（环境工程专业论文）活性炭吸附法去除水中硒的研究.pdf

摘要 摘要 本文所研究的内容，系云南省自然科学基金资助项目( 2 0 0 1 e 0 0 2 0 m ) 的一 部分。文中对活性炭吸附水溶液中硒的行为进行了深入的研究，并探讨了活性炭 吸附剂在处理原水中硒的可能性。 本实验中，用市售普通活性炭作为吸附剂，然后开始对硒吸附的各个方面展 开研究。活性炭是以碳为主要成分的多孔性物质，具有很大的内比表面积，是一 种常用的吸附剂。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱， 能经受水浸、高温、高压作用。活性炭的吸附对非极性分子以物理吸附为主，化 学吸附为辅。 研究的主要内容有：一、详细探讨了粉末和颗粒两种活性炭在各种不同条件 下，原水溶液的p f i 值，温度，活性炭的用量，原水浊度等几方面研究了它们对静 态吸附的影响，确定了其吸附的最佳条件。研究的结果表明，粉末状活性炭处理 原硒水达标合适的投加量为4 2 9 ，l ，最佳条件是溶液的p h 值在5 8 之间，吸附时间 在2 小时以上，溶液温度在2 3 c ，硒的去除率可以达到9 8 以上；在相同条件下， 颗粒状活性炭与粉末状活性炭相比，去除率稍低仅只达9 3 以上。此外，原水的浊 度则无论是对颗粒状还是粉末状活性炭去除硒而言，虽有略微的影响，但对去除 效果影响不大。二、分别对两种活性炭，进行了吸附等温实验，并得出了活性炭 除硒的吸附模型。三、在文章末尾，对活性炭除硒的机理进行了研究。 实验结果表明，活性炭法去除原水中的硒具有操作简单、高效、实用性强等 特点。因此，采用活性炭吸附法对含硒高的原水进行处理，并使之达到国家规定 的饮用水质标准是可行的，不仅如此，而且也为解决我国目前部分地区水体硒超 标的问题找到了一条行之有效的途径。 关键词：硒水活性炭除硒 a b s t t a c t t h ep r o j e c tiss u b si dz e db yn a t u r ais cis n c ef u n do fy u n n a np r e yir i c e ( n o 2 0 0 1 e 0 0 2 0 m ) t h isd is s e r t a t i o ni n v e s t i g a t e dt h ea d s o r b a b iii t yo f a c t iv a t e dc a r b o nf o rs e i e n i u mi no r d e rt os t u d yt h ep a s s i b iii t yo fu s i n g c a r b o na b s o r b e n tf o rw a s t ew a t e rt r e a t m e n t t h ea d s o r p t j o no fs e i e n i u mb ya c t i v a t e dc a r b o nf r o ma q u e o u ss o l u t i o n w a si n v e s t i g a t e d a c t iv a t e dc a r b o nsah i g h i yp o r o u sm a t e r i a i i t st h e m o s tw i d e i yu s e da b s o r b e n t d u et oi t si a r g es ur f a c ea r e a c h e m i c a l s t a b iii t y ，r e s is t a n c e st oa c i da n da i k a ii ，h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s p h y s i c a ia d s o r p t i o n ist h ep r i m a r ya d s o r p t i o nm e c h a n i s m c h e m i c a i a d s o r p t i o na ls oo f t e nh a p p e n s ，b u ti t sn o tp r i m a r y t h em a inc o n t e n to fs t u d yi n c iu d e s ：f ir s t i y ，as y s t e m a t i cs t u d yw a s c a rri e do u tt oin v e s t i g a t ei n f iu e n c eo fd i f e r e n tc o n d i t i o n so nt h e a d s o r p t io n ，s u c ha sp hv aiu e 。t e m p e r a t u r e ，d o s a g eo fa c tiv a t e dc a r b o n a n d t u r b i d i t y i td e t e r m i n e d t h eo p t i m a ia d s o r p t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u i t o fr e s e a r c hs h a wt h a tt h eo p t i m a ia b s o r b e n tp r e c e s sb a s e do nt h ef o ii o w i n g c o n d i t i o n ：s e l e i 3 i u mr e m o r a ib yp o w e r e da c t i r a t e dc a r b o nw a so p t i m i z e da t a b s o r b e n t4 2 9 i ，p ho fb e t w e e n5 0a n d8 0 ，c o n t a c tt i m e2h o u ra n d s o iu t i o nt e m p e r a t u r e2 3 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h er e m o v a ie f f i c i e n c y c a nr e a c h9 8 m e r e t h ec o n d i t o no fp a r t i c i ea c t i v a t e dc a r b o nisi k et h e f o r m e r ，b u tt h er e m o v e ie l f i c i e n c yi f ln om e r et h a n9 3 。w h a t sm o r e ， b u ts e i e n i u mr e m o v a lw a si e s sd e p e n d e n to nt u r b i d i t yf o ra c t i v a t e dc a r b o n inw a t e r ；s e c o n d i y ，t h ea d s o r p t i o nis o t h e r mt e s t sw a sm a d ef o rs e i e n i u m r e m o v a i ，a n dt h ea d s o r p t i o nm o d e if o rr e s ina b s o r b i n gs e i e n iu mw a s p r e s e n t e d ：t h ir d i y ，t h ep r e ii m i n a r yr e s e a r c ha b o u tm e c h a n i s mo fs e i e n i u m r e m o v a lw a sm a d ei nt h ee n do ft h isp a p e r t h er e s uito fr e s e a r c h s h a w t h a tt h ea d v a n c e da t t rib u t e so ft h e a c t i v a t e d c a r b o n p r o c e s s a r ei t s s i m p ii c i t y ，e f f e c i e n c y a n d p t a c t i c a ii t y a b o v e - m e n t i o n e dr e s u i t ss h e wt h a ts e i e n iu mr e m o v a lw i t ht h e m e t h o do fi o ne x c h a n g eisl e s s i b i e i no r d e rt or e m o v es o i o n i u mt or e a c h t h eq u a ii t ys t a n d a r do fd r i n k i n gw a t e ro fn a t i o n a is t i p u i a t i o n ，w a t e rw a s h a n d i e dw i t ht h ea b s o r p t i o no fa c t i v a t e dc a r b o na n dak i n do fe f f e c t i v e m e t h o dw a sp r o y i d e df o rs o iv i n gt h ep r o b i e mo fo v e rs t a n d a r do fs e i e n i u m j nw a t e ro ft h ed a r t i a la r e ao fo u rc o u n t r y k e y w o r d s ：s e l e n i u m ；w a t e r ；a c t i v a t e dc a r b o n ；r e m o v a lo fs e l e n i u m 2 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：三盈 日期：必e 呈年7 月e l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：边论文作者签名：盔龌 日期：矽略年7 月5 日 第一章绪论 1 1 硒 1 1 1 硒元素的发现与分布 第一章绪论 硒作为一个化学元素，是1 8 0 年前首先由瑞典化学家b e r z l i u s t l l 发现的。硒是一个非金 属元素，有红色的无定形硒、玻璃状硒、单斜晶体硒、“金属”硒及胶体硒等多种同素异 形交体1 2 l 。市售元素硒为铬灰色粉末，原子量7 8 9 6 ，比重4 8 ，熔点2 2 0 2 0 c ，沸点6 8 8 0 c ， 能溶于硝酸，不溶于水及二硫化碳。 在自然界中，硒的主要化合价为2 、0 、+ 4 及+ 6 价。分布在水体的中硒主要是以无 机的六价硒、四价硒、负二价硒及某些有机硒的形式存在，也可能有极微量的元素硒附着 在固体颗粒物上并悬浮在水中。游离态天然的硒是很稀少的，通常和天然硫共生，在火山 成因的某些天然硫中，有的含硒量高达5 以上。不同类型或地区的水体中硒存在的形式不 同，中欧、玻利维亚和美国的科罗拉多州有少量的单质状态的硒矿，日本和芬兰有硒碲混 合的硫矿床。由于金属硒化物与相应的硫化物几乎是同晶的，因此硒元素主要是以微量的 形式分散于各种硫化矿物中，如黄铁矿、黄铜矿、铅锌矿、锡矿以及某些金矿中。 1 1 。2 硒的生产 目前，硒主要从电解铜阳极泥中提取。硫酸厂的残泥和烟尘、铜矿和铅矿的培烧烟尘 铋矿的碱性渣，黄铁矿培烧残渣，铅电解阳极泥及某些金矿石也是提取硒的原料。 1 12 1 提取 在氧化培烧过程中，铜精矿中有2 0 - - , 3 0 进入烟尘，利用培烧烟气制造硫酸时，硒在 洗涤泥中富集。在培沙中残留7 0 7 5 的初始硒。在反射炉中熔炼时培沙中6 0 一8 0 的 硒进入冰铜，在2 5 的冰铜中硒含量可以达到1 0 0 9 t 。在吹炼法制铜时，冰铜中6 0 9 0 的硒进入粗铜，因此从精矿到粗铜的整个环节，精矿中的硒可以有2 5 5 0 的硒提取出来。 在电解精炼铜时，硒百分之百的进入阳极泥。不同厂家由于原料的来源不同，生产工艺不 同，因此其阳极泥的成分不同。硒提取的工艺流程的选择既要考虑到有价元素的全面回收， 又要考虑到原料的特点和生产成本，因而各生产厂家的流程各有特色。现在介绍应用最广 泛的两种方法。 i 从铜电解阳极泥中提取 一蔓二兰堕丝 ( 1 ) 硫酸化培烧法 目前全世界5 0 的阳极泥均采用此种方法回收硒。此法的特点是：a ，在第一步中就回 收了硒，硒的回收率超过9 3 ；b ，工艺简单、经济；c ，可毗综合回收贵金属和重金属。 其流程图如图1 1 。 矩皇 水 j ， 单体鼍 毵- 己 图11 硫酸化培烧提取硒流程图 图中，a 表示s e 2 s 0 2 气。 ( 2 ) 苏打法 此法的优越性如下：a ，在第一步中就回收了贵金属，因此贵金属的回收率很高；b ， 容易获得高品质的硒；c ，可以综合回收铜等有价的金属：d ，苏打可以回收，且设备不需 要防腐酸衬。具体工艺过程是将s e 、t e 、a u 、a g 的铜、铅阳极泥，经过脱铜后首先与苏 打烧结：料中的硒转化为相应的n a 2 s e 0 3 或n a 2 s e 0 4 ，经过水浸后，从浸出液可以转入盐 酸后，用n a 2 s e 0 4 将s e 6 + 还原为s e 4 + 后通入s 0 2 沉出硒；也可以将其浓缩得干渣，于6 2 5 0 c 下加碳还原得n a 2 s e ，经过溶解后通入空气并沉出粗硒：向沉硒废液中通入c 0 2 ，冷却后 结晶得n a 2 c 0 3 ，返回苏打烧结用。 i i 从硫酸工业酸泥中提取 当以天然气或黄铁矿制取硫酸时，原料中的硒以单体硒或二氧化硒的形式随二氧化硫 进入烟气，烟气进入洗涤塔，硒随烟尘一起沉降，生成含硒酸泥，部分硒在随后的电吸尘 装置中被回收。 含硒酸泥因原料的来源不同，其含硒量在很大的范围内波动( 1 5 6 0 ) ，为了使回 收工艺条件稳定，通常要进行配料，使含硒量在1 0 1 2 之间。配料后进行氧化培烧， 反应如下： s e + 0 2 = = s e 0 2( 1 1 ) 中 第一章绪论 t e + 0 2 = = t e 0 2 s + 0 2 一s 0 2 s e 0 2 + h 2 0 = h 2 s e 0 3 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 生成的h 2 s e 0 3 被s 0 2 还原生成粗硒。 h 2 s e 0 3 + 2 s 0 2 + h 2 0 = = s e + 2h 2 s 0 4( 1 ，5 ) 为了保证还原反应的充分进行，必须使温度保持在7 0 0 c 咀上。 i 含硒废料回收 现代工业中产生大量的含硒废料，其中包括半导体工业的切、磨、抛工艺废料，废旧整 流器和废旧复印机硒鼓及光电摄影用的硒干板等。从这些废料中回收硒既可以节约硒资源， 又可以避免对环境造成污染。美国每年大约回收硒废料2 0 0 吨之多，据估计每年从含硒废料 中回收的硒达1 0 0 吨。含硒废料可以用锤式粉碎法、喷丸法或高压水喷射法剥离，再以亚硫 酸钠、硫化钠水溶液，聚硫化物、熔融苛性钠熔盐或其他的溶剂溶解。反电极中的锡、铋、 镉和金属铝衬底可以予以回收。 1 。1 。2 。2 精炼 用一般的冶金方法提取的硒，其纯度在9 5 - 9 8 之间，粗硒经过精馏后纯度可达 9 9 5 ，是为商品硒。为了满足高科技的需要，有时需要有4 n 高纯硒( 含硒量9 9 9 9 ) 甚至5 n 6 n 超纯硒( 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ) ，因此要进一步的提纯。 i 化学提纯 ( 1 ) 亚硫酸钠法 基本原理是利用硒在亚硫酸钠中溶解生成硒亚硫酸钠，亚硫酸钠的特性，反应如下： n a 2 s 0 3 + s e n a 2 s e s o a( 1 _ 6 ) 式( 1 6 ) 是一个可逆反应，提高温度反应向右进行，提高n a 2 s 0 3 的浓度可以得到相同的 效果，通过多次反复溶解一一析出过程，即可以达到提纯的目的。具体的工艺如下：将粗 硒投入煮沸的n a 2 s 0 3 溶液中，沸腾维持2 小时，硒全部溶解。热溶液过滤除去固体杂质后， 令溶液冷却并析出硒。析出的硒与溶液分离，溶液可重复用于硒溶解，析出的硒则用热水 冲洗，除去附着的亚硫酸盐，然后在1 0 0 i i o o c 干燥。溶解一一析出过程可以多次重复， 直到纯度达到要求为止。提纯后的硒，再经过蒸馏，最终纯度可达9 9 9 9 2 。 ( 2 ) 千式亚硫酸钠法 制备无碲硒采用此法( 含碲小于o 0 0 0 1 ) 。潮湿的硒粉在5 5 0 6 5 0 0 c 下培烧，硒被氧 化成二硫化硒，升华出来的二硫化硒被加热到5 0 0 0 c 的固体苏打吸收，碲则留与残渣中。 饱和了二硫化硒的苏打以碳或氢还原，产物加热至6 0 8 0 0 c 的热水浸出。滤液用空气鼓吹， 第一章绪论 纯硒即可以析出。 ( 3 ) 氢化法 将工业硒熔化，以氢从熔体中鼓泡。提纯在石英器皿中进行，第一步在5 5 0 0 c 吹氢， 大多数杂质随氢挥发：杂质挥发后，将温度升到6 5 0 0 c ，此时生成硒化氢，生成的物质通 过加热到1 0 0 0 0 c 的石英管，7 5 的硒化氢热解产生硒沉积。氢化法可以使硒中的杂质降到 原有的1 0 。4 1 0 。此法的缺点是硒化氢是剧毒品，要求严格操作，确保安全。 此外，还有很多的化学提纯法。 i i 物理提纯 ( 1 ) 蒸馏法 由于硒的蒸汽压很高，容易挥发，因此蒸馏法可以除去c u 、a g 、f e 、p b 、b i 等金 属杂质，但是对t e 、a s 、s 等杂质不容易除去。实践表明，次蒸馏仅能使硒中的砷从 o 1 0 2 ，再次蒸馏可以使之降到0 0 0 5 ，继续蒸馏除砷的效果不是很明显。蒸馏前可 以预先用0 5 l m o l 1 浓度的n a o h 或n a 2 c 0 3 对硒粉进行处理，有助于除去硒中的砷。 ( 2 ) 区熔精炼 区熔是制备高纯物质的有效手段之，但是硒的区熔由于其结晶中心的数目与熔区的 移动速度有关而带来某些困难。随着温度的升高，在9 0 0 c 成核中心数目达到最大值，温度 继续升高，成核中一t l , 数目会减少。晶体成长速度在1 5 0 0 c 达到最大，在1 9 0 0 c 晶体成长速 度接近零，超过2 0 0o c 晶体成长速度再次上升。由于这一规律，为了保证区熔正常进行， 装料舟整体必须保持在1 3 0 2 1 0o c ，而熔区温度要高于2 2 0o c ，熔区移动速度可以达到 4 0 m m h 。区熔时，f e 、c d 、c o 、s n 、c u 、a g 、p b 、n a 、b i 、m g 、h g 、s i 、n i 、s b 等杂 质赶向尾端，而s 、t e 等杂质留在头部。区熔5 1 0 遍，即可以将硒浓度纯度提到9 9 9 9 8 。 最难消除的杂质是c u 、t e 、a g 、p b 、b i 、s i 等，最终含量不会低于1 0 4 a ( 3 ) 吸附法 将粗硒或二氧化硒溶液生成h 2 s e 0 3 和s e 0 2 。，通过离子交换法将杂质除去，提纯的 h 2 s e 0 3 以二氧化硫还原获得纯硒。 1 1 ，3 硒的应用 硒的主要应用领域有电子、玻璃、陶瓷、化工、颜料、冶金、农业及食品、卫生及环 保部门，根据统计资料，美国年硒消费量的3 5 用予电子工业( 主要是复印枫硒鼓，此外 还包括红外光学元件、发光二极管，光电池等) ；日本每年消耗硒量的一半用于电子工业。 占硒消费量第二位的是玻璃工业，其它依次大致是颜料、冶金、农业等。 第一章绪论 1 1 4 硒的营养作用与毒性 ( 1 ) 无机硒与有机硒 硒的化学有很多方面同硫的相似。像硫那样，硒也可以以硒化物、硒元素，亚硒酸盐、 硒酸盐的形式存在。无机的硫化物和硒化物包括硫化氢和硒化氢，而相应的有机硫化物和 硒化物则是半胱氨酸( c y s t e i n ，c y s ) 、硒代半胱氨酸( s e l e n o c y s t e i n ，s e c y s ) 、蛋氨酸 ( m e m _ i o n v n e m i o n i n e ，m e t ) 、和硒代蛋氨酸( s e l e n o c y s t e i n ，s e m e t ) 。这两种元素在化学性质 的相似性使他们在生物体中可以发生交互作用。然而他们之间也有重要的区别：h ：s e 和 h 2 s e 0 3 要比相应的有机硫化物更偏酸性，且在中性溶液中容易被解离和电离；另外，含硫 化合物在动物体内易被氧化而生成终末产物硫酸盐。与此相反，而含硒化合物则常被还原， 生成硒化物或甲基化成终末产物二甲基硒和三甲基硒，分别从肺和肾脏排出。 ( 2 ) 硒与体内抗氧化系统 地球上的大多生物在无氧条件下是无法生存的。但是大气中氧浓度高对机体也有毒性， 因为由氧衍生的自由基可以损害所有类型的生物分子。只是因为体内有天然的抗氧化系统 存在，枫体才能在富氧的环境生存。自由基的生成是一个涉及所有类型疾病发生或发展的 病理生化机制的问题。人的心血管疾病、一些癌病、自内障、老人斑、风湿性关节炎以及 各种神经退行性疾病都与自由基有关。 ( 3 ) 硒与免疫系统的关系 有大量的现象表明，硒在免疫系统中发挥着关键的作用，硒缺乏会使细胞免疫体液免 疫功麓降低，硒可以增加细胞表面自纲胞介素i i ( i l _ _ 2 ) 受体的数量，l l 2 与t 辅助细胞 在一起，可以提高细胞在免疫系统中增殖和吞噬的能力。 ( 4 ) 硒对病毒的影响 最近有关病毒的研究发现了一个重要的惊人的结果。一个研究小组报告说，在一组硒 缺乏的实验动物中，对其r n a 进行氧化破坏会导致无害的病毒转变成强毒的病毒。b a c k ( 1 9 9 6 ) 报道，一种对心脏无毒性的柯萨奇病毒b 3 在通过硒缺乏的小鼠后变成对心脏有毒 的病毒。 ( 5 ) 补硒与抗病菌素中毒的关系 9 0 年代期间，有一些报道称，补硒可以明显的减少镉，莫能菌素、盐酶素、汞等对小 鼠的毒性，另外，硒的抗霉菌素的作用也受到广泛的关注。 ( 6 ) 硒与繁殖功能的关系 研究发现，妇女流产和无法解释的不孕与精子的硒水平低下有关，美国最近的调查表 明美国最近调查表明，妇女自发性流产的危险性与体内的硒水平低下有关系，在过去的几 年里，研究者已经证实了两种精子特异硒蛋白，一种是对精子核有特异性豹g s h p x ，另 第一章绪论 一种是在精子中部发现的具有酶结构的功能。精子不游动是由于其中部受损而引起的。缺 硒会引起睾丸发育受阻，当低繁殖能力的男子服用有机硒三个月，成为父亲的比率提高了 1 1 。 ( 7 ) 硒与癌症的关系 硒在癌症方面的作用正吸引广泛的关注。一些遗域惶的研究发现，体内硒状况与癌病 的发病率有关系。乳腺癌死亡率与硒的摄入量成强相关；其次是心脏病其发病率为2 5 ， 最有效的，即癌症发生率降低最显著的处理就是采用了维生素e 、胡罗h 素和硒酵母合剂 的处理组，而其他组均无明显的防癌效果。这个实验表明，其作用的可能就是这些氧化剂， 其中也包括有机硒。最近美国亚力桑那大学l a r r y c l a r k 博士报告说，补硒可以使癌病的病 发率降低5 0 ，更确切的说，硒可以分别降低前列腺癌发病率6 3 ，结直肠癌5 8 ，肺癌 4 6 。 ( 8 ) 硒的日常需要 对人而言，大量的迹象表明，欧洲人硒的摄入量在经过一段时间的减少后又慢慢的增 加。于1 9 7 8 年，人的硒的摄入量在英国是6 0 ，, g 天，七年后降到4 3 9 9 天，到了1 9 9 0 年降 到3 0 g 天，到1 9 9 7 年又恢复到4 3 , u g 天，现在又提高到男人7 s , g 天，女人6 0 1 y g 天。硒 的日摄入量世界各国都不同，但是很多国家都偏低，埃及是2 9 p g 天，比利时是3 0 u g 天， 土耳其是3 2 9 9 天，瑞典是3 8 t t g 天，法国和德国是4 7l , g 天，意大利是4 9 g ，天。 我国研究人员曾经提出，在克山病流行的地区，成年男性的硒需要量为4 1 天，并 认为该量足以使g s h p x 活性达到饱和水平，后来美国就根据我国所订的这个量，结合北 美人的体重因素再加上1 3 安全系数，把他们自己硒的需要量调到男人7 0 卢天，女人5 5 天。现在不少研究人员认为，把硒当作免疫刺激剂和抗癌剂使用时硒的e t 常摄入量可以提 高到1 5 0 2 5 0l , g 天或更高。 几乎所有的生物体都需要微量的硒，美国推荐，每天的硒的摄入量口】分别为：男人 7 0 , g ，女人5 0 , u g ，我国，美国及前苏联等国家规定饮用水中的硒的含量不得超过1 0 , u g l 。 ( 9 ) 硒的毒性 在3 0 年代，硒被认为是一种毒性元素，甚至被认为是有致癌性。到了1 9 5 7 年才开 始明确硒是动物营养中的一种重要的营养素。当1 9 7 3 年r b t r u c k 及其同事们阐明了硒是 动物体内种抗氧化酶谷胱甘酞过氧化酶( g s h p x ) 的重要成分以后，有关硒的知识大大 的扩展了。然而，到了近代对硒的生理基础科学有了更为微观的了解之后，硒对人体的 重要性已经越来越为人们所重视f 4 】。硒对人类，动物，植物的生理作用具有双重性，它是 人及动物必需的微量元素之，人体摄入硒量不足会发生克山病及大骨节病，而牲畜饲 料中缺硒则会造成白肌病。但是在高硒地区的人群，往往会造成硒中毒的症状，表现为 食欲不振，四肢乏力，头发及指甲脱落等。由于硒在岩石圈，生物豳及大气层间的循环， 墨二主堡堡 一 人体摄入的硒主要来自食物食品中的硒则与地区0 0 土壤中的含硒量有关，土壤中含硒量 高，该地区植物含硒量高，牲畜肉类含硒量也高。此外通过地表水，地下水的循环，还 间接影响水产品的含硒量叽 金属硒和一些稳定的金属硒化物的毒性不大，对许多硒化合物则应该小心的对待，包 括一些活泼的硒化物、气体、易挥发物或易溶物等，特别是硒化氢、卤化氢、卤氧化硒 及一些有机硒。中毒的途径包括呼吸，皮肤接触或经口摄入等。二氧化硒和亚硒酸侵蚀 皮肤造成局部炎症或皮炎，其作用与氢氟酸类似，卤氧化硒起糜烂作用，水解成亚硒酸 或卤氨酸，引起难以愈合的灼烧。硒化氢作用于上呼吸道及眼部的粘膜。 硒一方面是人类必需的微量元素，但是浓度稍微增加是很危险的，作为必不缺少的 微量元素的浓度，和造成硒中毒的浓度之间的安全范围特别的微小使得硒成为重要的影 响环境的因素。 1 1 5 水体中硒的来源。1 水体中的硒多以无机的六价、四价、负二价及一些有机的形式存在，也可能有极微 量的元素硒附着在固体的颗粒物上。 在水体中，硒的来源有两个方面：其一，个别水体流经含硒量高的地层，从而造成 地下水或泉水硒的超标。一般天然水中，有六价、四价的硒，含量大多数在l l x g l 以下， 但是由于富含硒的水体污染，可造成硒含量严重超标( 国家饮用水质标准l o u g l ) 高达 1 0 0 , u g l 。其二，水体中的硒来自于工业的污染，这也是水体中硒的主要来源。据调查， 含硒废水主要来自冶炼含硒的金属矿石、炼油、精炼铜、制造硫酸及特种玻璃行业，此 废水中常含有各种价态的硒，含量为几十至数百微克升。通常，无论工业废水还是受硒 污染的原水，或水体流经含硒高的地层的硒超标的地下水中，水体中的硒主要都是以无 机的硒酸根离子( s e 0 4 2 ) 和亚硒酸根离子( s e 0 3 。) 形式存在，且亚硒酸根离子( s e 0 3 2 ) 比无机的硒酸根离子( s e 0 4 2 ) 更为普遍。 1 2 论文选题依据及研究意义 硒是人类必须的微量元素，但浓度稍微增加一点是很危险的。在我国许多的地下水 中硒含量超标严重，甚至有的地下水中硒超标高达2 0 0 - 4 0 0 ，如云南省曲靖地区会泽 县，红河洲个旧市等地区。这些地区水体中硒超标主要的原因是个别水体流经含硒高的 地层；另一个是含硒工业废水的污染，使水体中硒含量升高。一般清洁的天然水中，硒 主要是以无机物的六价硒或四价硒的形式存在，特别在矿泉水中有时含有负二价硒。工 业废水中常含有各种价态的硒。因此受含硒工业废水污染的水体中，常含有各种价态的 7 第一章绪论 人体摄入的硒主要来自食物食品中的硒则与地区的土壤中的含硒量有关，土壤中含硒量 高，该地区植物含硒量高，牲畜肉类含硒量也高。此外通过地表水，地下水的循环，还 间接影响水产品的含硒量 。 金属硒和一些稳定的金属硒化物的毒性不大，对许多硒化合物则应该小心的对待，包 括一些活泼的硒化物、气体、易挥发物或易溶物等，特别是硒化氢、卤化氢、卤氧化硒 及一些有机硒。中毒的途径包括呼吸，皮肤接触或经口摄入等。二氧化硒和亚硒酸侵蚀 皮肤造成局部炎症或皮炎，其作用与氢氟酸类似，卤氧化硒起糜烂作用，水解成亚硒酸 或卤氨酸，引起难以愈合的灼烧。硒化氢作用于上呼吸道及眼部的粘膜。 硒一方面是人类必需的微量元素，但是浓度稍微增加是很危险的，作为必不缺少的 微量元素的浓度，和造成硒中毒的浓度之间的安全范围特别的微小使得硒成为重要的影 响环境的因素。 1 1 5 水体中硒的来源跚 水体中的硒多以无机的六价、四价、负二价及一些有机的形式存在，也可能有极微 量的元素硒附着在固体的颗粒物上。 在水体中，硒的来源有两个方面：其一，个别水体流经含硒量高的地层，从而造成 地下水或泉水硒的超标。一般天然水中，有六价、四价的硒，含量大多数在b u g l 以f ， 但是由于富含硒的水体污染，可造成硒含量严重超标( 国家饮用水质标准l o n g l ) 高达 1 0 0 。其二，水体中的硒来自于工业的污染，这也是水体中硒的主要来源。据调查，ugl 含硒废水主要来自冶炼含硒的金属矿石、炼油、精炼铜、制造硫酸及特种玻璃行业，此 废水中常含有各种价态的硒，含量为几十至数百微克升。通常，无论工业废水还是受硒 污染的原水，或水体流经含硒高的地层的硒超标的地下水中，水体中的硒主要都是以无 机的硒酸根离子( s e 0 4 2 ) 和亚硒酸根离子( s e 0 3 2 - ) 形式存在，且亚硒酸根离子( s e 0 3 2 ) 比无机的硒酸根离子( s e 0 4 。) 更为普遍。 1 2 论文选题依据及研究意义 硒是人类必须的微量元素，但浓度稍微增加一点是很危险的。在我国许多的地下水 中硒含量超标严重，甚至有的地下水中硒超标高达2 0 0 - 4 0 0 ，如云南省曲靖地区会泽 县，红河洲个旧市等地区。这些地区水体中硒超标主要的原因是个别水体流经含硒高的 地层；另一个是含硒工业废水的污染，使水体中硒含量升高。一般清洁的天然水中，硒 主要是以无机物的六价硒或四价硒的形式存在，特别在矿泉水中有时含有负二价硒e 工 业废水中常含有各种价态的硒。因此受含硒工业废水污染的水体中，常含有各种价态的 业废水中常含有各种价态的硒。因此受含硒工业废水污染的水体中，常含有各种价态的 第一章绪论 硒。典型的硒污染事例是2 0 世纪8 0 年代初期，发生在美国加利福尼亚州k e s t e r o n 水库 4 j ， 含有硒的废水直接排放到水库，硒进入食物链。由于生物累积导致水鸟死亡和停止繁殖， 胎儿畸形等发生。我国的陕西省紫阳和湖北省恩旌硒中毒病区，主要也是水中硒偏高进 入食物链所致。 由于作为必不可少的微量元素的浓度和造成硒中毒的浓度之间的安全范围特别的微 少，使得硒成为特别重要的生活饮用水水质指标之一。目前我国规定饮用水中的硒含量 不得超过1 0 u g l 。随着工农业生产的发展，水体遭受硒污染越来越严重，水体硒超标的 现象也很普遍。另外水资源的缺乏，特别是山区水资源短缺严重，对含硒量高的水资源 开发利用具有重要的现实意义。 国内外对含硒水处理的方法成熟的很少，大部分的处理方法正在进行研究中，对受 微量硒污染的原水处理的研究更少，还在处于起步阶段，国内外很少涉足，没有现成的 处理工艺或方法套用。因此开发经济实用、有效的受微量硒污染的原水处理技术，系统 地进行含硒原水处理工艺的研究有十分重要的意义。 本课题借鉴国外已有的科研基础和先进技术，提供含硒原水水质处理技术。本课题 开展含硒原水处理工艺研究开发含硒原水水质处理新技术，探讨处理机理，揭示处理影 响因素等具有重要的实际意义和广泛的应用前景，对控制水体中硒超标具有重要意义。 1 3 国n g l , 处理含硒水的研究现状 含硒水处理可分为含硒废水处理和饮用水的硒超标的处理，含硒废水处理方面在国 外报道的较多，在我国报道的较少。对于饮用水除硒，国内、国外尚未见报道。这些除 硒的方法中，有的已经实际运行，有的处在实验中，有的由于一些原因只进行了实验而 没有实际应用。下面将介绍一些主要的除硒的方法。 ( 1 1 、改性吸附剂吸附 改性吸附剂是在载体材料的表面通过化学反应涂上一层改性剂，从而改变原滤料颗 粒表面物理化学性质，以提高滤料的截污能力，乃至提高滤料对某些特殊物质的吸附能 力，改善出水水质。载体材料通常是普通石英砂或陶粒，也可能是一些比表面积大的其 他天然材料。1 9 9 8 年，w e n h u ik v a n 掣6 】在各种p h 条件下，用1 ma 1 c 1 3 溶液在7 0 0 c 时 涂于石英砂表面，老化两天。然后制备好的氧化铝涂层砂( 粒经为0 8 4 0 7 1 m m ) ，进行 四价或六价硒的去除试验，s e ( 1 v ) 和s e ( v i ) 去除随p h 的减少而增加，但对s e ( i v ) 的去除 明显地比s e ( v i ) 的去除率高。 改性吸附剂吸附去除硒的效率达8 0 以上，涂层比较方便，但改性吸附剂的制备条 件受到限制。 第一章绪论 ( 2 ) 、离予交换法 离子交换法是利用阴离子交换树脂与水充分接触，从而有选择的吸收除去水中的硒。 反应一般形式是： s e o ：一+ 2 r n ( c h3 ) 3 c i 2 c l 一+ 2 r n ( c h 3 ) 3 2 s e 0 3 f 17 1 这种方法处理效果稳定性高、去除率高。 除硒的关键在于寻找一种适用的交换树脂，在目前，2 0 1x7 强碱阴树脂，d o w e x i i 强碱阴离子交换树脂及d i a i o n w a 2 0 弱碱阴离子交换树脂处理含硒废水有较好的效果。 韩桂林等人用2 0 1x7 强碱阴树脂来处理生产静电复印机用硒鼓感水元件的车间排出 的含硒的废水。结果表明废水中硒浓度经过离子交换法处理后，由含硒量0 6 m g l 左右 降低到o 0 0 6 m g l ，远远低于国家规定的排放标准。 另用d i a i o n w a 。2 0 弱碱阴离子交换树脂处理含硒废水也有很好的效果。最近， m a r c a n t o n i o ，e j 用d o w e xi i 强碱阴离子交换树脂从废水中除去s e 0 3 。1 9 9 7 年，a l o y s i u s u b a e s 7 1 等，采用廉价的椰基纤维制品离子交换剂除去地下水中的硒的研究”。这种阴离 子交换剂是从椰基纤维制品粉剂中研制出来的，可以去除水中的某些阴离子污染物，这 种材料豹价格低于其他纤维类的离子交换树脂，更低于聚合物类离子交换树腊，处理设 备简单。 用离子交换法除硒的效率高，一般都能达到9 5 以上的去除率。树脂容易再生。但 是水中存在其他离子的情况下，这些离子对环境无害，不需要去除，因此这些离子也占 了离子交换树脂的交换容量，使成本变高。目前用离子交换法处理受微量硒污染的原水 的研究较少，因此具有十分重要的意义。 f 3 ) 、慢砂过滤 慢砂过滤主要是通过滤料表层的细菌将硒酸盐还原元素硒，由于元素硒难溶于水， 被滤料层截留而从水中去除。为了使硒酸盐得以作为厌氧细菌的电子受体需要脱氮，慢 砂过滤被证明能够实现废水的部分脱氮，并能提供一个还原和去除废水中硒的可行途径。 系统地改良慢砂过滤，使之满足如同厌氧沉积物中观察到的天然处理的去除硒的特性要 求。p l t c a r l o 等人1 9 9 2 年进行了实验研究瞪1 ，结果表明慢砂过滤法除硒最大去除率能达 到7 4 9 7 。 慢砂过滤是生物还原处理的一种方法，还原过程中伴随着脱氮。另慢砂过滤的工艺 处理构筑面积大。因而此方法只用于有硝酸盐氮和作为电子给予体的有机物废水处理中 或水处理水量少的原水中有硝酸盐氨的地下水除硒工程。 ( 4 ) 、生物法除硒 生物法是利用细菌把硒酸盐还原亚硒酸盐，最终还原为元素硒，元素硒相对难溶于水， 沉积在污泥中，通过分离污泥而从废水中去除【9 】，能去除硒酸盐的细菌中能去除亚硒酸盐 9 第一章绪论 的是很少的，m a e y 等报导在硒酸盐的作用下，硝酸盐和硒酸盐的减少是相拌的，他们建议 用硝酸盐和硒酸盐作为醋酸给出的电子接受体，这些细菌也将亚硒酸盐还原成为元素硒而 被去除。l o s i 和f r a n k e nb e r g e r e l o 也认为硒酸盐能伴随着硝酸盐减少，他们更进一步指出硒 酸盐用来当作轮流的电子接受体，这个反应紧接着元素硒微粒快速排出，观察到硝酸盐是 抑制硒减少的。s t e i n b e r g 等【1 1 l 发现硝酸盐和亚硝酸盐的减少之前就发生的，硝酸盐比硒酸 盐优先是要求先发生低水平的亚硒酸盐积累，在生长期间，参与还原的关系，硝酸盐比硒 酸盐密切或被硝酸盐抑制硒酸盐的减少。1 9 9 9 年报导了v l a h e s h a r e g e 等人的研究成果 1 2 】， 他们的研究目的是了解细菌使亚硒酸盐和硒酸盐还原成为元素硒而被去除的能力。结果表 明硒酸盐的还原能力比以前认为更为广泛，硒酸盐和亚硒酸盐还原成为元素硒是伴随着反 硝化的发生，其中醋酸盐作为电子给予体，但见反应开始时有一个缓慢期，经一个缓慢期 后，硒酸盐和亚硒酸盐还原迅速，这是因为此时，硒还原优势细菌种得到刺激或是反硝化 优势细菌种产生了所需要的酶。并建立了数学模型，可用来描述硒酸盐和亚硒酸盐的还原 速度。 p u l l m a n 建立了用细菌使硒还原成为低氧化态化合物的方法来减少硒。另一方面是生物 挥发作用在含硒废水中有足够量的甲基供体，微生物的甲基化作用，使硒生成二甲基硒化 物极易挥发，挥发到空气中被气流稀释和分散。二甲基硒化物毒性很低，低于含水硒酸根 和亚硒酸根5 0 0 7 0 0 倍，它的无毒浓度是小于8 0 3 4 p p m 。这样使硒从污染源中挥发而被去 除。 生物法除硒与慢砂过滤法除硒一样只适用于具有硝酸盐氮，一定的有机物的含硒废 水。 ( 5 ) 、人工湿地 人工湿地是一种模拟自然界湿地借助其生物多样性对水进行自然净化的办法，即将 污水有控制地投配到种植了高等植物的湿地上，污水在沿一定方向流动过程中，在耐污 水植物和土壤联合作用下褥到净化。1 9 9 8 年报导了美国加力尼亚大学d r e w h a n s e n 等人， 在美国旧金山湾利用人造湿地处理炼油废水中硒的研究1 3 】。结果表明人造湿地去除硒的 效果较好，进水废水中硒浓度为2 0 3 0 p g 1 ，流出时就降底为小于5 1 t g 1 ，硒的去除率达 8 9 ，被湿地去除的硒大部分固定在沉淀物和植物组织中。通过此实验可得出，人造湿地 在去除炼油厂废水中硒有较好的效果。 人造湿地建造方便，投资省，处理成本低，除硒效率可达到8 9 左右，但湿地占遗 范围大，用此方法去除硒绝大部分固定在沉淀物和植物组织中，只有少部分蒸发了。因 此固定在沉淀物和植物组织中的有毒物质有时会进入食物链而仍然危害人类健康，n n 难以广泛应用。 ( 6 1 、活性炭吸附法除硒 1 0 第一章绪论 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中一种或多种物质被吸附在固体表面。它 用于除嗅、除有机物、胶体、微生物及余氯导。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸 附剂，而水中被吸附的物质则称为吸附质( 或溶质) 。活性炭吸附除硒法是利用多孔性的 固体物质活性炭，使水中把亚硒酸盐和硒酸盐被吸附在活性炭表面从溶液中分离出去从 而达到去除的目的。有关活性炭吸附除硒的方法，目前还处于探索阶段，在国内外有关文 献的报道中基本上是一片空白。 在以上这些除硒的方法主要应用在工业废水的处理中，相对成熟的处理方法很少。 大部分的处理方法还在研究之中，特别对受微量的硒的污染的原水处理更是很少研究。 因此，采用活性炭吸附去除水中的硒，研究对受微量的硒污染的原水处理有十分重要的 意义。 第二章活性炭简介 第二章活性炭简介 2 1 活性炭吸附水处理的历史 活性炭具有去除水中色度、嗅味、有机物、酚、烷基苯磺酸盐( a b s ) 、消毒副产物、 重金属离子以及其他微量有害物质的能力，不仅被广泛用于生活用水及食品工业、化工、 电力等工业用水的净化、脱氯、除油和去嗅等，而且在各种水处理中也被大量地使用。 历史上，使用木炭进行水净化的方法，旱在公元前二百年就已被采用。据记载，那 时认为最好的方法就是将水放迸铜器皿中，放在日光下曝晒，然后再用木炭过滤。从那 时以后，人们为了获得洁净无味的水，直采用木炭来过滤水。1 8 0 6 年尼科尔森 ( n i c h o l s o n ) 用木炭净化过航船上的饮水，后来辛克莱( s i n c l a i r ，1 8 0 7 年) 和达克( d a h k e ， 1 8 6 1 年) 等人也都先后使用木炭净化水。日本将木炭用于水的净化是从江户末期开始的， 与此同时还有使用骨炭净水的，但与活性炭相比