) 预处理 预处理的原因和目的 由于着色化学反应是在固体表面上进行的复相化学反应，所以界面因素对这类反应 的动力学有着极为密切的关系。而不同性质的固体表面对反应速度的影响也不同。固体 表面的复杂性除了结构上的不完整性、不均匀性以及表面的粗糙外，还反映在固体表面 层内化学组成的变化上。固体表面即空气和固体的界面，这个界面是具有一定厚度、化 学组成变化的过渡区，最外面是覆盖在固体表面的沾污物以及吸附的气体，里面是氧化 物和硫化物层等，再往里4 可能是固体自身的表层。如果不进行表面预处理，会使着色 不均匀而影响着色效果。另外，铜合金成分和结构上的差别对着色也有很大影响。因此， 着色| j 必须进行顶处理。 表面预处理的主要内容 表面预处理主要包括：表面打磨、精修、抛光等平整光洁处理；电化学抛光或化学抛 光；表面活化等三个方面。 ( a ) 表面光洁处理 即通过打磨、精修、抛光等机械加工过程除去表面上的毛刺、砂眼、气泡、划痕、 氧化皮和各种宏观缺陷，提高表面的平整度和降低粗糙度，可保证着色处理后工艺品的 质量，为取得优质的着色效果打下基础。 伯) 电化学抛光和化学抛光 电化学抛光是金属制品表面的阳极电化学浸蚀过程。在特定的溶液中进行阳极电 解，使金属表面平滑并产生金属光泽的工艺过程就称为电化学抛光【捌。电化学抛光时， 零件接阳极，通电时零件表面会产生电阻率高的稠性粘膜，其厚度在零件表面是不均匀 的，表面微观凸出部分较薄，电流密度较大，金属溶解较快。表面微观下凹处较厚，电 流密度较小，金属溶解较慢。由于稠性粘膜和电流密度分布的不均匀性，微观凸出处尺 寸减少快，微观下凹处尺寸减少慢，使零件表面粗糙度降低，从而达到整平的目的。电 化学抛光，除用于金属表面精饰加工的预处理，还常作为金属表面精饰加工的主要过程。 t o 大连理i ：人学硕十学位论文 化学抛光是金属制晶表面在特定条件下的化学浸蚀过程。把零件放在合适的化学介 质中，利用化学介质对会属表面的尖峰区域溶解速度比凹谷区域溶解速度快的特点，实 现材料表面的抛光，就称为化学抛光1 2 7 1 。化学抛光适合复杂形状和各种尺寸的零件，生 产效率高。经化学抛光处理，铜件表面上微观凸起处在抛光液中的溶解速度比微观凹下 处大，结果变为平滑光亮的表面。目前在生产上应用的化学抛光液，按所用氧化剂分类， 主要有以下三种类型：硝酸及其盐系列；铬酸盐系列：过氧化氢系列1 2 剐。其中采用h 3 p 0 4 一h n 0 3 一c h 3 c o o h 体系或h 2 s 0 4 一h n 0 3 - - 0 0 3 体系【2 9 j 的化学抛光液效果比较理 想，但使用过程中产生大量黄烟以及有毒的c r 0 3 ，对环境产生严重污染，危害人体健 康。 表面活化 由于稀硫酸溶液能使铜的氧化物很好地溶解而不容易发生过腐蚀现象，因此，通常 选用的活化液是采用在5 0 1 0 0 m l l 的h 2 s 0 4 溶液中浸5 1 0 s ，其目的是除去金属表 面上极薄的氧化膜，使金属表面活化，以保证着色层与基体会属的牢固结合。近些年来， 随着等离子体表面处理技术的发展，氢气或氩气等离子体处理亦可将铜表面形成的氧化 层去除【驯。 ( 2 ) 着色 铜和铜合金的着色方法有多种，如i i 面所介绍的化学着色法和电化学着色法等。 ( 3 ) 后处理 着色后用湿布或毛刷擦拭，有利于除去着色过程中制件表面上产生的沉渣及浮灰， 使着色膜光亮美观。出于着色膜薄，其耐候性及稳定性差，表面涂覆一层有一机清漆保 护膜，提高着色效果。对于着古铜色的制品在化学或电化学方法形成棕褐色或灰黑色的 膜后，根据需要对制品表面的不同部位选择性地抛光或滚光，使试件凸出部分的膜层减 薄或露出部分铜的本色。而凹穴部分的膜层相对厚一些，这样使一个试件上的不同部位 呈现深浅不同的色调，即获得类似古铜色的色泽。抛光可用小型抛光机进行，也可手工 抛光。抛光后，要将抛光粉或抛光膏清洗干净。然后，可用合成树脂作为保护表面层涂 敷，或涂刷清漆，防止膜层脱落。 1 5 选题目的、依据以及研究内容 1 5 1 选题目的及依据 由于铜和铜合金着色可呈现各种不同的颜色，不仅美化装饰铜制件的外表，也提高 其抗蚀性，己被广泛应用于仪器制造业、无线电工业、服装配件、建筑装演、灯具、同 用五金、工艺品的防护装饰性处理等领域。利用铜及其合金能与一些物质反应，生成化 铜及其合金着色f ：艺研究 合物的性质，铜和铜合会着色后，表面可生成铜的氧化物、硫化物等覆盖在铜的表面， 对铜和铜合余有防腐蚀和装饰双重作用。因此，为了提高铜及铜合金的抗蚀性及装饰性 能，对铜及其合会进行一定的表面着色处理是非常有效的处理方法。 铜及其合金的着色虽然应用于许多领域，但是在节能、减少环境污染方面还有待提 高，着色表面膜层的质量很难保证，膜层持久性差。因此，进一步深入研究铜及铜合金 的着色，提高着色质量，是目l j 面临的课题。白铜做为c u n i 合会，常用束制造铜币 和奖牌。然而目前关于白铜的着色工艺研究的报导较少。作为装饰性用途的白铜，银白 色已经无法满足人们对其装饰性的要求。所以，对白铜进行装饰性着色是很有必要。本 文对紫铜采用传统的化学着色方法，对白铜采用电化学着色方法。优化了紫铜表面着古 铜色工艺，研究创新了一种白铜电化学着色工艺。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 选择适宜的着色溶液成分，进行着色配方设计。 ( 2 ) 制定合理的着色工艺：预处理，内容主要包括表面打磨、研磨、抛光等平整光 洁处理化学抛光和表面活化二个方面。化学抛光是预处理最关键的一步，直接影响着着 色效果。本试验采用正交试验法制定出化学抛光最佳工艺参数；将预处理好的铜和铜合 金试样采用正交试验以及单因素分析方法进行着色，最终确定最佳着色工艺参数。 ( 3 ) 分析着色过程中溶液组分的作用，对着色后的试样进行外观检验、结合力检验 和抗蚀性检验。 ( 4 ) 利用扫描电子显微镜观察着色表面形貌。 ( 5 ) 利用能谱分析确定着色表面元素组成，利用x p s 确定铜合金表面着色后的反应 产物。 人连理i ：人学硕十学位论文 2 实验材料及实验方法 2 1 实验材料及设备 2 1 1 原材料 抛光原材料：紫铜、黄铜 着色原材料：紫铜、白铜 试样尺寸： 紫铜：0 2 x 3 0 x 2 0 r a m ；黄铜：q b 2 5 m m ；0 4 于对白铜进行电解着色，为方便进行电流 密度控制，将其加工成o 2 x1 0 x1 0 m m ，并用聚氯乙稀进行镶嵌，着色区域面积为l c m 2 。 试样的化学成分见表2 1 。 、 表2 1 铜试样的化学成分 t a b 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs a m p l e 2 1 2 试验所用化学试剂 ( 1 ) 抛光所用化学试剂 3 0 h 2 0 2 ( x 2 氧水) ，分析纯 h 2 s 0 4 ( t o = 1 8 4 9 d m 3 ) ，分析纯 乙二醇，分析纯 o p 一1 0 ，分析纯 1 ，4 丁炔二醇，分析纯 ( 2 ) 着色用药品 n a o h ，分析纯 k 2 s 2 0 8 ，分析纯 过单硫酸钾复盐，分析纯 硫酸钠，分析纯 ( n h 4 ) z m 0 0 4 ，分析纯、 n a h 2 p 0 4 ，分析纯 铜及其合金着色i ：艺研究 2 1 3 试验设备 h y1 7 9 1 - - 5 s 型直流稳压电源 电热恒温水浴锅 t g 3 2 8 b 型电光分析天平 p h i l p sx l - 3 0 型扫描电子显微镜 日本北斗h a 一5 0 1 型恒电位仪 x 一射线衍射仪 美国t h e r m oe s c a l a b2 5 0 电子能谱 o l y m p u sg x 5 1 会相显微镜 2 2 试验装置 对白铜采用电化学着色，其试验装置如图2 1 所示，其中电源币极与不锈钢片连接， 负极与白铜试样相接，用恒温水浴将试验控制在一定温度下，电动搅拌防止阴极析出的 氢气长时间停留在试样表面。 1 、直流电源 2 、阳极( 不锈钢) 3 、阴极( 白铜试样) 4 、电动搅拌 5 、电解液 6 、烧杯 7 、匣温水浴 图2 1向铜电化学着色试验装置 f i g 2 1 t e s ta p p a r a t u so fe l e c t r o c h e m i c a lc o l o r i n go nt h ec u p r o n i c k e l 2 3 实验方法 2 3 1 工艺流程 着色工艺流程如图2 2 所示。其中紫铜和黄铜的化学抛光、紫铜的化学着色以及白 铜的电化学着色为试验研究重点。 人迮理i ：大学硕十学何论文 广 厂 广 广 厂 i 垫竖翌嬖i l 些兰堕垫i l 垫查塑i l 堡查垫1 日i 堡竺垫i 一困一臣巫困一困一团一 囤日困一回一匡亟圃 图2 2 着色f ：艺流程 f i g 2 2 t h ep r o c e s sf l o wo fc o l o r i n g 2 3 2 试样的前处理 ( 1 ) 机械打磨 试样表面依次用1 8 0 、3 6 0 、8 0 0 、1 5 0 0 、2 0 0 0 # 碳化硅水磨砂纸打磨，自来水清沈， 去离子水清洗，乙醇擦沈晾干后，置于干燥箱待用。 ( 2 ) 化学除油 试样表面如果有油污，必须消除，否则会影响着色质量。本试验采用碱洗液除去试 片表面油脂，其配方【4 】为： n a o h 40-509l n a 3 p 0 4 4 0 5 0 9 l n a 2 c 0 3 1 5 2 0 9 l n a z s i 0 3 5 8 9 l 温度7 0 8 0 时问3 5 m i n ( 3 ) 预酸洗 预酸洗采用1 0 的h 2 s 0 4 溶液，温度为室温，时间为3 5m i n 。 ( 4 ) 化学抛光 为获得较好的着色效果，需要进一步降低试样表面粗糙度以获得平整而光亮的表 面。机械抛光一般在抛光轮上采用抛光剂进行。化学抛光是通过金属表面在化学抛光液 中浸渍时，微观凸起处的溶解度大于微观凹陷处，从而获得平滑、光亮的表面。本试验 采用化学抛光方法对黄铜及紫铜进行抛光，白铜由于进行阴极着色，表面过于光滑无法 着色，故不对白铜进行抛光。其中化学抛光液经过正交实验，得到最佳配方及工艺条 件如下： h 2 0 2 h 2 s 0 4 ( p = 1 8 4 9 d m 3 ) 6 0 0 7 0 0 m u l 3 0 4 0 9 l 铜及其合金着色l ：艺研究 乙二醇 0 p 一1 0 光亮剂a 抛光温度 抛光时间 褪膜液： h 2 s 0 4 ( p = 1 8 4g d m ) 酸沈时i 日j 工艺操作规范： 1 2 0 1 6 0 9 l 少量 5 9 l 2 5 4 0 3 1 0 m i n 1 0 9 l 5 1 0 s 新配制的抛光液应在抛光前进行“老化”处理，方法是加入一些废铜屑或一定 量的老溶液混匀。否则抛光反应不均匀，制件表面的氧化膜形成缓慢，抛光表面色泽不 一致【3 1 。 因抛光过程要释放大量的热，使溶液温度逐渐升高。应当严格控制溶液温度在 5 0 以下，以防止溶液温度急剧上升导致h 2 0 2 迅速分解，使抛光溶液丧失抛光能力。 按工艺规范抛光一定时间后，溶液底部会出现蓝色沉淀，这是溶液中硫酸铜析 出的结果。应及时将其去除，以防止硫酸铜结晶附着在铜件表面而影响抛光效果。 活化 为了提高着色效果，最好在着色处理之前对试样进行一次活化处理。由于稀硫酸溶 液能使铜的氧化物溶解而不易发生过腐蚀现象，因此试验选用的活化溶液为1 0 的 h 2 s 0 4 溶液，温度为室温，活化时间为5 1 0 s 。目的是除去试样表面上极薄的氧化膜， 使试样表面活化，以保证着色层与基体金属的牢固结合。 2 3 3 着色 ( 1 ) 紫铜的化学着古铜色 铜表面着古铜色，通常是在铜制品表面利用化学或电化学方法形成一层黑色或深褐 色的氧化膜、硫化膜或合会镀层。再经过局部抛光、擦亮或滚光磨去凸出部位的染色膜， 露出部分底金属色，显示出明暗相i 日j 的色彩，使制品表面色彩更柔和，更富有立体感。 目前在生产中常用的着黑色或深褐色方法有铜一氨氧化处理、硫化处理、过硫酸盐氧化 处理和电镀黑镍等。考虑到减少污染、简化操作等原因决定采用过硫酸盐氧化法在紫铜 试样表面着色。在传统的工艺基础上，添加了新的氧化剂。进行配方成分筛选试验后， 确定着色液的基本组成为a ( n a o h ) ，b ( 过单硫酸钾复盐k 2 5 0 4 k h s 0 4 2 k h s 0 5 ) ， 一1 6 人迕理j 人学硕十学位论文 c ( k 2 s 2 0 8 ) ，d ( n a 2 s 0 4 ) 。再对所选配方进行j 下交试验，以获得最佳成分组合。表 2 2 示出铜化学氧化着色溶液组分币交试验水平因素表。 表2 2 铜化学氧化着色溶液组分正交试验水平囡素 t a b 2 2t h el i s to fl e v e la n df a c t o ro fc h e m i c a lc o l o r i n gf o rc o p p e r ( 2 ) 白铜的电化学着色 通过参考有关金属的着色工艺【3 1 3 6 l 和进行一系列初选实验，最终确定采用钼酸盐系 列电解液进行电化学着色。通过初步实验确定了着色工艺配方的范围为：钼酸铵：3 0 5 0g 。l 1 ；磷酸二氢纳：5 0 1 1 0 9 l - 1 ；氢氧化钠：1 5 3 0 9 l - 1 ：电流密度：0 5 m a c m 2 ； 温度：3 0 6 0 c 。对以上五个因素进行正交试验。正交试验水平因素表如表5 1 所示。 试验选用了l 1 6 ( 4 5 ) 正交表，见表2 3 。 表2 3 自铜电解着色 ：艺参数正交试验水平因素 t a b - 2 3t h el i s to fl e v e la n df a c t o ro fc h e m i c a lc o l o r i n gf o rc u p r o n i c k e l 2 3 4 后处理 着色后，在紫铜制件表面生成黑色膜层。需用软填料作擦光或滚光，使铜表面的微 凸体处膜层减薄或露出铜色泽，而凹部保持较厚的膜层，从而显现深浅不同的色调而类 似古铜色泽。 铜及其合金着色i ：艺研究 2 4 质量控制与检测 2 4 1 抛光效果评测标准 根据抛光后铜及其合会表面的整平性、光亮度、有无发黑、发红、发雾或点蚀等情 况，通过目测并结合光学显微镜进行综合评分。具体评分标准列于表2 4 。 表2 4 铜及其合金抛光效果评分标准 t a b l e 2 4e v a l u a t i o no fc h e m i c a lp o l i s h i n gf o rc o p p e ra n di t sa l l o y 2 4 2 着色效果评测标准 根据着色后试样表面膜层的完整性、均匀度、有无起泡、脱皮等缺陷，通过目测并 结合光学显微镜进行综合评分。具体评分标准列于表2 5 和表2 6 。 表2 5 紫铜着色膜层外观评分标准 t a b l e 2 5e v a l u a t i o no fc h e m i c a lc o l o r i n gf o rc o p p e r 大连理l ：人学硕十学位论文 2 43 耐摩擦性试验 将着色后的试样划上方格后弯曲1 8 0 度，观察膜层是否脱落。 2 4 4 电化学性能测试 电化学性能测试采用三电极体系：试样为工作电极，裸露面积为l c m 2 , 饱和甘汞电 极( s c e ) 为参比电极，铂片为辅助电极。腐蚀介质为5 n a c l 水溶液，p h = 7 ，测试温度 为2 5 。试验采用同本产北斗h a 一5 0 1 型恒电位仪，扫描速率为l m v s 。 2 4 5 扫描电镜、能谱分析 采用x l 一3 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 对紫铜和白铜着色膜层的表面形貌进行观 察，并采用电子能谱( e d x ) 分析紫铜着色膜层的元素组成。 2 4 6x 射线光电子能谱分析 采用美国t h e r m oe s c a l a b2 5 0 光电子能谱仪对白铜着色膜层表面进行元素分析。 激发源为ko 靶，光电子能为1 4 8 6 6 e v ，电子枪工作功率为1 5 k v ，1 5 0 w 。x p s 数 掘采用石磨c ( 2 8 4 6 e v ) 为基准校正。 铜及其合金着色l ：艺研究 3 着色预处理抛光工艺 3 1 正交实验结果 经过优化筛选实验，确定了铜及其合金的化学抛光液的水平因素，示于表3 1 。表 3 2 示出铜及其合金化学抛光液正交实验结果。其中，r 与r 分别代表黄铜和紫铜抛光 各因素的极差值。极差值越大，说明该因素对抛光效果的影响作用越大。由表3 2 可知。 抛光液各主要组分对紫铜抛光效果的影响顺序为；h 2 0 2 h 2 s 0 4 乙二醇；对黄铜抛光效 果的影响顺序为：h 2 0 2 乙二醇 h 2 s 0 4 。 表3 1 化学抛光液的水平冈素表 t a b l e 3 1t h e l i s t o f l e v e la n d f a c t o r o f c h e m i c a l p o l i s h i n g 大连理工大学项士学位论文 表3 2 化学抛光正交表 t a b l e3 2t h er e s u l to f o r t l i o g o n a lt e s to f c h e r a i c o lp o f i s h i n g 注 ：k l 、k 2 、k 3 分别为黄铜抛光三个水平的综合评分平均值；k l 、k 2 、k 3 分别为紫铜抛光三个 水平的综合评分平均值。 3 2 抛光液各主要成分对抛光效果的影响 3 2 1 h 2 0 2 含量对抛光效果的影响 h 2 0 2 在酸性溶液中是一种强氧化剂，当遇到溶液中的铜离子时会发生分解反应： 2h 2 0 i - * 2 h 2 0 + 0 2 t ，该反应生成的氧气与铜反应生成氧化铜，在溶液中形成稼黑色的 氧化膜。随着h 2 0 2 含量的增加，抛光液的氧化能力增强，表面金属离子积聚而形成钝 化膜的速度也加快。但是鼠d d 2 浓度过高时，溶液稳定性下降，铜件光亮度降低。试验 表明；h 2 0 2 浓度在7 0 0 m l a l 时，铜及其合金的抛光效果最佳。 3 2 2h 2 s 0 4 含量对抛光效果的影响 h 2 s 0 4 在抛光液中起到溶解铜表面氧化膜以及增强飓0 2 氧化性的作用。h 2 s 0 4 还能 够与溶解下来的铜离子形成黏液膜，使凹入部位的黏液层或扩散层的厚度比凸出部位的 厚，因而凸出部位的溶解速度加快，而凹入部位溶解速度减慢，从而使金属表面获得整 平和光亮。但是h 2 s 0 4 含量过高，会加速铜件的腐蚀，所以应将其浓度控制在4 9 l 。 铜及其合金着色工艺研究 3 2 3 乙二醇含量对抛光效果的影响 乙二醇分予( h o - c h 2 - c h 2 - o h ) 具有两个羟基，其结构与h 2 0 2 ( h - o - o - h ) 相似， 极易与过氧化氢发生缔合反应，从丽大大降低h 2 0 2 的分解率嘲。同时，乙二醇还能够 提高金属光亮度。试验表明，乙二醇浓度在1 6 0 9 l 时，铜及其合金的抛光效果最佳。 3 2 4 光亮剂a 含量对