（环境工程专业论文）微生物燃料电池处理苯胺和硝基苯废水的研究.pdf

硕士论文微生物燃料电泡处理苯胺和硝基苯废水的研究 摘要 微生物燃料电池( m f c ) 是可以实现能量转换及产能的新装置。在废水处理领域， 它能够在处理有机废水的同时收获电能。本文研究了m f c 对苯胺和硝基苯废水的处理 及相应的产电性能。 首先，实验组装了石墨颗粒填充双室微生物燃料电池，以铁氰化钾为阴极电子受体， 分别以纯乙酸钠，苯胺加乙酸钠以及纯苯胺为阳极电子供体研究了m f c 的启动情况。 然后，实验分别考察了有乙酸钠和无乙酸钠存在时苯胺在m f c 中的降解及产电情 况。结果表明：当m f c 阳极液中加入乙酸钠时，会使m f c 产生的电流增加，但乙酸钠 的存在会使苯胺的降解速率降低。当以纯苯胺作为阳极燃料时，考察了不同外阻及不同 苯胺浓度条件下m f c 对苯胺的降解情况及相应的m f c 产电性能。实验结果表明m f c 能够在降解苯胺的同时对外输出电流。 最后，实验研究了m f c 对硝基苯废水的处理情况。实验过程中以乙酸钠为阳极电 子供体，以硝基苯为阴极电子受体，考察了不同阴极电位及水力停留时间下m f c 对硝 基苯的还原能力，并对还原机理进行了分析。实验还利用电化学阻抗谱( e i s ) 对以苯 胺为阳极燃料，硝基苯为阴极电子受体的m f c 内阻进行了分析计算，发现扩散内阻是 m f c 内阻的主要组成部分。 关键词：微生物燃料电池，苯胺，硝基苯，降解，电化学交流阻抗谱 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t m i c r o b i a lf u e lc e l lf m f c ) i sn o v e ld e v i c et h a t r e a l i z e se n e r g yt r a n s f o r m a t i o na n d g e n e r a t e sc u r r e n t m f cc a l lt r e a to r g a n i cw a s t e w a t e r , w h i l e a tt h es a m et i m ep r o d u c i n g e l e c t r i c a lp o w e r n ed e g r a d a t i o no fa n i l i n ea n dn i t r o b e n z e n eb ym f ca n dc o r r e s p o n d i n g e l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , ad u a l c h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l lf i l l e dw i t hg r a p h i t ep a r t i c l ew a sa s s e m b l e d , l l s i l l gf e r r i c y a n i d ea st h ec a t h o d ee l e c t r o na c c e p t o r w h i l es o d i u ma c e t a t e ，m i x t u r eo f a n i l i n e a n ds o d i u ma c e t a t e ，a n dp u r ea n i l i n ew e r eu s e da se l e c t r o nd o n o rf o rt h ea n o d er e s p e c t i v e l yt o s t u d yt h es t a r t - u pc h a r a c t e r i s t i c so ft h em f c s e c o n d l y , t h ed e g r a d a t i o no fa n i l i n ew i n la n dw i t h o u ts o d i u ma c e t a t ei nt h ea n o l y t ea n d e l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d , r e s p e c t i v e l y n er e s u l t ss h o w e dt h a t 、析t l l t h e p r e s e n c eo fs o d i u ma c e t a t ei nt h ea n o d es o l u t i o ni n c r e a s e dt h ec u r r e n tb u td e c r e a s e dt h e d e g r a d a t i o nr a t eo fa n i l i n ei nt h em f c 1 1 1 ea n i l i n ed e g r a d a t i o na n de l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n te x t e r n a lr e s i s t a n c e sa n da n i l i n ec o n c e n t r a t i o n sw h e n p u r ea n i l i n ew a su s e da st h ea n o d ef u e l 皿ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tm f c c o u l d d e g r a d ea n i l i n ea n do u t p u tc u r r e n ta tt h es a m et i m e f i n a l l y , 伍cw a su s e df o rt h ed e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ec o n t a i n i n gw a s t e w a t e r t h e r e d u c t i o no f n i t r o b e n z e n ei nt h ec a t h o d ea n di t sr e d u c t i o nm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e du n d e r d i f f e r e n tc a t h o d ep o t e n t i a l sa n dh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e s ，w h e ns o d i u ma c e t a t ea n d n i t r o b e n z e n ew e r eu s e da st h ea n o d ee l e c t r o nd o n o ra n dc a t h o d ea c c e p t o r , r e s p e c t i v e l y t h e i n t e r n a lr e s i s t a n c eo fm f cw i t hs o d i u ma c e t a t e - a n o d ea n dn i t r o b e n z e n e - - c a t h o d ew a sa n a l y s e d a n dc a l c u l a t e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) mr e s u l ts h o w e dt h a t d i f f u s i o nr e s i s t a n c ew a sam a j o rc o m p o n e n to fm f c st o t a li n t e r n a lr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l s ，a n i l i n e ，n i t r o b e n z e n e ，d e g r a d a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 硕士论文微生物燃料电池处理苯胺和硝基苯废水的研究 1 绪论 1 1 研究背景和意义 在过去的3 0 年中，中国经济的发展进程是世界其它任何地方都无法企及的。但是， 中国的环境显然为经济发展付出了极大的代价，同时面临着空气污染，土地资源退化及 水资源紧张等问题。其中水资源匮乏和水污染已经成为中国当前面临的最严峻问题之 一。尽管过去几年中国在这方面取得了一定进展，中国的水污染问题仍较为严重。湖泊 与河流被严重污染，黄河、长江和太湖处于全球污染最严重之列。2 0 0 7 年中国共排放 5 5 7 亿立方米污水，其中大部分未经处理而直接排入地表水体中。 中国政府于2 0 0 9 年1 2 月公布，从2 0 1 0 年到2 0 1 2 年，政府将投资9 0 0 亿元( 1 3 8 亿美元) 用于建设污水处理系统，以确保饮用水安全【l j 。从2 0 0 5 年到2 0 0 9 年，城镇污 水处理厂数量从7 9 2 家增长到1 7 9 2 家，年复合增长率达1 8 t 引。中国估计2 0 0 9 年到2 0 1 2 年年增长率将增加到3 1 ，这样到2 0 1 2 年污水处理厂数量约为5 2 0 0 家，为2 0 0 5 年的 六倍之多【3 j ( 见图1 1 n ) 。 2 0 0 52 0 0 67 , 0 0 7 2 0 0 82 0 0 9 2 0 1 02 0 1 12 0 1 2 图1 12 0 0 5 2 0 1 2 年中国城镇污水处理厂数量 虽然污水处理厂的数量日渐增多，但是我国污水处理效率却仍然低下。一方面是由 于现有的污水处理技术如以活性污泥法为代表的好氧生物处理工艺以及以u a s b 为代 表的厌氧生物处理技术分别存在着运行能耗高、污泥生产量大以及运行温度高、对于高 浓度污水处理后产生的甲烷难以后续利用等问题，污水处理技术亟待革新。另一方面是 由于污水处理厂的运行成本偏高，污水处理设施没有被有效利用。据调查，污水处理厂 运行成本中动力费占据五分之三左右的比例【5 】，而动力则主要由电能提供。水行业的电 力消耗占我国总电力消耗的4 ，能耗偏高。因此，为推进我国水污染控制的进程，保 l l 绪论 硕士论文 证国家确保饮用水安全的目标实现，开发新型高效低耗的污水处理技术迫在眉睫。 微生物燃料电池是可以实现能量转换及产能的新装置。利用微生物燃料电池，既可 以实现将葡萄糖等简单小分子有机物转化为电能，也可以实现将复杂生物质中所蕴含的 化学能直接转化成电能，因其既可实现有机废水处理，同时又能将废水中的有机质能量 转化成可利用的电能，因而受到了世界各国的高度关注，成为本世纪环境工程学科与工 程研究的热点方向【6 】。到目前为止，微生物燃料电池的研究范围已经从最初的处理废水 和电能回收【7 - 9 1 发展nt 生物修复【1 0 1 ，生物制氢1 ，生物传感器【1 2 】，微生物电合成【1 3 】及 海水淡化【1 4 】等相关领域。在世界范围内，微生物燃料电池还是一个崭新且富有挑战性的 领域，其研究内容涉及生物学、电化学、反应工艺等复杂的过程。但从长远来看，随着 新的理论与方法的逐步建立和包含于微生物燃料电池的许多关键科学和技术问题的解 决，微生物燃料电池作为一种新的能源产生方式必然能大大缓解全球能源危机。与此同 时，新能源的推广和应用能够逐步减少人们对于化石燃料和石油的依赖，从而减少c 0 2 等温室气体和其他大气污染物的排放，提高空气质量。由于微生物燃料电池在处理废水 的同时能够回收能量，因此使得人们能够大大提高水资源的利用率，减少水污染。与常 规的好氧废水处理方式相比，微生物燃料电池由于本质上属于厌氧处理过程，在产生电 能的同时能够大大节省曝气处理和固体废物处理的费用，这对于我国的土地资源保护也 具有较大的意义。 因此，无论是从新能源开发、缓解全球气候问题还是水资源的可持续性角度，微生 物燃料电池的研究都是具有重大意义的，更何况其不断有新的应用被发现和报道，这对 于中国乃至全世界的科学研究者来说都是极具吸引力的。 1 2 微生物燃料电池在废水处理和产能方面的发展 早在1 9 1 0 年，英国达拉漠大学植物学教授p o t t e r 等在对酵母和大肠杆菌的实验研 究中就发现将金属铂电极置于菌体悬浮液中会有微弱的电流产生【l5 1 。后来，剑桥大学的 c o h e n 教授等利用微生物细胞构建了一个输出电压高于3 5 v 的电池堆。但由于存在众多 理论问题和技术难点，m f c 技术研究进展缓慢【1 6 1 。虽然利用m f c 产电的理论由来己久， 但作为一种产能方式却是崭新的。 近几年微生物燃料电池发展迅速，在同步废水处理及产能方面的报道与日俱增。能 够作为m f c 燃料的阳极基质也从最初的易降解有机物如乙酸【1 7 1 、葡萄糖【1 8 】、海洋底泥 【1 9 1 、食品废水【2 0 1 、养猪废水【2 1 1 、城市污水【2 2 。2 4 】等发展到了苯口5 1 、苯酚口6 1 、吲哚【2 7 1 、喹 啉2 引、对硝基酚【2 9 】等难降解有机物，产生的功率也从几毫瓦发展到几千毫瓦不等。本文 摘录了部分文献中燃料电池的阳极底物、电池构型及对应的功率密度等数据，如表1 1 所示。 2 o o nn 摹 卜 、 t q 一冷一 高 摹 一寸n n n 一： o n n 紧_ 厶c c c 】 摹。一v 、 一n n 一 摹。一v 、 一n n 一 摹。 【v 胃n 一 摹”v 暴 一一n 一 n i n 卜冀。一 一i c 一 零n 6 h n 一n o o 寸 。珊售nnn u v 器一 n m 1 6 一器 晤馨甚v，ui n 毒三 娶旧娶 医v ng；g乜口墓 娶旧铎 匿v ng骞g寸。n吼_ 叫嚣k 廿钆 fui，hh菇n 葛n jg券。器肇硇 鼙墨f谢根野酬博娶匿铽扭 旷纠 o n jgoon娶埝确 警器删癸 嚣薯堀举 o s 9 一gn。删肇医 毯吾梏醛恹臀巢娶踟博删癸 嚣皋晡举 。葛：窝n 1iu”。删晕医 鼙脚梧器根鲜巢娶删博删癸 器葚聒举 _ 【2 一go荨。删鼙医 蟮器蠲癸 矿州 一盎0 0 u 1暑g。一一黎帮艟 盎q o o 墨j面g。no。跫v 器钆潼*士|樱 鞭帮渖+ 盔将 1暑g。_v盔将 18量。3裔将 峙_ h ，文n。删鼙医 鼙母梏联根轷梨睡刚悼删癸 器皋旋举 暑goonv昝菩 o n jgo娶葚硇 。一寸 一go口器甚蹈 liioon疑晕医，i吕oo代簪擎医 醛删癸螺器删癸 蕃惮誉删癸罨御译涮癸 旷州 1暑旨oo岔一v器籍心 旷州 嚣旨ooog鞑蔼艇 晷睾堀举 最甚旆举 1890冷v将醐普，i暑go。_u器帮糖 疆仪 辟 帮弧鬃审世 g v区霍 越龆褂督 g v 龃普 器捡舞脚 葵葵鼙卸越剥霉 丑铎k 皤 跫似 m 脚鼙区 霉世鼙医 赆磐审钆g爨脚葵篓s剥霎哒s世匿酶ii僻 妖奄冰冥蛊*巡擞醐普是督将蕊氧舞粤囊餐器捌器 钗秘书匿 l 绪论 硕士论文 由于受到诸如阳极、阴极、电解液中化学物质种类、离子交换膜( 如果使用) 、微 生物存在种类及代谢类型、电池构型及运行条件等的影响，m f c 目前只能输出较低的 电能( 】，竽，叫 3m f c 不同电子供体的启动研究硕士论文 较高外阻条件下( 5 0 0 f 2 和5 0 0 0 q ) 培养驯化的m f c 获得可重复电流周期的时间为1 0 d ， 而在较低外阻条件下( 5 q 和5 0 f 2 ) 却需要3 0 d ，是前者的3 倍【1 7 5 】。因此，作者将外电 阻设置在5 0 0 f 2 ，使得系统产生的电流维持在较低的水平0 2 m a 之间。在启动过程中利 用已经驯化几个月的苯胺厌氧废水及已经以n a a e 启动好的m f c 出水作为接种物。加 入苯胺和乙酸钠，使得m f c 中初始苯胺浓度为1 0 0 m g l ，乙酸钠初始浓度为3 0 0 m g l 。 得到的m f c 相应阳极电势变化情况如图3 5 所示。 t i m e ( t 1 ) 图3 5 以苯胺和乙酸钠为基质时m f c 反应器在启动初期阳极电位随时间的变化 对比图3 1 可以看出，当m f c 中同样有3 0 0 m g l 乙酸钠作为基质时，初期苯胺的 加入明显抑制电化学活性微生物的快速增长，这体现在阳极电势的下降速度和可以降到 的最低值上。当乙酸钠和苯胺共同作为基质启动时，阳极电位下降速度较单纯乙酸钠启 动时慢，阳极电位能下降到的最低值2 7 0 m v 也比单纯乙酸钠启动时的4 5 0 m v 高很多。 虽然启动初期m f c 的阳极也明显地降低，但这主要有赖于接种时m f c 出水的接入。有 文献报道以已经成功运行的燃料电池出水作为新的m f c 接种源能够快速而有效地启动 m f c ，因为里面含有大量具电化学活性的微生物。当电位下降到最低值后又开始上升， 根据3 1 节的分析应该说明此时可供微生物用来产电的基质已耗竭，但对出水进行紫外 扫描知此时苯胺的特征吸收峰仍较为强烈，进一步说明了在m f c 启动初期微生物不能 直接利用苯胺进行产电，且苯胺的存在对微生物的电化学活性有一定的抑制作用。 当m f c 中乙酸钠消耗完电位开始上升时，添加3 0 0 m g l 乙酸钠继续运行，反应器 阳极电位继续下降，电流逐渐升高。5 d 后紫外扫描测得出水中无明显苯胺的特征吸收峰。 然后彻底更换阳极液，加入1 0 0 m g l 苯胺和3 0 0 m g l 乙酸钠继续以5 0 0 f 2 外电阻培养， 2 d 后阳极电位已接近3 5 0 m v 。检测知此时溶液中虽尚有大量苯胺存在，但根据阳极电 位知显然电化学活性微生物对苯胺已经逐渐适应。开路一段时间后测得阳极电势e a 约 为4 0 0 m v ，阴极电势e c a ( 铁氰化钾溶液阴极) 约为2 2 3 m v ，系统的开路电压达到了 【l锰v，馘sa昌一再脚暑!，昌20山芸0叮v 硕士论文微生物燃料电池处理苯胺和硝基苯废水的相关研究 e c a - e a = 6 2 3 m v ，稍低于纯乙酸钠启动时的7 0 0 m v 。 为了便于和单一基质时的情况进行比较，将外电阻调至1 0 q ，并补充加入3 0 0 m g l 乙酸钠( 2 天前所加已消耗完) ，当阳极电位开始回升时补充加入3 0 0 m g l 乙酸钠。所 得电流电势时间周期图如下所示： 一e - y 曲m 一i 竹- ， 萋 图3 6 以苯胺和乙酸钠为基质的燃料电池的周期产电过程( c l d 1 0 q ) 注：因用电化学工作站不问断采集数据，数据点过多，作图困难，因此只截取想要着重表达的 部分并且横坐标以。为起点，对于其他部分情况以文字的形式表达。 由图3 6 可知，当电化学活性微生物对苯胺适应以后，m f c 能够以苯胺和乙酸钠作 为共同基质形成周期产电过程。产出的电流值和纯乙酸钠为基质时相差不大，约为 3 3 3 5 m a ，但阳极所能达到的最低电位为3 5 0 m v ，与纯乙酸钠时的4 5 0 m v 相比有所升 高。这可能是因为较高的苯胺浓度对产电微生物存在着一定程度的抑制作用，但随着周 期的进行，乙酸钠的加入，苯胺的减少，阳极电位也在逐渐但缓慢的下降。电流也本应 该有所降低，但可能由于苯胺降解菌的存在，使得苯胺在被降解的过程中产生的简单化 合物能够被产电菌所利用，使得其产生额外的电流，弥补了电流输出的下降，因此m f c 系统表现出与纯乙酸钠为基质时m f c 系统相同的电流输出情况。 从电流和阳极电位的变化情况可知，在苯胺加入的初始阶段，由于苯胺浓度较高， 对产电微生物稍稍有抑制，但影响不大。在初期产生的最高电流只是略低于后期稳定时 产生的最高电流。随着苯胺在m f c 中被苯胺降解菌群的降解，苯胺浓度逐渐降低，系 统产出电流逐渐稳定。从以上分析不难得出结论，当以l o o m g l 苯胺和乙酸钠共同为燃 料时，在有成功运行的m f c 出水和苯胺特效降解菌作为接种微生物的情况下，系统的 启动时间( 以能够达到可重复的最低阳极电势为准) 约7 天，与单一乙酸钠为基质时相 差不大，系统能够产生的电流也相近，开路电压稍低于单一乙酸钠为基质时的m f c 系 统。 3m f c 不同电子供体的启动研究硕士论文 3 3 以纯苯胺为单一燃料时m f c 的启动特点 由3 2 节可推测出，产电微生物不能够直接利用苯胺产电，因此将驯化后的降解苯 胺微生物溶液8 0 r a l 作为接种物加入已经用乙酸钠富集产电菌一段时间的m f c 中，以 达到快速研究纯苯胺对m f c 中电化学活性微生物及m f c 启动的影响的目的。在m f c 中加入2 0 0 m g l 苯胺后，同样以外电阻l o q 法培养( 由于之前已经富集培养过产电微 生物，且由于加入苯胺后会抑制电流的产生，因此高电流对细菌的影响不大) ，对应的 系统电流输出情况如下图所示。 l l m c ( n ) 图3 7以纯苯胺为基质的燃料电池的周期产电过程( c l d - i o f 2 ) 从图3 7 可以看出，以纯苯胺为燃料的m f c 相比有乙酸钠加入的m f c 而言，产电 周期时间大大增加，加入2 0 0 m g l 苯胺时约为4 d ，而以1 0 0 m g l 苯胺为燃料时约为2 d ， 其产生的电流最高仅为2 0 m a ，能到达的最低电位也仅有- 2 0 5 m v 。系统开路电压仅为 2 5 0 m v 左右。每一周期末出水检测无明显的苯胺特征峰。这说明之前系统中存在的的电 化学活性微生物产电性能大大地受到抑制，这很可能是因为得不到足够的基质。虽然产 生的电流很低，但这部分较小的电流也足以说明利用纯苯胺作为燃料电池的基质是能够 对外输出电流的。 在苯胺降解菌将苯胺降解为小分子化合物后，可能有很大一部分被其继续利用降解 以致矿化( 因为在之前培养m f c 的接种源降解苯胺的厌氧污泥过程中通过检测知 苯胺能够被彻底矿化) ，其余部分则能够被产电微生物所利用产生电流。如果推测正确， 那么m f c 系统内此时必然存在着苯胺降解菌和产电菌之间为了争夺小分子有机化合物 而产生的竞争作用。但同时，作为微生物燃料电池整体而言，这两大类微生物菌群间又 存在着协同作用：当苯胺在降解苯胺微生物的作用下被初步降解成小分子化合物时，产 电微生物就会利用这些小分子化合物产生电流。这些小分子化合物同时也是苯胺降解菌 o o。：o之4弗加艟舶舶舶啪磁 (i甚薯昌v对岫 硕士论文微生物燃料电池处理苯胺和硝摹苯废水的相关研究 的代谢产物，当被产电微生物利用后，能够解除产物抑制作用，使得苯胺能够更好更快 速地被降解。由于苯胺降解菌和产电微生物的竞争作用，使得产生的次级代谢产物不能 够全部被用来产电，从而系统产生的电流较低，并且阳极电位也达不到理想的低电位值。 由于后者产电有赖于前者对苯胺的降解作用，因此系统的的电流周期也加长。而这两种 微生物之间的协同作用又使得苯胺能够在m f c 中被彻底降解并同步产生电能。 用控制电流法( 较小值) 或者恒电阻( 较高值) 法启动均是较好的手段，关键在于 数值大小的选择。对于控制阳极电势法启动，x i nw a n g 掣刈在外加较正阳极电势情况 下启动m f c ，也取得了不错的效果。另外，本章通过对比易生物降解物质乙酸钠和难 生物降解物质苯胺分别为燃料和两者共同为燃料三种情况下m f c 的启动时间和产生的 电流情况知，降解苯胺的燃料电池的启动需要加入辅助燃料乙酸钠等易生物降解物质。 启动初期完全以乙酸钠作为燃料培养富集产电菌或者以乙酸钠和苯胺以一定的比例共 同作为燃料均能够在较短的时间内( 约7 d ) 成功启动m f c ，形成可重复的产电周期。 这为苯胺类废水在燃料电池中的降解及同步产能奠定了基础，同时也对其他类难降解有 机化合物在m f c 中的初期启动具有借鉴意义。 3 4 小结 ( 1 ) 当采用合适浓度的铁氰化钾( 如5 0 m m o l l ) 作为阴极电子受体时，m f c 产 电稳定期限制因素只有阳极的电化学反应速率而不包括阴极电化学反应速率和质子向 阴极的传递速率，能够成功避免阴极性能成为阳极产电菌富集和阳极苯胺降解的限制因 素。 ( 2 ) 采用控制电流法或者恒电阻法均能够成功启动m f c ，但前提是要选择较小的 电流值或者较高的电阻值。 ( 3 ) 以3 0 0 m g l 乙酸钠为单一燃料时m f c 最高输出电流为3 4 m a ，系统开路电压 为7 0 0 m v ；以1 0 0 m g l 苯胺和3 0 0 m g l 乙酸钠共同作为燃料时m f c 最高输出电流为 3 3 。3 5 m a ，系统开路电压为6 2 3 m v ；以2 0 0 m g l 苯胺单独作为燃料时最高输出电流为 2 m a ，系统开路电压为2 5 0 m v 。前两种情况下m f c 启动时间都在一周以内，以纯苯胺 作为燃料启动时间很长，需要加入易降解基质作为辅助燃料或者m f c 出水补充电化学 活性微生物。 4m f c 对苯胺废水的降解及产电性能研究 硕士论文 4m f c 对苯胺废水的降解及产电性能研究 4 1 微生物燃料电池对苯胺的降解研究 4 1 1 苯胺和乙酸钠共同为阳极燃料时苯胺在m f c 中的降解情况 当用浓度为1 0 0 m g l 的苯胺和初始浓度为3 0 0 m g l 的乙酸钠作为基质成功启动 m f c 以后，阳极液中乙酸钠的消耗周期约为2 3 h ( 图3 6 ) ，当首个周期内产生的电流由 最高的3 5 m a 降至2 m a 以下时，溶液中苯胺消耗量却很小，因此继续加入同浓度的乙 酸钠以维持产电周期直到检测到苯胺被基本消耗完( 整个过程用c l d 一1 0 q 进行) 。根据 实验结果，1 0 0 m g l 的初始苯胺在和乙酸钠共产电的周期过程中完全消耗需要6 天时间， 由式( 2 9 ) 计算得苯胺在m f c 反应器内的平均降解速率约为1 0 0 m g l d ，即随着乙酸 钠的不断消耗，苯胺降解效果并不明显。以上情况说明了乙酸钠的存在不利于m f c 中 苯胺的降解。这可能是由于当阳极液中同时存在易降解物质与难降解物质时，微生物会 优先利用易降解物质，从而使得乙酸钠降解菌群在m f c 中占据绝对优势，进而影响了 难降解物质苯胺的降解。因此可以推测苯胺的厌氧降解可能不能采用“共基质 的办法 来进行。查阅相关苯胺厌氧降解的文献也确实对这方面鲜有报道。 这个实验结果也与h a i p i n gl u o 等人对于苯酚的m f c 降解结果一致，他们发现，当 以易降解物质葡萄糖和难降解物质苯酚共同作为燃料时，虽然使得m f c 对苯酚最终去 除率有所提高，但是m f c 对于苯酚的降解速率要低于以苯酚单独作为燃料时的降解速 率【3 3 】。而c u i p i n gz h a n g 等人在研究吡啶的降解时也发现当m f c 内微生物富集9 0 d 后， 吡啶在m f c 中单独作为燃料时的生物降解速率比利用吡啶葡萄糖混合溶液时高【3 2 。 4 1 2 苯胺单独作为阳极燃料时在m f c 中的降解情况 众所周知，温度是一个非常重要的操作参数。根据文献，苯胺降解菌的最适生长温 度为3 0 3 7 。c t 7 7 1 ，而自然界大多数微生物生长的最适温度在2 0 - 4 0 。c 之间，由于本实验 中m f c 是混菌接种，内含多种微生物，并且从工程实际应用的角度出发，本研究将实 验温度定为室温条件。在室温条件下考察了苯胺在m f c 中的降解的影响因素以及产电 的典型操作参数如外电阻和苯胺浓度。 当燃料电池的构型、材料及电解液确定以后，连接在电路中的外电阻大小不仅影响 有机物在m f c 的降解同时也影响着m f c 的产能。g e u n c h e o lg i l 等人通过研究无介质 空气阴极m f c ，对比了外电阻在1 0 、1 0 0 、2 0 0 、5 0 0 及1 0 0 0 f 2 下m f c 的运行效果，发 现当外电阻大于5 0 0 f 2 时电阻即会成为限速因素，而当电阻小于5 0 0 f 2 时质子传递和溶 解氧的浓度则会限制阴极反应，当电阻依次增加时，所产生最大电流和电量也逐渐减小 【7 8 】。但是根据第3 章得出的结论，对于本试验中m f c 而言，在电阻小于5 0 0 q 运行时 2 6 硕士论文 微生物燃料电池处理苯胺和硝基苯废水的相关研究 质子传递和电子受体的浓度不会限制阴极反应。因此本实验以外电阻大小5 0 0 q 为节点， 研究5 0 0 t l 及以下的1 0 f l 这两个典型的外电阻参数，除了m f c 的电化学性能而外重点 探讨其对苯胺降解的影响。 4 1 2 1 不同外电阻条件下苯胺的降解情况 在苯胺进水浓度约为5 0 0 m g l 时考察外电阻分别为5 0 0 f l 和1 0 q 时苯胺在m f c 中 的降解效果。图4 1 为5 0 0 f 2 条件下不同时间对应的出水紫外扫描光谱图。苯胺在p h 为 7 时对应的特征吸收峰所处波长为2 3 0 n m 和2 8 0 n r n 。由图大致可以看出苯胺每日降解速 率相差不大。 w a 、e l e n g l h ( n m ) 图4 1 外电阻为5 0 0 f 2 时5 2 8 m g l 苯胺不同时间出水对应的紫外扫描图 当外阻为5 0 0 f 2 时，随着苯胺的降解，反应器中c o d 也逐渐减小，但当苯胺降解 率超过9 9 时，苯胺废水c o d 去除率只有8 5 左右，剩余的c o d 大于剩余的苯胺相 对应的c o d 值，这说明了苯胺在m f c 中的降解并非一步到位，而是有中间产物的产生。 而对于这些中间产物及苯胺相应的降解途径还需进一步研究。而当外阻为1 0 f l 时，苯胺 的降解速率为4 9 6 5 2g m 刁阳极液体积d 以( 苯胺去除率为9 4 9 3 时) 或者4 5 2 5 4 9 r n 。 阳极液体积d 。1 ( 苯胺去除率为9 8 8 6 时) ，稍大于5 0 0 q 时的降解速率4 4 8 6 8g m 。3 阳 极液体积d 4 ( 苯胺去除率为9 6 7 8 时) ，并且当苯胺降解完全后，t o c 的去除率达到 了9 1 。说明了在较小电阻情况下，苯胺的降解更为有利，具体表现为降解速率更快和 降解的更为彻底。同时根据以上数据也可得出结论，m f c 在对苯胺降解的后期，即苯 胺浓度很低时，苯胺的降解速率会有所下降，这符合微生物对苯胺降解的动力学原理。 朱宁正等在不同负载情况下对啤酒废水的降解结果也表明，随着负载电阻( 即外电阻) 的减小，废水的去除率是逐渐增加的【7 9 1 。这可能是因为在较低负载情况下流经电路的电 流较大，电流的增大使反应的阻力减小，m f c 利用燃料的能力增强。 由图4 2 及4 3 也可以看出，无论是在较高外阻( 5 0 0 q ) 还是较低外阻( 1 0 f 1 ) 条 2 7 4m f c 对苯胺废水的降解及产电性能研究 硕士论文 件下，成功启动后的m f c 在不到1 7 0 h 时间内即对苯胺均有不错的降解效果，其c o d 或者t o c 的去除率在8 5 以上。在较小外阻情况下m f c 对苯胺的降解虽有促进作用， 但在苯胺去除率大致相同时计算出两者的每日平均降解速率差值不是非常大。结合图 4 4 中两条曲线的斜率大致相同也可以看出这一点。这可能是由于成功启动后的m f c 阳 极所含生物量十分丰富，无论在高电阻还是低电阻情况下，m f c 阳极反应阻力均较小， 利用燃料的能力均很强。 意 曼 型 鹾 遒 椭 时间( h ) 图4 2 外电阻为5 0 0 f l 时5 2 8 m g l 苯胺在m f c 中降解变化情况 注：由于间歇流时阳极反应池内微生物及其代谢产物的存在，因此虽然在溶液配制时按照特定 浓度，但当所配溶液由储液瓶经过m f c 循环后难以保证配制浓度，因此将混合均匀后的溶液取样， 所测浓度定为初始浓度，在后面的实验中亦如此。同时由于此实验阶段t o c 测定仪维修，因此以 c o d 代替t o c 指标。 时口j ( i i ) 图4 3 外电阻为1 0 f l 时6 1 0 m g l 苯胺在m f c 中降解变化情况 硕士论文 微生物燃料电池处理苯胺和硝基苯废水的相关研究 时同( h ) 图4 4 外阻分别为5 0 0 f 2 和1 0 q 时m f c 中苯胺的降解曲线 4 1 2 - 2 不同苯胺浓度条件下的降解情况 目前工业上所排放的苯胺废水中苯胺浓度从几万到几十毫克升不等，但绝大多数废 水浓度在几百毫克升左右，因此本实验选择1 0 0 到1 0 0 0 毫克升浓度范围区间对其在m f c 中的降解情况进行研究。 实验分别考察了外电阻均为1 0 q 时，苯胺在初始浓度为1 0 2 0 7 m g l 、6 1 0 2 0 m g l 和9 4 1 5 9 m g l 条件下在m f c 中的降解情况。结果如表4 1 所示。 表4 1外电阻1o q 时不同初始浓度苯胺降解所需时间和最终的c o d 去除率 由表可以看出，在以苯胺为单一基质的情况下，对于不同的苯胺初始浓度，通过一 定的时间，m f c 均能够有效降解苯胺至l o m g l 以下，相应的c o d 去除率也在8 5 p a 上。而且，随着浓度的升高，苯胺在m f c 中的平均降解速率逐渐增大，对应的c o d 去 除率在较高进水浓度时也大于较低进水浓度时的去除率。上表说明了m f c 能够利用的 苯胺浓度范围很宽，抗冲击负荷的能力强，这可能是因为本研究中的m f c 均采用混菌 接种且由于池内填充石墨颗粒，大大增加了微生物附着面积从而使得生物量丰富，能够 降解高浓度污染物质。 4 2m f c 以苯胺为基质时的产电性能研究 4 2 1 不同外阻条件下产电性能的比较 当m f c 外接电阻不同时，系统中通过的电流大小不同，对产电微生物的影响不同， 2 9 4m f c 对苯胺废水的降解及产电性能研究硕士论文 从而使得系统开路电压、库仑效率和功率密度等均不相同。因此选取典型的5 0 0 t 2 和1 0 q 分别代表较高外阻和较低外阻条件，研究其对m f c 产电性能的影响。 和阳极电位图 r i m e h ) 图4 6 外阻为1 0 q ，苯胺初始浓度为6 1 0 m g l 时m f c 的电流输出和阳极电位图 图4 5 和图4 6 分别为外电阻5 0 0 f 2 ，苯胺浓度5 2 8 m g l 和外电阻1 0 q ，苯胺浓度为 6 1 0 m g l 时对应的m f c 产电性能曲线。从图4 5 和图4 6 可以看出，随着反应时间的增 加，m f c 电流也逐渐增大，在反应进行后期，随着苯胺的完全消耗，电流迅速降低至 最小值。这也证实了m f c 能够在降解苯胺的同时产生电流，实现了m f c 的功能同 步废水处理并产能。由图4 5 知，当外电阻为5 0 0 f l 时，电流曲线和电位曲线都相对稳 定，在第1 6 0 h 电流达到最大值约o 8 m a ，阳极电位达到最低值约4 0 0 m v ，此电位与用 乙酸钠作为基质时的- 4 5 0 m v 相差不大。这说明在较高外阻条件下，电流值总体被控制 在较低范围内，电化学活性微生物有足够的能力参与阳极反应，能够稳定地催化阳极反 应，传递电子，从而形成稳定的电流。同时由于其在阳极表面富集生长，降低了阳极反 应过电势，使得阳极电势能够逐步稳定下降。而根据图4 6 知，当外电阻为1 0 f l 时，电 =nc)_iu甾，10尊、葛宣d事哪 芝nc)一u回lij昌奄誊固 硕士论文微生物燃料电池处理苯胺和硝基苯废水的相关研究 流和电位曲线相对不稳定，波动范围较大。在第l l o h 时，电流值达到最大约3 3 m a ， 是5 0 0 f 2 外阻时的4 倍，阳极电位值达到最低约3 2 m v ，是5 0 0 f 2 外阻时的1 1 2 5 。由此 可知，当外电阻较小时，系统中流过的电流较大( i = u r ) ，从而使得电化学活性微生物 来不及传递电子至固态电极，因此阳极反应过电势较高，使得阳极电位上升。同时由于 产电微生物的能力不足，导致了电流和电势输出曲线均不稳定。 4 2 2 不同外阻条件下的库仑效率分析 产能是运行m f c 的一个主要目标，即试图尽量多的提取底物储存的电子，尽量多 的从系统中回收能量。电子的回收率，也称为库仑效率，即回收的电子与有机物质提供 的电子之比。因此库仑效率是衡量m f c 的产电性能的一个重要指标。库仑效率越高， 产电性能越好。 通过式( 2 6 ) 计算得到库仑效率。 外阻5 0 0 1 2 时：由图4 5 通过电流积分以及对苯胺降解前后c o d 的测定来计算库仑 效率。 c：坐丝： 墨兰型! ! 鱼 10s：0026e(500c l 02万蕊历296500 x1200 x(119595-16496) 2 外阻1 0 q 时：由图4 6 通过电流积分以及对苯胺降解前后c o d 的测定来计算库仑 效率。 q 。q ，= j 器= 芩石；百i ：i 三誓晏主箸；三赫。3 = 。5 6 即c e ( 5 0 0 f 1 ) 口j墅5衄 呵茜nc)5囡，iu钟s国萌暑奄参m 硕士论文 微生物燃料电池处理苯胺和硝基苯废水的相关研究 多。可以看出，m f c 的周期