（制冷及低温工程专业论文）秸秆湿式氧化技术实验研究.pdf

捅要 摘要 生物质是一种可再生能源，形成的碳循环实现了c 0 2 的零排放。生物质 来源广泛，蕴含着巨大的利用价值，合理的开发、利用可带来良好的经济和 环境效益。我国是生物质资源大国，研究和开发生物质资源的利用技术对我 国能源战略具有重大意义。 结合湿式氧化技术的特点，论文提出了一种处理高含水量生物质的方法。 实验考察了秸秆湿式氧化技术的可行性，并利用气体组份分析、元素含量的 测定和质谱等分析手段，重点研究了反应温度、加热时间、碱性n a 2 c 0 3 、秸 秆浓度等对秸秆湿式氧化效果的影响，得出了秸秆湿式氧化三相产物分布、 固体产物元素构成及碳氮比等研究结果，为实现生物质的资源化利用奠定了 基础。结合操作参数对产物的影响分析，湿式氧化处理浓度6 小麦秸秆的 较佳条件为：反应温度1 9 0 c ，碱性n a 2 c 0 3 浓度控制在6 9 l ，加热时间为 1 0 m i n 。 论文通过测定湿式氧化固体产物的发热量，结合元素分析结果，建立了 发热量与碳、氢、氮三元素的多元线性回归模型。其固体产物的高位发热量 与三种元素线性关系并不显著，与常规生物质的发热量预测及建模结论不同。 这类数学模型可为产物的研究和预测提供重要参考。 文中还利用热重分析方法，对固体产物进行了热解失重实验。与未处理 的小麦秸秆热解过程相比，湿式氧化处理的小麦秸秆热解温度较高，开始于 310 c ，失重速率峰值更大，这是湿式氧化反应的固体产物中主要含有纤维素， 而半纤维素、木质素被氧化、溶解的结果。在湿式氧化过程中，自由基反应 占主导地位，整个过程还伴随发生热解、水解等反应，包括醚和酯基等化学 键的断裂、脱水、缩合等几种。 在实验研究的基础上，论文提出了间歇式和连续式两种秸秆湿式氧化处 理工艺，并对工艺的经济效益、环境效益和社会效益等进行了分析，该工艺 用于乙醇发酵，乙醇综合成本可降低10 9 0 8 元吨。湿式氧化技术简单、易 于操作和控制，可以有效提高秸秆等废弃物的附加值，将农业废弃物等变废 为宝，并且创造了就业机会，为社会主义新农村建设营造了一个良好环境。 论文以解决高含水量的生物质转化和处理技术为方向，重点放在秸秆湿 式氧化产物及影响因素的基础性研究上，为秸秆等生物质废弃物的资源化利 i lj 东大学硕士学何论文 用提供了新的思路。秸秆湿式氧化技术，可望实现秸秆等生物质废弃物的减 量化、无害化和资源化，是一项很有应用前景的技术。 关键词：小麦秸秆：湿式氧化；纤维素；生物质 i i a b s 下r a c t a b s t r a c t b i o m a s si sr e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e ，w i t hz e r on e tc a r b o nd i o x i d e e m i s s i o n b e c a u s eo fe x t e n s i v es o u r c e sa n dg r e a te c o n o m i cb e n e f i t s ，r e s e a r c ho n c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fb i o m a s si so fg r e a ts i g n i f i c a n c e o nc h i n ae n e r g y s t r a t e g y a i m e dt og e tam e t h o do fm a x i m i z i n gt h eu t i l i z a t i o no fb i o m a s s ，e s p e c i a l l y f o rt h a tw i t hh i g hm o i s t u r ec o n t e n t ，s t u d yf o c u so nf e a s i b i l i t ya n a l y s i sa b o u t p r e t r e a t m e n to fb i o m a s su s i n gw e to x i d a t i o n w h e a ts t r a w w a sc h o s e na s r e s e a r c hm a t e r i a l b yv i r t u eo fi r - s p e c t r a ，e l e m e n t sd e t e r m i n e da n dm a s s s p e c t r o m e t r y ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，r e t e n t i o nt i m e ，a l k a l i n en a 2 c 0 3a n d w h e a ts t r a wc o n c e n t r a t i o no nt h eq u a n t i t ya n dp e r f o r m a n c eo fr e a c t i o np r o d u c t s i se x p l o r e d i tr e v e a l st h r e e - p h a s ep r o d u c td i s t r i b u t i o n ，e l e m e n tc o n t e n t sa n d r a t i oo fc a r b o nt on i t r o g e ni nt h es o l i dp r o d u c t s b a s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a l o r i f i cv a l u ea n dc h n s ，am u l t i p l e l i n e a rr e g r e s s i o nm o d e lw a sd e v e l o p e d ，i nw h i c hc h n sa r ev a r i a b l e sa n d c a l o r i f i ci s f u n c t i o n c o m p a r e d w i t ht h a to ft h ew h e a ts t r a ww i t h o u t p r e t r e a t m e n t ，t h e r ei sn op o s i t i v el i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec h n sa n dt h e h i g hh e a tv a l u e t h em o d e l sc a np r o v i d ei m p o r t a n te v i d e n c e sf o rc a l c u l a t i o na n d p r e d i c t i o ni nr e s e a r c ho fp r o d u c t s i na d d i t i o n ，v a r i a t i o no fb i o m a s s i n g r e d i e n t p r e t r e a t e db yu s i n g w e t o x i d a t i o nw a sd i s c u s s e dw i t ht h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i st e c h n i q u e i ti s f o u n dt h a tt h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo fh e a td e c o m p o s i t i o ni sh i g h e r ( 3io c ) ，a n d t h ew e i g h tl o s sr a t eb e c o m e sl a r g e r c o m b i n e dw i t hs o m ei n v e s t i g a t i o no f b i o m a s sp y r o l y s i sb ys i m u l t a n e o u st h e r m a la n a l y z e r ，w ei n f e rt h a tt h es o l i d r e s i d u em a i n l yc o n t a i n sc e l l u l o s e ，w i t ht h eh e m i c e l l u l o s ea l m o s tb e i n go x i d i z e d a n dd i s s o l v e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st od e a lw i t h6 9 lw h e a ts t r a wp r e t r e a t e d b yu s i n gw e to x i d a t i o na r ct h ef o l l o w i n g ，t h ed e l i g n i f i c a t i o na n ds o l u b i l i z a t i o n o fh e m i c e l l u l o s e st a k ep l a c ei nt h ef i r s t10m i n ，a n dt h et e m p e r a t u r ei s 19 0 ( 2 w i t h6 9 ln a 2 c 0 3u s e d i nt h ep r o c e s s ，t h er e a c t i o no fw e to x i d a t i o no c c u p i e sa i i i 东大学硕十学位论文 l e a d i n gp o s i t i o n ，w h i c hi sa c c o m p a n yw i t hp y r o l y s i s ，b o n db r e a k i n go fe t h e r a n de s t e r ，d e h y d r a t i o n ，c o n d e n s e dr e a c t i o n ，a n de t c a c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho fp r e t r e a t m e n to fw h e a ts t r a wu s i n g w e to x i d a t i o n ，t h ep a p e rp u t sf o r w a r dab a t c hr e a c t o rs y s t e ma n dac o n t i n u o u s r e a c t o rs y s t e m ，a n da l s oe x p l a i n se c o n o m i c a le v a l u a t i o no ft h ep r o c e s s t h ec o s t o fe t h a n o lf e r m e n t a t i o nw i l lb er e d u c e db y10 9 0 8y u a ni ft h e p r o c e s si s u s e d t h ew e to x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，w h i c hi se a s yt oo p e r a t ea n dc o n t r o l ，c a n c o n v e r tb i o m a s si n t oo n eo fn e wr e s o u r c e sw i t h h i g ha f f i l i a t e dv a l u e i ti s h e l p f u lt oi n c r e a s ee m p l o y m e n tc h a n c e sa n dp r o m o t ei nt h ec o n s t r u c t i o no ft h e n e ws o c i a l i s tc o u n t r y s i d e i nc o n c l u s i o n ，t h i ss t u d yw i t hav i e wt ot h et h e o r e t i ct os o l v et h ep r o b l e m s o fb i o m a s sw i t hh i g hm o i s t u r ec o n t e n t ，w h i c hp r o v i d e sf r e s ht h o u g h t si nn e w t e c h n o l o g y f o rb i o m a s sr e c y c l i n gu s e t h ew e to x i d a t i o np r e t r e a t m e n t ，a p r o m i s i n gt e c h n i q u e ，c a nn o to n l yd i s p o s et h ep o l l u t a n tb u ta l s om a k et h e b i o m a s sr e d u c e t h e r ew i l lb eab r i g h tm a r k e tf u t u r ea p p l y i n gw e to x i d a t i o n t e c h n o l o g yi nb i o m a s sd i s p o s a lo nal a r g es c a l e i v k e yw o r d ：w h e a ts t r a w ，w e to x i d a t i o n ，c e l l u l o s e ，b i o m a s s 第1 章绪论 第l 章绪论 1 1 研究背景及意义 生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质( 不含多年生长的木材) ， 包括专用的能源作物与能源木材、粮食作物和饲料作物残留物、动物及其排 泄物、垃圾和有机废水等几大类。从广义上讲，生物质是植物通过光合作 用生成的有机物，它的最初能量来源于太阳能，所以生物质能可归为太阳能 的一种，太阳能是清洁能源和新能源。但太阳能热量密度低，不容易被收集， 而生物质则通过光合作用将太阳能富集在有机物中，成为人类生存和发展的 能量源泉和基础1 2 1 。生物质既不同于常规的矿物能源，又有别于新能源，兼 有二者的优势和特点。 生物质是人类最早利用的资源之一。从渔猎时期到信息时代，生物质资 源一直是人类生存和发展的基础。起初，生物质利用方式比较单一，主要是 农村用作生活燃料和圈养牲畜的饲料。现在，伴随能源、机械等领域技术的 发展，为实现生物质资源化、规模化，改善当前的能源结构为目的，将生物 质等有机垃圾转化为高附加值的产品，逐渐成为各国的研究热点。 1 1 1 生物质特性 ( 1 ) 生物质的重要性 生物质种类繁多，比较常见的有木材、农作物、杂草、藻类等。根据生 物学家估算，地球上每年的生物质能总量约为l4 0 0 18 0 0 亿吨( 干重) 。中国 是农业大国，生物质能资源极为丰富，特别是农作物秸秆年产量就约占生物 质资源量的近一半，年产量可达7 亿吨，约占世界秸秆年产量的3 0 左右， 居世界之首，其中专家预计我国可转化为能源的农作物秸秆约为3 亿吨，折 合标准煤1 5 亿吨i3 1 。 近些年，因为人类大量使用矿物燃料带来的环境问题日益严重，各国政 府开始关心、重视生物质能等新能源的开发和利用。目前，我国的生物质能 源主要在农村中利用，因此，农村的能源需求和消耗情况对生物质能源的开 发利用影响很大。有关资料1 2 1 对我国农村今后能源的使用情况做了预测，在 以现时生物质能源发展情况为基础的常规预测方案中，各时段( 2 010 年、2 0 3 0 年、2 0 5 0 年) 的生物质能的利用量增长速度分别为7 7 、8 0 、3 6 ；在 加强方案预测中，突出强调生物质能源替代化石能源的作用，其预测结果为 东大学硕十学位论文 分别增长8 0 、7 4 、4 5 。总之，两种预测都表明生物质能在未来的农村 能源中所占比例很大，特别是今后几十年中生物质在我国农村能源，甚至我 国能源体系中的地位尤为重要。 ( 2 ) 生物质与常规能源的相似性 生物质能以有机物为载体，是目前唯一可储存和运输的可再生能源，其 分布广泛，不受天气和自然条件的限制。其与煤、石油的内部结构和特性极 为相似，可直接采用相同或相近的技术进行转换利用，如生成油料、燃气或 固体燃料等，不必对已有技术作任何改进便可替代常规能源。 化学结构上，生物质是一种碳氢化合物。但与常规化石能源相比，生物 质更具多样性和复杂性，利用技术方面也更加多样。如有的生物质含水量极 高或以污水为载体，不仅可以利用传统的燃烧技术和物化转换等处理，还可 以利用生化转换技术；生物质同样存在不利的一面，结构形式虽多样，能量 密度却很低，在利用前需要预处理和能量提升过程，再加上生物质资源分布 分散，收集效率低，生物质能规模化利用具有很大障碍。 ( 3 ) 生物质能源的可再生性 燃烧是人类获取和利用能源的主要方式之一，植物的光合作用是燃烧反 应的逆过程，二者构成完整的碳循环。因此，生物质对温室气体c 0 2 具有减 排作用。利用生物质能不仅能减少化石燃料的使用，其通过光合作用还可吸 收矿物燃料燃烧累积到大气环境中的c 0 2 ，实现了c 0 2 的零排放，并将太阳 能储存在有机物中。 生物质，具有保护生态环境的作用。生物质能源的利用可有效减少c 0 2 、 s 0 2 和n o x 等污染物的排放，改善环境品质。但由于近些年我国商品能源的 广泛利用，导致农村的秸秆等生物质能源利用率急剧下降，生物质秸秆不仅 没能充分利用，而且还严重影响了周围环境，使生物质能的可再生性没能发 挥出来。为此，秸秆的利用已成为我国各级政府的重要议事日程，国家科技 部已将“农作物秸秆综合开发利用示范纳入国家星火计划重点工作之一， 认为农作物秸秆综合利用是推动我国农业实现可持续发展的重要手段1 4 。 ( 4 ) 生物质利用技术的多样性 现代生物质能利用技术是借助热化学、生物化学等手段，通过一系列先 进的转化技术，生产出固、液、气等高品位能源来取替化石燃料，并且为生 2 第1 章绪论 产、生活提供电力、热能、燃气等能源终端产品的技术。因生物质利用目标 和需要不同，其转化技术也不相同，生物质转化技术可以分为四大类：直接 燃烧技术【”、物化转换技术 6 , 7 1 、生化转换技术3 1 和植物油技术【9 川1 。 研究生物质能向高品位能源产品转化的技术，提高生物质能的利用价值， 是未来多途径高效利用生物质能的基础，也是今后提高生物质能作用和地位 的关键。在我国农村，生物质能发挥了补充能源的重要作用，也是今后清洁 能源重要来源之一。发展高效的生物质能利用技术是改善农村生活环境，提 高人民生活水平的有效途径。 1 1 2 生物质利用难点 生物质虽具有化学成分复杂多样，挥发份含量高，n 、s 和灰分含量低， 可以有效降低硫氧化物、氮氧化物以及烟尘的排放量等优点【l2 1 ，但生物质能 量密度低，分布分散，含水量较大，并且在目前的利用技术中都需要进行前 处理，增加了成本，导致生物质能很难大规模利用。 特别是近些年随着我国社会高速发展和清洁燃料的普及，秸秆等生物质 资源利用率日渐下降。农村农民处理秸秆多采用就地焚烧、随处堆弃等方式， 给农村环境造成了严重的污染，焚烧烟尘甚至危及相邻城区，严重的还对陆 路和空中航线运输造成危害，很多城市屡屡报道秸秆焚烧造成航班延误的情 况；农村推广的秸秆还田是一个涉及问题较多的过程，其降解难度大、导致 农业害虫增多、降解微生物与作物发生争氮现象等 13 , 1 4 ，因而现在农民多选 择使用见效快的化肥，致秸秆还田推广阻力较大；秸秆的化学成分特性：纤 维类物质含量高、可消化值低、粗蛋白含量低等，限制了秸秆作为饲料的推 广使用 15 1 。总而言之，生物质有效地利用方式的缺失导致许多地区废弃秸秆 量已占总秸秆量的6 0 以上，既危害环境，又浪费能源，秸秆问题已经成为 我国农村环境亟待解决问题之一。 1 1 3 生物质利用的意义及发展方向 秸秆等生物质资源化利用的提出，不仅为垃圾的分类和资源化提供了新 的思路，而且可在环境、经济和社会三方面获得较大的效益，充分利用生物 质资源可减少环境污染，显著提高农村环境质量。作为一种可再生能源，其 充分利用对能源、环境问题的解决具有积极作用，若将其向高附加值的资源 和能源转化，更可产生巨大的经济效益，推动相关产业的发展。 东大学硕士学位论文 秸秆等生物质以一种散抛型、低容重的能源形式存在，季节影响大，资 源分散，储运不方便，能量密度低，含水量高和生物质转化利用技术不完善， 这些特点严重制约了秸秆的大规模利用。如何突破这些缺点一直是生物质利 用的研究方向，目前一些学者提出了中小规模、分布式能源系统【1 6 】等解决生 物质资源化利用的办法。 生物质组分中主要含有纤维素、半纤维素和木质素，但三者形成的特殊 结构不利于生化、高效转化的利用，只有将三者的结构破坏或者分离，才能 进一步推动生物质的利用。国外研究表明，湿式氧化工艺是处理生物质获得 纤维素的有效方法之一，而且还不受生物质含水量的制约。 1 2 湿式氧化原理及介绍 湿式氧化技术1 7 】，是指在高压、高温条件下，利用氧化剂将废水中的有 机物氧化生成c 0 2 和水，达到去除污染物的目的，是2 0 世纪5 0 年代逐步发 展起来的一种处理有害、有毒、高浓度有机废水的方法。 1 2 1 湿式氧化原理 湿式氧化去除有机物的反应属于自由基反应，主要包括传质和化学反应 两个过程，其过程中有链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段【1 8 】。 反应中生成的h o 、r o 、r o o 等几种自由基攻击有机物r h 引发一系列 的反应，生成其他低分子酸和c 0 2 。其反应过程如下： ( 1 ) 链的引发：反应物分子生成最初自由基，生成过程中活性分子键 断裂需要一定的能量，一般由引发剂、特殊光潜或热能等几种供应方式。 r h4 - 0 2 一r + h o o ( r h 为有机物) ( 1 - 1 ) 2 r h4 - 0 2 2 r + h 2 0 2 ( 1 - 2 ) h 2 0 2 + m 一2 0 h ( m 为催化剂)( 1 - 3 ) s h i b a e v a 等【”】在含酚废水湿式氧化研究中，表明酚的湿式氧化反应为自 由基反应，在链的引发和传递期，分子态氧参与了各种自由基的形成。 ( 2 ) 链的发展或传递：是自由基与反应物分子相互作用的交替过程。 r h + o h 一r + h 2 0( 1 - 4 ) r + 0 2 一r o o ( 1 - 5 ) r o o + r h r o o h- fr ( 1 - 6 ) ( 3 ) 链的终止：自由基经过碰撞生成稳定的分子，则链中断。 4 第1 章绪论 r + r - 一r r( 1 - 7 ) r 0 0 +r 一r 0 0 r ( 1 8 ) r o o + r o o 一r o h + r 1c o r 2 + 0 2( 1 9 ) 可以看出，自由基浓度决定了氧化反应速度。在反应初始阶段，自由基 的形成速率、浓度是氧化反应进行的关键。因而，一般在反应初期加入双氧 水等作引发剂来加速反应的进行。 1 2 2 湿式氧化的特点 与常规方法相比，湿式氧化法具有效率高，适用范围广，氧化速度快， 产生二次污染极少，可回收能量和有用物料等特点，是一项广受重视、颇具 发展前景的处理方法。 1 、湿式氧化适用范围比较广。湿式氧化处理技术几乎可以处理各类高 浓度有机废水，如农药、染料、制药和造纸废水等，并且湿式氧化工艺在以 处理毒性大、危险性高的废水方面，也都取得了令人满意的效果，其操作的 过程简单，易于控制。 2 、湿式氧化法处理效率高。在一定的工艺条件下，湿式氧化处理工艺 可以降解9 9 的有机污染物，处理后的废水中有机残留物的数量和体积均很 小，色度去除率、c o d 去除率都很高，生化特性显著提升。为了提高处理效 率，一般生化处理常常配合使用湿式氧化法，并且湿式氧化程度可根据后续 需要进行控制。 3 、湿式氧化法的二次污染小。其处理过程为放热过程，可回收有用物 质和能量。研究表明，湿式氧化处理工艺最终产物为无害的c 0 2 和水等。反 应所需温度较低，气相产物中不会形成n o x 和s 0 2 ，液相产物中主要是水、 灰分和低分子量的氧化产物，固相产物主要以沉淀形式存在。 4 、湿式氧化反应装置小，反应速度快。湿式氧化反应为自由基反应， 一般在6 0 r a i n 到12 0 m i n 内完成，与生化处理相比，时间缩短很多，般不 用预处理，装置易于管理、调节和实现自动化。 5 、湿式氧化工艺条件要求较高，需要耐高温、抗腐蚀的设备，并且还 要有耐高压的要求。因此，湿式氧化反应的设备一次性投资大，处理量也有 限，国内本课题的研究不够深入，某些有机物处理效果不很理想，亟待解决 的问题很多。 5 东大学硕士学位论文 1 2 3 湿式氧化主要影响因素 影响湿式氧化过程的因素很多，其中最主要的有反应温度、压力、反应 时间、初始p h 值等。 ( 1 ) 反应温度的影响 在化学反应中，一般情况下化学反应速率常数t 与温度丁的关系符合阿 伦尼乌斯( a r r h e n i u ssa ) 方程【2 0 】： = a e e 口腿r ( 1 1 0 ) 式中：a 一指数前因子；e a 一反应活化能，j m o l ；r 一摩尔气体常数， 8 314 j ( k m 0 1 ) ；丁一热力学温度，k 。 温度是湿式氧化反应重要的影响因素。当温度 15 0 时，氧溶解度随着温度的升高而升高。 氧气在水中的传质系数也随着温度的升高而增大，同时温度升高后液体粘度 减小，有利于反应的进行。但在工程应用方面，温度越高，系统压力越高， 动力消耗和系统热损失越大，设备制造、运行费用显著增长，湿式氧化反应 过程又为放热反应，升高温度使反应逆向移动。综上所述，在满足湿式氧化 处理效果基础上尽可能选择较低反应温度以降低运行成本，一般温度控制在 1 5 0 c 3 5 0 2 1 】。 ( 2 ) 压力的影响 压力的主要作用是保持液相反应，反应中总压不应低于该温度下水的饱 和蒸汽压，同时氧气压力较高可以保证液相中溶解氧浓度，一般压力控制在 o 5 2 0 m p a 22 1 。氧气压力保持在一定范围内，对氧化速度有直接的影响。有 资料 2 3 1 显示，压力变化和水密度变化是密切相关的，水密度变化引起反应物 浓度的变化，从而影响反应速率。氧气压力影响强弱与温度也有关，温度越 高越不明显，氧气压力达到一定值后，对反应速率和有机物的降解率不再起 作用 2 4 , 2 5 l 。 ( 3 ) 加热时间的影响 湿式氧化反应一般分为前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化两个过 程，其反应速率受温度、有机物浓度以及中间产物等多因素影响。因此，一 般达到处理效果所需时间随温度升高而缩短；c o d 去除率越高，所需反应时 间越长；氧气压力较高，则反应时间较短 2 6 1 。 6 第1 章绪论 ( 4 ) p h 值的影响 p h 值对湿式氧化处理效果有一定的影响。p h 值不同，有机物存在形态 不同，带来氧化还原电位发生改变。水介质中的自由基反应也与p h 值有关， 同时p h 值对不同性质的有机物影响也是不同的 2 7 - 2 9 】。有的p h 值高，氧化 效果好，有的则反之。因此，p h 值可作为反应过程中的重要指示指标。 1 2 4 湿式氧化研究现状 湿式氧化法最初是由美国的z i m m e r m a n nfj 于19 5 8 年提出用于处理造 纸黑液的一种方法，其工作条件为l5 0 一3 5 0 ，压力在5 m p a 一2 0 m p a 之 间，处理后水中c o d 。，去除率可达9 0 t 30 1 。z i m p r o 公司建立了污泥的湿式 氧化法处理厂，并开发了用于再生活性炭等湿式氧化法的新用途。2 0 世纪6 0 年代前的湿式氧化工艺研究主要是探索该方法的最佳条件和实用性。进入2 0 世纪7 0 年代后，湿式氧化工艺应用范围从回收有用化学品和能量扩展到有害 废弃物的处理，研究内容也从开始的适用性和摸索最佳工艺深入到反应机理 及动力学。8 0 年代后，在继续研究催化湿式氧化的基础上，同时又开展了超 临界湿式氧化和湿式热裂解的研究。到现在，国外湿式氧化工艺已实现了工 业化，主要应用于活性炭再生、废水、造纸黑液等。 l9 7 5 年我国就有湿式氧化处理石油化工废水方面的报道，进入8 0 年代 后，我国一些科研单位对造纸黑夜、废水和农药香料废水等进行了湿式氧化 实验研究 3 1 - 3 3 】。9 0 年代后，国家开始投入大量资金开展湿式氧化法重点攻关。 但与国外相比，我国湿式氧化技术在新型高效催化剂的研制、反应机理及动 力学等基础性研究方面还相当薄弱。在我国，湿式氧化工艺应用现在刚刚起 步，离工业化还有一定距离。 1 2 5 湿式氧化技术的应用 伴随国内外研究的深入，湿式氧化技术逐渐得到很好的应用和发展。湿 式氧化技术主要应用在以下几个方面：处理含酚废水、农业生产废水、造纸 废水、染料废水、含氮化合物废水以及污水活性污泥和生物质等。 ( 1 ) 含酚废水的处理 含酚废水主要来源于石油化工等行业，高毒性、难降解，其含酚量一般 在2 0 0 0 m g l l2 0 0 0 m g l 之间。一直以来，没有找到一种理想的处理高浓度 含酚废水方法，通常比较高效的生化处理也很难使之达标排放【34 1 。现在，日 7 i i i 东大学硕十学位论文 本、欧美等国均投入并成功运行了处理含酚废水的w a o 工业装置，我国仍 处于实验室研究阶段。湿式氧化技术应用的前提是筛选出具有良好化学、机 械性能的催化剂。湿式氧化技术的研究热点是均相催化剂，但从实际应用方 面看，非均相催化剂更具优越性。f r a n k 等【3 5 】采用活性炭作催化剂，湿式氧 化处理初始浓度2 5 9 d m 的苯酚废水，在温度16 0 和氧分压0 7 1m p a 条件 下停留2 h ，废水中苯酚基本氧化干净。唐受印等1 3 6 】利用1l 高压反应釜进行 了湿式氧化处理高浓度苯酚废水溶液的实验研究，原水溶液中c o d 。，为 7 8 0 4 8 7 0 0 0 m g l ，处理反应温度控制在15 0 2 5 0 之间，氧分压0 7 5 0 m p a 的条件下，苯酚等有机物迅速氧化分解。 稀土系列的催化剂因其在反应中稳定性好，成为各国学者的研究重点。 特别是在我国稀土含量丰富，稀土催化剂的研究及应用更有空间。c h e n 等1 3 7 1 开展了m n c e 0 复合催化剂对催化湿式氧化处理含酚废水的影响的研究，发 现在温度为1 1o 、氧分压0 5 m p a 、停留时间1o m i n 和m n c e = 6 4 条件下处 理的效果最佳，酚、t o c 去除率分别可达9 6 和9 4 。李芹兰等【3 8 】采用共沉 淀法制备c u 掺杂立方形z r 0 2 作催化剂湿式氧化处理苯酚废水，在初始压力 3 5 m p a 、反应温度17 0 、催化剂用量2 9 和p h = 5 的条件下停留6 8 m i n 后， c o d 去除率达91 5 。 ( 2 ) 农药废水的处理 我国是农药使用大国，也是农药制造大国，年产可达4 0 0 k t 以上。农药 废水浓度高，污染严重，危害极大，我国农药排放量又大，严重破坏了国内 水体生态，因此，找到有效处理农药废水的方法，是我国亟待解决的一大问 题。张红艳等【3 9 1 采用湿式氧化技术处理高浓度农药废水，反应条件为p h 韧蚰 = 2 、温度2 8 0 、氧分压达到4 2 m p a 和停留时间15 0 r a i n ，处理后废水的c o d 去除率达9 8 ，色度去除率在9 9 以上。韩玉英等【4o 】采用共沉淀法制备的过 渡金属铜和过渡金属锰复合催化剂，进行了催化湿式氧化处理l5 4 30 m g l 的 3 甲基砒啶农药废水的实验研究，在氧分压1 6 0 m p a 、p h = 8 2 8 和19 0 。c 条件 下反应12 0 m i n ，废水中c o d 去除率可达9 2 。赵彬侠等【4 1 】利用2 l 高压反 应釜进行了催化湿式氧化38 0 0 0 m g l 吡虫啉农药的实验研究，考察了复合金 属氧化物c u m n 、c u c e 、c e m n 和c e a g 的催化效果，得出了最佳优化 工艺条件：催化剂c e m n 、温度19 0 、p h 初始= 6 2 1 、氧分压1 6 m p a 和停 8 第1 章绪论 留时间l2 0 m i n ，c o d 去除率可达9 0 以上。 ( 3 ) 染料废水的处理 染料在人们的日常生活中扮演了非常重要的角色，但是其废水却给环境 带来了严重的污染，生物也难以将其降解。近些年随着湿式氧化技术研究的 深入和增多，国内外许多学者发现过氧化氢氧化法是染料废水处理较为经济 有效的方法。邱组民等【4 2 】以y a l2o3 为载体，制备了负载过渡金属氧化 物作催化剂，以双氧水为氧化剂，进行了酸性大红模拟染料催化湿式氧化实 验，结果表明，在反应时间为2 h 时，废水的c o d 去除率超过7 0 。研究还 发现，c u o 具有较高的活性，m n 、n i 等金属氧化物几乎无催化活性。n e a m t u m 等1 4 3 1 采用离子交换技术制备了f e y - 沸石催化剂，并研究了其在c w a o 工艺 中催化降解偶氮染料活性黄8 4 的催化活性，实验结果表明，在反应温度为 5 0 c 、常压条件下，加入1g l 催化剂和2 0 m m o l lh 2 0 2 反应6 0 分钟后，废 水脱色率达到9 9 9 3 。 总之，湿式过氧化氢氧化法处理染料废水技术上是可行的，虽过氧化氢 成本过高，但其在处理难降解废水独具优势，它必将引起污水处理技术的又 一次突破性进展。 ( 4 ) 造纸废水的处理 湿式氧化技术的提出最早就是处理造纸黑液的，因此国内外学者对此进 行的研究更详实，利用湿式氧化技术处理造纸厂碱性废水后，发现废水中钠 盐转化为碳酸盐。m a r t i n 等【4 4 1 进行了l7 0 c 、19 0 。c 和210 c 三种温度条件下 湿式氧化造纸废水6 0 m i n 的实验，结果表明：在反应温度为2 10 c 时，c o d 。， 和纤维素去除率最高，分别为4 0 和6 9 ；在19 0 。c 时，木质素的去除率最 高可达6 5 ，并对l9 0 c 处理的废水再进行甲烷发酵实验，甲烷产率较高， c o d 。，去除率5 9 ，纤维素去除率高达7 4 8 8 。p i n t a r 等1 4 5 1 采用 r u t i 0 2 ( r u 3 ) 作催化剂，在温度4 6 3 k ，氧分压为0 8 m p a 条件下，对牛皮 纸漂白废水进行湿式氧化处理，其中碱性t o c 为1 138 m g l 处理后的t o c 去除率达9 8 ，酸性条件下t o c 为1 l31m g l 的t o c 去除率达9 5 。 我国也有很多学者进行了相关研究。刘学文等f 4 6 1 以c u o 为活性组分， 采用催化湿式氧化处理造纸废水，考察了c u 负载量、催化剂用量和反应温 度对c o d 去除率的影响，表明在氧分压为2 5 m p a 、反应时间3 h 、催化剂用 9 东大学硕十学传论文 量( c u 负载量4 ) 3 9 和反应温度2 2 0 条件下，浓度3 2 5 0 m g l 的造纸废 液c o d 。去除率达9 0 ，色度去除率为8 9 。另外，研究还发现使用的催化 剂的再生和稳定性能良好，c o d 的去除率始终保持在较高水平。 ( 5 ) 生物质的处理 自从19 7 0 年石油等液体燃料广泛使用以来，生物质转化生成液体燃料 及化学品逐渐成为研究热点。生物质中主要成分为纤维素、半纤维素和木质 素，其中纤维素的化学结构是相同的1 4b d 葡萄糖单元，而半纤维素、木 质素因不同生物质而结构不同。生物质中纤维素、半纤维素和木质素形成的 复杂结构，不利于其转化利用。因此，破坏生物质的结晶结构，提高生物质 的转化率，是生物质规模利用的前提。 我国是生物质资源大国，发展生物质能源具有重要的战略意义和现实意 义，根据国家的中长期规划 4 7 1 目标，到2 0 2 0 年我国可开发的生物质资源量 至少为15 亿吨标准煤。目前，生物质气化和液化制取液体燃料的研究已经比 较深入，但其前提是生物质必须经过预处理，含水量较大一直是生物质利用 难以逾越的难点。利用湿式氧化法预处理生物质转化成高品位的发酵原料或 者其他产品，可以成功突破这一难点。 m a c g i n n i s 等1 4 5 在研究湿式氧化处理木质纤维素时，反应器的加热和冷 却时间较长，反应条件比较苛刻，导致产物的回收率较低。b j e r r e 等4 9 1 发现 小麦秸秆湿式氧化处理反应时间短，反应条件比较温和，调高温度和延长时 间可以获得更高的半纤维素溶解率和纤维素的酶解率，反应中产生了羧酸等 有机酸。 g a r ydm 等 3 0 1 开展了水和高压氧预处理生物质即生物质湿式氧化工艺 的研究，在氧气压力为2 4 0 4 8 0 p s i ，反应温度12 0 以上条件下，对火炬松、 黑橡木和劣等硬木进行了湿式氧化处理，实验发现，湿式氧化技术是有效分 离木材中半纤维素、木质素和纤维素的方法，显著促进了纤维素水解生成葡 萄糖。 a n e t t ess 等【5 1 1 研究了小麦秸秆湿式氧化预处理的最佳条件。研究发现， 在碱性条件下，较高温度和较长停留时间的湿式氧化处理小麦秸秆，其固相 产物中纤维素含量达6 9 ，成分较纯，酶解生成葡萄糖量也较高( 6 6 ) 实 验还发现尽可能大量氧化溶解半纤维素，并获得较大纤维素转化率的条件是， 1 0 第1 章绪论 小麦秸秆浓度6 0 9 l ，反应温度18 5 、6 5 9 l n a 2 c 0 3 、l2 b a r0 2 和反应时间 1 5 m i n 。在此条件下，木质素溶解5 5 ，半纤维素溶解8 0 ，而纤维素的9 5 仍保留在固相物料中。在反应温度为l8 5 条件下，反应动力学为准一阶， 纤维素速率常数较小，半纤维素溶解速率常数较木质素的大。同时，纤维素 的回收率远远大于半纤维素的，超过l8 5 ，降解导致回收率下降。 c a r l o sm 等1 5 2j 利用湿式氧化工艺对蔗渣、稻草、苜蓿杆和花生壳进行 了处理，实验工况控制在l9 5 、n a 2 c o a 2 9 k g 、氧气压力3 12 b a r 、反应时 间l0 m i n 条件下。实验表明，氧分压和原料类型是产物种类、纤维素酶解率 的重要影响因素。所有原料( 除稻草) 的固相剩余物中纤维素含量增加，其 中蔗渣增加最大，从3 6 1g k g 增加到6 0 0 9 k g ；副产物变化不明显，但随着 氧气压力的升高而增加；乙酸产率高达3 4 - 3 6 9 k g ，其中氧化蔗渣的副产物 糠醛的产率为o 7 1 8 9 k g 。在最高氧气压力条件下，预处理后蔗渣也得到了 最高的酶解转化率6 7 0 2 9 k g ，但其他的几种生物质却没超过4 5 0 9 k g 。 z h o uz 等1 5 3 】进行了湿式氧化生物质制乙酸连续流动反应系统的研究，开 发了湿式氧化处理生物质制乙酸的连续流动反应系统，最大处理能力可达 lk g h ( 以干物料计算) ，并选用稻壳和淀粉为原料对系统进行测试，温度控制 在3 0 0 3 2 0 之间，氧气分压占7 0 10 0 ，压力为10 3 0 m p a ，发现系统 获得最高乙酸产率与间歇式的相差无几。 a n n ebb 等【5 4 】进行了碱性条件下湿式氧化对小麦秸秆中纤维素和半纤 维素转化影响的研究。发现碱性条件下湿式氧化反应破坏了小麦秸秆的组成 结构，促进了多糖酶解反应。实验还得出了玉米秸秆湿式氧化最佳工艺条件： 小麦秸秆浓度2 0 9 l ，反应温度为17 0 ，加热时间5 - l0 m i n ，此时小麦秸秆 的纤维素酶解转化为葡萄糖的产率可达8 5 ；氧化后溶解了半纤维素、羧酸 的液相产物可直接作为尼日尔曲霉菌真菌1 3 木糖外切酶的营养源；产物中没 有发现糠醛和羟甲基糠醛微生物生长抑制物的产生。 侯霖等1 5 6 1 对玉米秸秆湿式氧化预处理后发酵制糖进行了探讨。通过改变 反应温度与加热时间等试验工况，确定了玉米秸秆湿式氧化预处理的最佳条 件。发现湿式氧化预处理有效地改变了玉米秸秆的成分，处理后纤维素得率 为7 5 6 ，酶解率达8 2 5 。 总之，目前在国内秸秆的湿式氧化技术研究者甚少，处在起步阶段，从 i l i 东大学硕十学位论文 国外的研究的结论来看，差异较大，具有很强的地域性，因此迫切需要在我 国开展这项研究。 1 3 研究目的和研究内容 秸秆等生物质是一种可再生能源，形成碳循环实现了c 0 2 的零排放。生 物质蕴含着巨大的利用价值，我国又是生物质能源大国，研究生物质的利用 对我国能源战略具有重大意义。 秸秆等生物质形状多样、能量密度低，其主要构成成分纤维素、半纤维 素和木质素形成的晶体结构，都给利用带来阻碍。特别是对于含水量较高的 秸秆、污泥等生物质，传统的处理方法不