三维电极氧化降解炼油废水中酚类的试验研究.pdf

A C 石 I N F 油 I NE P 化 ETR 工 OCH 进 EMI C 展 ALS 第 l 2卷第5期 A DVAN E S 三维 电极氧化降解炼油废水 中酚类的试验研究 聂松， 周朝昕 ( 中国地质大学材料科学与化学工程学院， 武汉 4 3 0 0 7 4 ) 摘要 用自制金属氧化物粒子电极在三维电极反应器中降解酚类， 试验分析曝气流量、 进水 p H、 电解电压、 粒子电极填充量及反应时间对三维电极氧化降解炼油废水中酚类去除效果的 影响， 得出最佳反应条件： 曝气流量为0 5 I V mi n ， 不调节进水 p H 6 5 ， 电解电压1 2 V， 粒子电极投 加量为1 0 0 g ， 反应时间为6 0 mi n ， 在此条件下对酚类浓度为 1 5 2 0 m g L 炼油废水的最大酚类去除 率达9 7 5 4 ， C O D的去除率为8 1 5 9 。 关键词 三维电极M nS nC e 一 A l 2 O 3 粒子酚类C O D 炼油污水中酚类浓度高达2 O 一 2 0 0 m g L ， 而 酚类具有毒性大、 难生物降解等特点， 对人类及环 境都有很大危害， 通过预处理首先去除废水 中的 酚类显得极为重要 。处理酚类 的方法包括化 学氧化法、 湿式催化氧化法、 光催化法及 电絮凝 法 _ 6 】 。这些方法由于条件苛刻、 成本较高限制 了其广泛应用 。近年来， 电化学氧化技术的三维 电极法在水处理中引起 了广泛关注。三维电极法 是在电场的作用下 ， 粒子填料被极化形成一个个 微电极从而显著增加电极的比表面积。与传统二 维电极相 比， 电流效率和时空产率显著提高 J 。 活性炭是应用最广泛的粒子 电极 ， 已经在许 多污 水处理领域取得 了较好的试验结果。三维电极的 研究热点主要集 中在研究新型结构的三维电化学 反应器和具有高催化 活性 的粒子 电极 】 。试验 制备了M n s n C e y A I2 0 3 氧化物粒子电极， 并用于三维电极 中去除炼油废水中的酚类。考察 了三维电极对酚类 的氧化降解效果 ， 探讨 了反应 因素对酚类去除率 的影 响。得 出了最佳反应条 件 ， 为三维电极处理炼油废水 的推广应用提供了 试验依据。 1 材料及试验方法 I 1 仪器与材料 试剂： 活性氧化铝( y A 1 2 O ， ) ， 分析纯， 广州 市增城联盛活性炭厂 ； 硝酸锰、 硝酸铈 、 四氯化锡 ， 分析纯 ， 天津市东丽区天大化学试剂厂 ； 其他试剂 均为分析纯 。 仪器 ： 调速多用振荡器 ， H Y一2 ， 江苏金坛市 中大仪器厂 ； 数字鼓风干燥箱 ， G Z X一9 0 7 6 MB E 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 ； 箱式 电阻炉， Z Z L一3 01 1 Q， 常州市兴光窑炉有限公司； C O D 消解仪 ， H I 9 9 1 0 8 ， 意大利哈纳公司； 紫外 一可见分 光光度计 ， u V一1 8 0 1 ， 北京瑞利分析仪器公司； 酸 度计 ， O R I O N一 8 1 8 ， 美 国奥利龙分析仪器公司； 三 维电极反应器 ， 自制。 1 2 试验水样 试验水样取 自某石化炼油厂污水处理系统 ， 其中酚类浓度为l 5 2 0 mg L 。 1 3 制备 MnS nC e ,y一 2 o3 金属氧化物 粒子 将 7一A 1 O 3 用蒸馏水反复冲洗后浸泡1 2 h ， 解吸吸附在载体上的杂质 ， 于1 0 5下烘干， 密封 保存备用。分别 配制0 5 m o l L 的硝酸锰溶液和 四氯 化 锡 溶 液、 7 1 4 mm o l L的硝 酸 铈 溶 液 ， 0 5 m o l l 盐酸溶液 。将上述溶液 和无水 乙醇按 体积比 1 ： 1 ： l ： l ： 1 配制溶胶。将一定量 的 一 A 1 O ， 浸渍于上述溶胶 中振荡4 h ， 滤去浸渍液 ， 将 负载后的 yA 1 O ， 在9 5下干燥1 2 h ， 于5 5 0 焙烧4 h ， 升温速度为5C m i n 。重复上述步骤 2 3次， 即得粒子电极 。 1 4 试验及分析方法 不锈钢圆筒作为三维 电极的阴极， 阳极为柱 状 T i C o S n O 2 一 S b 2 O 3 ， 与阴极同轴放置， M n s n C e , y A 1 ： 0 ， 金属氧化物粒子电极置于两电极 之间， 填充高度为5 cm。向反应器中加入2 0 0 m L 的炼油废水， 以一定速率通入空气， 调节直流稳压 电源使反应在一定电压下进行， 电解过程中每隔 收稿 日 期： 2 0 1 1 0 3 0 5 。 作者简介 ： 聂松， 硕 士研究生 ， 从事 污水处理工作。 2 0 1 1 年 5月 聂松等 三维电极氧化降解炼油废水中酚类的试验研究 2 9 一 定时间取样分析。苯酚含量采用 4一氨基安替 比林直接光度法测定 ， C O D浓度采用 C O D消解 仪消解 一分光光度法测定 。 2 结果与讨论 2 1 三维电极催化氧化活性评价 为探索 M nS nC e TA 1 0 ， 粒子在 电化 学反应 中的电化学行为及对酚类去除率 的影响， 比较了 M nS nC e TA 1 2 0 3 粒子 电极 、 二维电 极及活性炭粒子电极对酚类的去除率。保持槽电 压l O V， 不调节废水 p H 6 5 ， 电解7 0 m in ， 不 同粒 子电极处理炼油废水中酚类去除效果见图 1 。 甜 口 0 U o 1 o 2 O 3 O 4 0 50 6 0 7 0 8 0 时间 rai n 图 1 不同体系中处理炼油废水酚类去除效果 从图 1 可以看出， 二维电极对酚类的去除率 为6 6 ， 加入一定量的 M n S nC e yA 1 0 3 粒 子 ， 在相同条件下 ， 酚类的去除率可达9 1 0 ， 活 性炭粒子电极对酚类去除率为7 8 5 。随着电解 时间的延长， 酚类的去除率逐渐提高， 并趋于恒 定。比较可知 ， MnS nC e TA 1 2 0 3对酚类去 除效果最佳 ， 这是 因为该金属氧化物粒子具有较 好的吸附性能和催化活性 ， 在电场的作用下 ， 粒子 电极不仅起到吸附作用 ， 同时具有电化学活性 ， 因 而在 Mn S nC e TA 1 0 ， 存在 的三维电极 中 对酚类的去除率最大。在电解过程中， 阳极和粒 子电极表面产生 O H直接氧化酚类 ； 同时废水中 的氯离子在 电极表面被氧化 ， 进而生成活性氯 ， 如 C I ， H C I O， C I O等间接氧化酚类 。反应如下 ： H2 O OH +H +e 2 C 1 一 - C l 2+2 e C l 2+H2 O - - - + HC I O +H +C l HCl O H +C1 0 一 在三维电化学反应器中， 电化学反应 和化学 反应同时进行 ， 电极表面是吸附 一表面催化 一氧 化还原 的联合过程。即酚类 首先 吸附在电极表 面 ， 当达到酚类 的分解电压后 ， 电催化氧化过程发 生 ， 酚类被氧化分解 ， 从电极表面脱离 ， 接着开始 下一个反应。因而 ， 在相 同的条件下 ， MnS n C e TA 1 O ， 粒子电极对酚类 的去除率大于吸附 作用和二维电极 去除率之 和， 从而导致 以上体系 不满足加法原则 。 2 2 曝气流量对废水 中酚类及 Co D去 除率的 影 响 在不调节进水 p H 6 5， 保持 电压 1 2 V， 粒子 电极投加量 1 0 0 g ， 反应 时 间6 0 m in 条件下 ， 仅改 变气体流量 ， 三维 电极 处理炼 油废 水 的酚类及 C O D去除效果见 图2 。 褂 裔 气体流量， L m in 一 1 图 2 曝气流量对酚类及 CO D去除率的影响 从图 2可以看出 ， 在开始阶段 ， 酚类的去除率 随着气体流量的增加而增加。表明在三维电极反 应中 ， 曝气流量对酚类及 C O D的去除率有较大的 影响。通入气体， 一方面是搅拌溶液， 减小极化， 提高传质效率； 另一方面参与电化学氧化过程 ， 氧 气分子在电极表面发生两电子还原生成强氧化剂 H ： O ， 进而氧化酚类等有机物。当气体流量达到 0 5 L min 后 ， 继续增加流量 ， 酚类 和 C O D的去除 率增加减缓 ， 气体流量过大， 酚类 和 C O D的去除 率降低。这是因为适量 的氧气有助于提高三维电 极对酚类 的去除率 ， 过量 的氧气可能会阻止 自由 基反应 ， 所 以电解过程中要通人适量气体。试验 中适量气体流量为0 5 L m in 。 2 3 进水 p H对废水中酚类及 C O D去除率的影响 保持其他反应条件不变， 考察进水 p H对废 水 中酚类及 C O D去除效果的影响， 结果见图 3 。 从图 3可见 ， 中性条件下有利于废水中酚类 和 C O D的去 除， 即在 不调 节废 水 p H 时， 电解 6 0 m in 后 ， 废水 中酚类 的含量 由1 9 8 7 m g L 降至 3 0 A AN 细 C ES 石 I N F I 油 NE P 化 ETR 工 OCH 进 EMI C 展 ALS 第 1 2卷第 5 期 A DV 0 4 1 m g L ， 同时 C O D的浓度由2 8 1 8 m g L 降至 1 7 3 m g L 。在三维电极 催化氧化过程 中， 吸附 过程是一个重要环节 ， 溶液 的 p H能够影 响酚类 等在电极表面的吸附行为， 从 而导致在不同进水 p H值时酚类及 C O D的去除率有较大的差别。同 时据 文献 报道 。 。 ， 在 较 低 p H 的介 质 中， 不 利 于 O H的生成 ， 而过高 的 p H会阻碍活性氯 的生 成。试验 中进水 p H 6 5 ， 酚类 和 C O D去除率都 很高， 故试验中最佳 p H值为6 5 。 爵 裔 图 3 进水 p H值对酚类及 C O D去除率的影响 2 4 槽 电压对废 水 中酚 类及 C OD 去除 率的 影响 在三维电极中， 保持其他反应条件不变， 电压 对酚类及 C O D去除率 的影响见图4 。 瓣 蛊 料 0 0 U 电H王 ， V 图4电压对酚类及 C OD去除率的影响 由图 4可见 ， 当电压 由5 V增加至 2 0 V时， 电解6 0 m i n 后， 酚类的去除率由5 9 4 3 提高到 9 8 4 9 ， 同时 C O D的去除率也由4 1 8 4 提高至 8 6 2 0 。随 着 电 压 的 增 加 ， MnS n C e 一 A 1 O ， 粒子被极化 的程度随之增加 ， 从而更有 效地参与到电化学氧化过程 中。但电压超过1 2 V 后， 酚类和 C O D的去除率都逐渐趋于最大 ， 之后保 持不变。这是因为在较高的电压下， 粒子电极的催 化活性趋于最大， 同时过高 的电压导致副反应增 加， 且不节能不经济。故试验最佳电压为1 2 V。 2 5 粒子电极填充量及 电解时间对废水 中酚类 及 C OD去除率的影响 保持其他反应条件不变 ， 仅改变粒子电极填 充量 ， 其对废水中酚类及 C O D的影响见图 5 6 。 瓣 米 K 裔 O 1 O 2 0 3 O 40 5 0 6 O 时问 rai n 图 5 粒子填充量随时间变化对酚类的影响 瓣 0 0 U 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 时间 mi n 图 6 粒子填充量随时间变化对 C OD 去 除率 的影响 由图 56可见 ， 随着 电解时间的延长， 酚类 和 C O D的去除率都逐渐增加。当 M nS nC e yA 1 O ， 粒子的填充质量为1 0 0 g 时， 两者的去除 率分别达到9 7 5 4 和8 1 5 9 。这是由于填充量 的增加， 三维电极的表面积会显著增大 ， 从而提高 了去除效率 。试验中粒子填充量最佳值为1 0 0 g 。 3结论 ( 1 ) 采用 自制的金属氧化物作为粒子电极在 三维电极反应器 中去除炼油废水中的酚类 ， 通过 考察曝气流量、 进水 p H值、 电解电压、 粒子电极 填充量及电解时间对酚类及 C O D去除率的影响， 确定了最佳试验条件。不调节废水的 p H， 选择电 压为 l 2 V， 曝气流量为0 5 L mi n ， 投加1 O 0 g 的粒 子 ， 反应 6 0 mi n ， 在 此 条件 下 酚 类 的去 除 率达 2 0 1 1 年 5月 聂松等 三维电极氧化降解炼油废水中酚类的试验研究 3 1 9 7 5 4 ，C O D的去除率也可达8 1 5 9 。 ( 2 ) 在三维电极反应器 中， 直接 氧化过程和 间接氧化过程同时进行 ， 粒子电极在 电场中被极 化 ， 不仅具有吸附作用， 同时具备电化学活性。 自 制粒子电极用于处理炼油废水， 其效果显著， 有进 一 步推广应用价值。 参考文献 1 夏怡， 李亚峰， 程琳 三维电极氧化降解苯酚废水的试验 研究 J 工业水处理 ， 2 0 1 0 ， 3 0 ( 5 ) ： 2 7 2 9， 4 8 2 李南， 刘瑞斌， 皇甫慧君 控制系统在炼油污水 B A F 处理 工艺中的应用 J 工业水处理，2 0 0 7 ， 2 7 ( 6 ) ： 7 5 7 7 3 A l a n d r e A， M e d i n a F ， S a l a g r e P ， e t a 1 C h a r a ct e r i z a t i o n a n d Act iv it y o f Co p p e r a n d Nick e l C a t a l y s t s f o r t h e Ox id a t io n o f P h e n o l A q u e o u s S o l u tio n s J A p p l d C a t a l y s i s B：E n v i r o n m e n t a l ，1 9 9 8 ，1 8 ( 3 ) ：3 0 73 1 5 4 A b d e l w a h a b O ， A m i n N K， E 1 一 A s h t o u k h y E S Z E l e ct r o ch e mi cal R e m o v al o f P h e n o l f r o m O i l R e fin e r y Wa s t e w a t e r J J o u r n a l o fH a z a r d o u s Ma t e r i a l s 2 0 0 9 ，1 6 3 ( 2 ) ： 7 1 l一 7 1 6 G e r n j a k Wo l f g a n g ，K r u tz l e r T h o m a s ，G l a s e r A n d r e a s ，e t a 1 P h o t oF e n t o n Tr e a t me n t o f W a t e r Co n t a in in g Na t u r a l P h e n o l ic P o l l u t a n t s J C h e m o s p h e r e ， 2 0 0 3 ， 5 0 ( 1 ) ： 7 1 - 7 8 F o u n y A，Fo n t J，F a b r e g a t A We t Air O x id a t i o n o f P h e n o l U s i n g A ct i v e C a r b o n a s C a t a l y s t J A p p l & d C a t a l y s i s 口 ： E n v i r o n m e n t a 1 1 9 9 8 ， 1 9 ( 3 )： 1 6 51 7 3 Po l e a r o A M ，P alma s S，Re n o l d i F，e t a 1 Th r e ed ime n s io n a l El ec t r o d e s f o r t h e El e ct r o ch e mica l Co mb u s t io n o f Or g a n ic P o l l u t a n t s J E l e ct r o ch i mi c a A ct a， 2 0 0 0 ， 4 6( 2 ) ： 3 8 93 9 4 Ko n g W u p in g，W a n g Bo ，Ma Ho n g z h u，e t a1El ec t r o ch e mi ca l T rea t me n t o f An io n ic S u rfa e t a n t a in S y n t h e t ic Was t e wa t e r wit h T h r e e d i me n s i o n a l E l ec t r o d e s J J o u r n a l ofH a z a r d o us Ma t e r i a l s ， 2 0 0 6 ， 1 3 7 ( 3 ) ： 1 5 3 21 5 3 7 Z h a n g Hu i ，L i Ya n l i，Wu Xia o g a n g，e t a 1 Ap p l ica t io n o f Re s p o n s e S u rfa ce Me t h o do l o g y t o t h e Tr e a t me n t L a n d f il l L e a ch a t e i n a Thr e ed i m e n s io n a l E l e ct r o ch e m i cal R e a ct o r J W a s t e Ma n a g e m e n t ， 2 0 1 0 ， 3 0 ( 1 1 ) ： 2 0 9 6 2 1 0 2 Ex p e r ime n t a l S t u d y o n t h e Ox id a t io n De g r a d a t io n o f Ph e n o l ic Co mp o u n d f r o m Re fi n e r y W a s t e wa t e r b y Th r e e d ime n s io n a l El e ct r o d e Nie S o n g Zh o u Zh a o x in ( F a cu l t y o f Ma t e r i a l S cie n ce a n d C h e mica l E n g in e e r in g， C h in a U n iv e r s it y o f G e o s cie n ce s ，Wu h a n 4 3 0 0 7 4 ) A b s t r a ct T h e r e fin e r y w a s t e w a t e r w a s e x p e r im e n t a l l y i n v e s t ig a t e d u s in g a t h r e ed im e n s io n a l e l e ct r o d e r e a ct o r ( T D E R) w it h m e t a l co m p o s i t e o x id e a s p a r t icl e e l e ct r o d e T h e e f f e ct s o f o p e r a t i n g p a r a me t e r s s u ch a s a ir fl o w，p H v a l u e，ce l l v o l t a g e，p a r t i cl e d o s a g e a n d e l e ctro l y s is t ime o n t h e r e mo v a l e ffi cie n cy o f p h e n o l ic co mp o u n d s we r e s t u d ie d Th e o p t i ma l e x pe r ime n t al co n d it io n we r e o b t a i n e d a s f o l l o ws： a ir flo w wa s 05 L mi n，pH v a l u e wa s 6 5，ce l l v o l t a g e wa s 1 2 V，a mo u n