（环境工程专业论文）金属元素掺杂改性钒酸银光催化剂的制备及其光催化活性研究.pdf

学位论文版权使用授权书 l i i itlti fir lirllrr l fiii 17 4 8 7 4 6 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年我解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名：盈心 y ) 缉易月7 日 指导教师签名： 冲年6 月日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：、广松 日期：砂1 萨易月l f 日 分类号： u d c ： x 7 9 l 6 2 8 3 硕士学位论文 编号：10 2 9 9 s 0 7 0 9 0 3 0 金属元素掺杂改性钒酸银光催化剂的制备 及其光催化活性研究 t h e p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e v i s i b l e - - l i g h t - i n d u c e dp h o t o c a t a l y s tl o a d e db y m e t a le l e m e n t s 姓 申请学位级别 亟 专业名称丕埴工猩 论文提交日期呈q ! q 生垒旦论文答辩日期2 q ! q 生鱼月 学位授予瞥位和日期江菱太堂垄q ! q 生鱼旦 答辩委员会主席雾孚讧 评阅人 2 0l0 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 在污染物降解以及能源生产领域中，半导体光催化是最有前景的 方法之一。当能量大于或等于半导体禁带宽度的光子照射在光催化剂 表面上时就会产生电子空穴对的分离，这是光催化反应的最初的基 本步骤。为了寻找高效的光催化剂，大量研究工作都集中在研究光催 化活性的影响因素上。a 9 3 v 0 4 作为新型可见光响应光催化剂，被认 为能够有效光解水和降解环境中有机污染物，因此得到极大的关注。 本文采用共沉淀法制备a 9 3 v 0 4 ，通过浸渍法合成g d 3 + 一a 9 3 v 0 4 、 n d 3 + - a 9 3 v 0 4 和f e ”- a 9 3 v 0 4 等金属掺杂型光催化剂，并通过x r d 、 d r s 、s e m 、e d s 、x p s 等方法对合成的光催化剂进行了表征，分析 了其构效之间的关系，深入细致研究了金属元素引入对本体结构带来 的影响。考察了金属掺杂后a 9 3 v 0 4 的光催化活性，分别以难降解物 质罗丹明b ( r h b ) 和亚甲基蓝( m b ) 作为降解研究对象，研究了不同参 数条件对亚甲基蓝降解率的影响，同时结合光催化活性的改变，分析 其构效之间的关系。实验结果如下： 考察了稀土元素g d 掺杂改性a 9 3 v 0 4 材料光催化活性。x r d 分 析结果表明g d ”的引入并没有改变本体的品型结构。d r s 分析表明 g d 3 + a 9 3 v 0 4 材料在可见光区的吸收比本体明显增强。s e m e d s 、 x p s 分析显示掺杂后g d ”以g d 2 0 3 颗粒的形式分散在a 9 3 v 0 4 表面， 起到了电子捕获体的作用。实验证实，g d 3 + 一a 9 3 v 0 4 光催化降解罗丹 明b 的活性要远高于单体a 9 3 v 0 4 ，当g d 3 + 掺杂量为3w t ，煅烧温 度为3 0 0 时，可见光下光催化活性最高，9 0m i n 以后降解率可达到 9 5 以上。此外，结合u v - v i s 和h p l c 等手段对r h b 的降解过程进 行了分析。 江苏大学硕士学位论文 同时用浸渍法合成了n d 3 + a 9 3 v 0 4 异质结光催化剂。x r d 分析结 果表明n d 3 + 的引入并未改变本体a 9 3 v 0 4 的晶型结构。s e m e d s ， x p s 分析结果说明n d 3 + 以n d 2 0 3 的形式存在于光催化材料中。d r s 分析说明n d 2 0 3 的存在有助于提高催化剂在可见光区的吸收强度。光 催化降解罗丹明b 染料实验证明n d 2 0 3 的掺杂有利于提高a 9 3 v 0 4 的 降解效率。n d 3 + a 9 3 v 0 4 的最佳掺杂条件为n d 3 + 掺杂量2w t ，催化 剂的焙烧温度为3 0 0 。c 。由于n d 3 + 一a 9 3 v 0 4 催化剂中物理异质结结构 的存在，有利于光生电子和空穴对的迁移，从而使得复合物具有更高 的光催化性能。 制备了过渡金属f e 掺杂的a 9 3 v 0 4 光催化剂，通过x r d ，d r s 和s e m e d s 表征发现掺杂f e 3 + 后a 9 3 v 0 4 晶型没有发生变化，其最 佳掺杂条件f e 3 + 掺杂量为1w t ，催化剂的焙烧温度2 0 0 。c 。紫外可 见光谱分析研究表明，在f e 3 + a 9 3 v 0 4 作用下，m b 在降解过程中发 生了脱甲基反应。 关键词：光催化，可见光，a 9 3 v 0 4 ，掺杂 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm e t h o d s f o r e n v i r o n m e n t - - o r g a n i c - p o l l u t a n t d e c o n t a m i n a t i o na n d e n e r g y p r o d u c t i o n t h ei n i t i a ls t e po ft h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sc o n s i s t so ft h e g e n e r a t i o no fe l e c t r o n h o l ep a i ru p o ni r r a d i a t i o no fap h o t o nw h o s e e n e r g yi se q u a lt oo rh i g h e rt h a nt h a to ft h eb a n dg a po fap h o t o c a t a l y s t t h e r e f o r e ，i no r d e rt os e a r c ha ne f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s t ，at r e m e n d o u s a m o u n to fr e s e a r c hh a v e b e e nd e v o t e dt o s t u d ya n dd i s c o v e r t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r s o ft h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y a 9 3 v 0 4 h a sb e e n r e c o g n i z e da sap h o t o c a t a l y s tf o rw a t e rs p l i t t i n ga n dp o l l u t a n td e g r a d a t i o n u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i nt h i s p a p e r , t h ep h o t o c a t a l y s ta 9 3 v 0 4 i s s y n t h e s i z e db y p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a 9 3 v 0 4d o p e dw i t hg d 3 + ，n d 3 + ，f e 3 + p h o t o c a t a l y s t s a r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d m o r e o v e r ，t h eo p t i c a l ，p h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea g a v 0 4s e r i e sp h o t o c a t a l y s t sa r es t u d i e d b yt h ew a y o fd if f e r e n tc h a r a c t e r i z a t i o ns u c ha sx r d ，d r s ，s e m ，e d s a n dx p s i no r d e rt od i s c u s st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fa 9 3 v 0 4 d o p e db yg d 3 + ，n d 3 + a n df e 3 + ，r h o d a m i n eb ( r h b ) d y ea n dm e t h y l e n e b l u e ( m b ) a r eu s e d f o r t h e o b j e c t o fd e g r a d a t i o n ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fd if f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nd e g r a d a t i o n o fr h ba n dm ba r er e s e a r c h e d t h em e c h a n i s mb yw h i c hm e t a li o n s e n h a n c ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e si sa l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： g d 2 0 3 a 9 3 v 0 4p h o t o c a t a l y s t sa r es y n t h e s i z e dt h r o u g hi m p r e g n a t i o n m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，s e ma n dd r s i ti ss h o w nt h a t g d ”i sd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fa 9 3 v 0 4i nt h ef o r mo fg d 2 0 3 t h e x r d a n a l y s i si n d i c a t e st h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s th a sn e v e r 江苏大学硕士学位论文 c h a n g e da f t e rt h ei n t r o d u c t i o no fg de l e m e n t t h ed r sa n a l y s i si n d i c a t e s t h a tt h ea b i l i t yo fv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o no fg d 2 0 3 a 9 3 v 0 4c a t a l y s t si s e n h a n c e d g r e a t l y t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h e s a m p l e s a r e e v a l u a t e db yt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebd y eu n d e ru va n dv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er o l e o fg d 2 0 3c o n t e n th a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o ft h es a m p l e s t h em e c h a n i s mo fe n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e r t h eg d ”i n t r o d u c t i o ni sd i s c u s s e d t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n i n t e r m e d i a t e so ft h es o l u t i o na r ei d e n t i f i e db yu v - v i sa n dh p l ca n a l y s i s t h en d 3 + - a 9 3 v 0 4h e t e r o ju n c t i o np h o t o c a t a l y s ti sa l s op r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h en d j + d o p i n gd o e sn o ti n f l u e n c et h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fa 9 3 v 0 4 a c c o r d i n gt o t h es e m e d sa n dx p sr e s u l t s ，t h ed o p e dn d 3 十s p e c i e se x i s t sa sn d 2 0 3 c l u s t e r s t h ed r s s p e c t r as h o w st h a tt h ec a t a l y s t si m p r o v e st h ea b i l i t yo f v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rn d 计d o p e di sa s f o l l o w s ：t h e d o p e dq u a l i t yo fn d 3 十i s2w t a n dt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo fc a t a l y s ti s2 0 0 。c t h ep h o t o c a t a l y s td o p e dw i t hn d 2 0 3 e x h i b i t st h ee n h a n c e d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s f o r d e g r a d a t i o n o f r h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h em e c h a n i s mo f i m p r o v e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sa l s od is c u s s e d a tl a s t ，f e 3 + - a 9 3 v 0 4i sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d i ti sf o u n d t h a tt h ec r y s t a ld o e sn o tc h a n g ea f t e rt h ed o p i n go ff e ”，a n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so ff e ”d o p e di s1w t t h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yi si n c r e a s e da b o u t2 0 t h a nt h ep u r ea 9 3 v 0 4 a b s o r p t i o n s p e c t r a la n a l y s i so fm bs h o w st h er e p r e s e n t a t i o nw a v e l e n g t ho fm b h a sa o b v i o u sb l u es h i f t ，a n dt h em a n n e ro f d e g r a d a t i o no fm b o nf e 3 + - a 9 3 v 0 4 i ss i m i l a rt ot h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c ，v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，a 9 3 v 0 4 ，d o p e d 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。1 1 1 引言1 1 2 半导体光催化的作用机理2 1 3 光催化应用中存在的问题4 1 4 光催化活性的影响因素4 1 4 1 晶型5 1 4 2 晶粒尺寸5 1 4 3 比表面积6 1 4 4 表面性质与结构6 1 5 半导体光催化剂的改性方法7 1 5 1 复合半导体7 1 5 2 过渡会属离子掺杂8 1 5 3 贵金属沉积9 1 5 4 非金属掺杂9 1 5 5 稀土金属掺杂1l 1 5 6 其他改性方法1 1 1 6 新型非t i 0 2 光催化剂的研究进展1 2 1 6 1 钙钛矿结构光催化剂1 2 1 6 2 烧绿石结构光催化剂13 1 6 3 尖晶石结构光催化剂1 3 1 6 4 钒酸盐系列光催化剂1 4 1 7 钒酸银的研究现状14 1 8 本论文的选题依据，研究目的与设计方案1 5 第二章g d 3 + a 9 3 v 0 4 可见光下光催化降解r h b 的活性与机理研究。1 7 2 1 实验部分17 2 1 1 实验药品及主要仪器1 7 2 1 2 催化剂的制备1 7 2 1 - 3 光催化实验18 2 1 4 分析方法18 2 2g d 3 + - a 9 3 v 0 4 的表征分析19 2 2 1x r d 分析19 2 2 2d r s 分析2 0 v 江苏大学硕士学位论文 2 2 3s e m e d s 分析2 2 2 2 4x p s 分析2 3 2 3g d 3 + - a 9 3 v 0 4 的光催化性能研究2 5 2 3 1 不同g d 3 + 掺杂量对光催化性能影响2 5 2 3 2 不同焙烧温度对光催化性能影响2 7 2 3 3g d 3 + - a 9 3 v 0 4 催化剂光催化降解r h b 的动力学研究2 8 2 3 4g d p 改性在光催化反应中的作用2 9 2 4 可见光下g d 3 + _ a 9 3 v 0 4 对r h b 的降解机理分析3 0 2 4 1r h b 降解过程的紫外光谱分析3 0 2 4 2r h b 降解过程的h p l c 分析3 2 2 5 本章小结3 3 第三章可见光条件下n d 3 + - a 9 3 v 0 4 光催化降解r h b 的活性研究3 5 3 1 实验部分3 5 3 1 1 实验药品及主要仪器3 5 3 1 2 催化剂的制备3 6 3 1 3 光催化实验以及分析方法3 6 3 2n d 3 + - a 9 3 v 0 4 的表征分析3 6 3 2 1x r d 分析3 6 3 2 2d r s 分析3 7 3 2 - 3s e m e d s 分析3 9 3 2 4x p s 分析4 0 3 3n d 3 + - a 9 3 v 0 4 的光催化性能研究4 2 3 3 1 不同n d 3 + 掺杂量对a 9 3 v 0 4 催化剂的光催化活性的影响4 2 3 3 2 不同焙烧温度对光催化活性的影响4 4 3 3 3n d ”改性在光催化反应中的作用4 5 3 4 可见光下n d 3 + - a 9 3 v 0 4 降解r h b 的紫外可见光谱分析一4 5 3 5 本章小结4 7 第四章f e 3 + - a 9 3 v 0 4 光催化剂降解亚甲基蓝染料的活性研究4 9 4 1 实验部分4 9 4 1 1 实验药品及主要仪器4 9 4 1 2 催化剂的制备4 9 4 1 3 光催化实验5 0 4 2f e 3 + - a 9 3 v 0 4 的表征分析5 0 4 2 1x r d 分析5 0 v l 江苏大学硕士学位论文 4 2 2d r s 分耖i 51 4 2 3s e m e d s 分析5 2 4 3f e 3 + 掺杂系列催化剂光催化降解m b 性能研究5 4 4 3 1 不同f e 3 + 掺杂量对a 9 3 v 0 4 光催化活性的影响5 4 4 3 2 不同煅烧温度对f e 3 + - a 9 3 v 0 4 光催化活性的影响5 4 4 3 3f e 3 + - a 9 3 v 0 4 紫外光下光降解m b 的光谱分析研究5 5 4 3 4f e ”在光催化反应中的作用5 7 4 4 本章小结5 8 第五章结论与展望。5 9 5 1 结论5 9 5 2 展望6 0 参考文献6 l 攻读硕士学位期间发表的论文7 1 致谢7 3 v i i 江苏大学硕士学位论文 v i i i 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 环境污染和能源危机问题是当今世界的两大主题。近年来，随着经济的发展， 日益严重的环境问题已经越来越影响和危害到人类的生产和生活，特别是水资源 污染已严重威胁到人类的健康。据中国化工信息报道，1 9 9 9 年，全国工业 和城市生活废水排放总量达4 0 1 亿吨。目前全国约有l 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水未经处理直接排入江湖，水环境被严重破坏【l 】。水污染可根据污 染杂质的不同而主要分为化学性污染、物理性污染和生物性污染三大类。化学性 污染物包括有机和无机化合物。物理性污染物包括悬浮物、热污染和放射性污染。 生物性污染物包括细菌、病毒和寄生虫。物理性和化学性污染会导致人体遗传物 质突变，诱发肿瘤和造成胎儿畸形等。 虽然我国对各种废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长速度远 远慢于水体污染的速度。当然其原因是多方面的，其中技术落后是主要原因之一， 目前我国传统的废水处理方法按作用原理可分为物理法、生物法和化学法三大类 1 2 】。但是，这些方法都存在一定的局限性：物理分离只是将污染物浓缩或从一相 转到另一相，污染物并未消除；生物降解受温度、p h 值和污染物种类的限制； 化学分解法也不能将所有污染物彻底分解。而且，上述许多方法存在耗能大、设 备复杂、费用高、易带来二次污染等缺点【3 j 。因此，发展一种新型高效实用的环 保处理技术成为人们研究的热点。 随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化氧化作为一种环境友好的新技 术，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、可减少二次污染等优 点，因而在环境治理方面日益受到人们的重视。1 9 7 2 年f s h i m a 和h o n d a 在 n m u r e 杂志上发表了一篇关于t i 0 2 电极上光催化分解水的论文l4 1 ，标志着多相半 导体光催化研究时代的歹f ：始。1 9 7 6 年f r a n k 等人【5 】在光催化降解水中污染物方面 进行了开拓性的工作，他们研究t i 0 2 单品电极氛灯作用下对二苯酚、i 。、b f f 、 c l 、f e 2 + 、f e 3 + 和c n 。的光解，后来他们用t i 0 2 粉朱降解水中污染物取得了满意 的效果。到1 9 9 5 年，g o s w a m i i6 l 的一篇综述就列出了3 0 0 种可被光催化处理的有 机化合物、1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利。光催化技术可利用太阳光 在室温下发生反应，其反应条件温和，实际应用起来比较经济，冈此对这门技术 江苏大学硕士学位论文 的深入研究和产业化就显得尤为重要。探明半导体发生的光催化反应机理，以及 开发新型、高效的半导体光催化材料，对于污染治理具有深远的意义。 1 2 半导体光催化的作用机理 所谓光催化法就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化剂，在太阳光的照 射下，半导体被激发出电子空穴对，进而发生一系列的氧化还原反应，使有毒 的污染物得以降解，变为无毒或毒性较小的物质的一种水处理方法【7 1 。 光催化即意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和 促进光催化氧化还原反应的必要条件。半导体的光催化特性是由它的特殊能带结 构所决定的【& 10 1 。半导体能带是不连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能 价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导 带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e 。) 。良好的半导体 光催化剂必须具有合适的导带和价带电位，因为价带和导带电位决定了半导体氧 化和还原能力。 半导体光催化包括下列三个基本过程：( 1 ) 半导体吸收能量等于或大于禁带 宽e g 的光子，激发产生高活性的电子一空穴对；( 2 ) 激发的电子和空穴在电场的作 用下发生分离，迁移到半导体颗粒的表面的不同位置；( 3 ) 如果能带边缘位置符 合某种要求时，光生电子和空穴就会与水或有机物发生氧化还原反应，从而产生 光催化作用。 根据价带和导带电位的不同，可把半导体分为以下三类：氧化型、还原型和 氧化还原型1 1 1 。一是氧化型【1 2 】，其价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位，因而能 使水光化氧化放出氧，如w 0 3 ，f e 2 0 3 和m 。s 2 等：二是还原型，其导带边高 于h 十h 2 的氧化还原电位，因而能使水还原放出氢，如c d t e ，c d s e 和s i 等；三 是氧化还原型【1 4 】，其价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位而且导带边高于h + h 2 的氧化还电位，如t i 0 2 ，s r t i 0 3 和c d s 等，它们具有受光照射能同时放氧和氢 的特性。 半导体光催化氧化还原反应的基本反应式如下1 15 , 1 6 j ： 半导体光催化剂+ h 丫一h + + e 。( 1 1 ) h + + o h _ o h ( 1 2 ) h + + h 2 0 - - + - o h + h + ( 1 3 ) e + h + 一h ( 1 4 ) 江苏大学硕士学位论文 0 2 + e 叶o 厶( 1 5 ) o z - + h + 一h 0 2( 1 6 ) 2 o 厶+ h 2 0 - - * 0 2 + h o 。- + o h 。 ( 1 7 ) h o 小+ h + _ h 0 2 ( 1 8 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 9 ) h 0 2 + e 。+ h + - - * h 2 0 2( 1 10 ) h 2 0 2 + e 。_ 0 h + 。o h( 1 1 1 ) h 2 0 2 + o 厶一。o h + o h + 0 2( 1 12 ) h + + e - 一热量( 1 1 3 ) 下面以t i 0 2 为例介绍半导体光催化的作用机理【1 7 郴】： t i 0 2 是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3 2e v 。只有当入射光的能量大于 禁带宽度e g 时，价带上的电子( e - ) 才能被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的 空穴( h + ) 。半导体的光吸收阀值九和禁带宽度e g 之间有着密切的关系，其关系式 为： m n m ) 2 12 4 0 e g ( e v ) f 1 1 4 ) 由( 1 1 4 ) 式可知只有波长小于或等于3 8 7 5n m 的紫外光才能使t i 0 2 产生电子 空穴对。激发态的导带电子和价带空穴极易复合，使光能以热能和其他形式散 发，如图1 1 所示。 图1 1 半导体光催化反应机理示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h em e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r - b a s e dp h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n 江苏大学硕士学位论文 由于反应过程中产生的羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 。) 以及o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，所以最终能够将各种有机物氧化为 c 0 2 和h 2 0 等无机小分子。 1 3 光催化应用中存在的问题 近年来，半导体光催化技术成为目前最为热门的研究领域之一，而且以光催 化技术为核心的一个高新技术产业正在形成。但以半导体二氧化钛为主的光催化 技术还存在着一些问题，使其在工业上广泛应用受到极大制约。主要有以下几个 问题 2 0 - 2 4 】。 1 ) 量子产率低。表观量子产率仅为百分之几至千分之几，光致电子和空穴 的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低。而对一个光催化过程而言， 只有光生载流子被俘获后与电子给体或受体发生作用才是有效的； 2 ) 太阳能利用率低。纯t i 0 2 ( 锐钛矿) 的禁带宽度为3 2e v ，对应的吸收光的 阀值为3 8 7 5n m ，主要吸收利用太阳能中的紫外线部分( 约占5 ) ，其中能被z i 0 2 吸收用于光催化反应的也只有3 0 ，在太阳光谱中大多数的可见光部分( 能量约 占4 5 ) 没有得到有效利用，使得太阳能的利用率很低； 3 ) 光催化负载技术。由于粉体悬浮体系更接近均相反应，且在反应过程中 只要催化剂足够小，其全部的外表面都能受到光的照射。但因为t i 0 2 粉末较细， 造成催化剂回收困难，容易造成催化剂的浪费，增加废水处理成本，影响光催化 的实际应用： 4 ) 反应机制缺乏必要验证手段。在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准确 控制各类被吸附物质( h 2 0 和0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准 确了解t i 0 2 表面的活性中心以及h 2 0 、o h 。和0 2 等物质各自的作用，具体的反 应机制还停留在推测与猜想阶段。 1 4 光催化活性的影响因素 近十多年来，人们对半导体多相光催化降解污染物作了大量研究，t i 0 2 由于 其众多的优点，已在污水和空气净化中得到大量的应用【2 5 1 。多相光催化反应由一 系列复杂的表面化学、物理过程构成，催化剂的组成、晶体结构、粒径、比表面 积、表面羟基等都对其可能产生影响。围绕这些影响凶素【2 6 1 已经作了大量详实的 研究工作，并达成了许多共识。 4 江苏大学硕士学位论文 1 4 1 晶型 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型，锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型的质 量密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 3 ) ，其带隙3 2e v ，略大于金红石 型3 0e v t 2 7 1 ，这就使光激发所产生的电子空穴对具有更正或更负的电位，因而 具有更高的氧化还原能力。目前，对于不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在争议。 高伟等2 8 1 认为单一的锐钛矿相和金红石相的光催化活性均较差，而混合晶相具有 更高的光催化活性。最新研究发现【2 9 , 3 0 】：锐钛矿和金红石混合晶型的催化活性比 纯锐钛矿型的好。原因可能是不同相之间的晶体结构不一样所致，在一定比例的 两种晶型混合，形成了半导体复合，从而有利于减少光生电子空穴对的复合( 称 为混相效应) 。 在高温热处理过程中，锐钛矿相向金红石转变后表面会发生脱羟基反应，导 致金红石相表面的羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的羟基能用于俘获空穴，产 生羟基自由基，同时吸收氧气( 用于捕获光生电子) 和有机物分子等。 当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换缺陷的存在 对催化剂活性起着重要作用。由于置换缺陷的存在，可产生活性中心，使反应活 性增加【3 l 】。此外，在t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差别， 因为在不同晶面上的电子密度、几何空间不同，使有机分子与晶面的结合情况不 同【3 l 】。 1 4 2 晶粒尺寸 晶粒尺寸直接影响t i 0 2 的光催化活性。一般认为【3 2 】，纳米t i 0 2 中电子空穴 对的复合速率与晶粒尺度密切相关。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面 发生氧化还原反应的时间t 与晶粒粒径有如下关系： t = d 2 ( k 2 d )( 1 1 5 ) 式中，t 为扩散时问，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。由上 式可以看出：粒径越小，光生电子和空穴从t i 0 2 内部到达表面的时间越短，电 子和空穴在粒子内的复合机率就越小，到达表面的电子和空穴数量增多，光催化 效率越高。当晶粒粒径在1 1 0n m 时，量子尺寸效应将会非常明显，会导致禁带 变宽，并使能带蓝移，从而提高电子空穴的氧化还原能力3 3 1 。此外，粒径小则 比表面积大，增加氧气及被降解有机物在t i 0 2 表面的预先吸附，使得反应速率 加快，光催化效率提高。然而，比表面积增大，光生电子和空穴的复合机会也会 江苏大学硕士学位论文 增多，若复合达到一定的程度，会出现光催化活性随量子化增加而下降的现剔3 4 j 。 因此，在实际应用中必须选择个合适的粒径范围。 1 4 3 比表面积 光催化反应的实质是发生在催化剂表面的电荷转移，是由光生电子与空穴引 起的氧化还原反应，光催化反应在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，对 于光催化反应来说，表面积是一个非常重要的影响因素。因此，表面积是决定反 应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，吸附量 越大，活性就越副”】。同时大的表面积意味着在催化剂表面会有更多的吸附水， 当在光照的条件下，可以生成更多的活性物种，从而可以更加有效的抑制电子和 空穴的复合。但是当催化剂的热处理不充分时，大表面积的粒子往往也存在更多 的复合中心，当复合过程起作用时，就会出现活性降低的情况。 1 4 4 表面性质与结构 正四价钛容易形成六配位化合物，表面钛原子往往存在空轨道，从热力学角 度，有与空气中的水蒸气或水溶液中的水通过配位键形成表面羟基( 即化学吸附 水) 的趋势。t i 0 2 的表面羟基是其活性点，光生空穴能够与表面羟基反应生成氧 化能力极强的羟基自由基，降解吸附在活性点上的有机污染物，因此t i 0 2 表面 羟基的数量直接影响t i 0 2 的光催化效率【3 6 j 。 研究发现，水在t i 0 2 表面有三层吸附状态，它们分别是最外层吸附水、中 间层和内层水或表面羟基，其中只有内层水的状态或表面羟基才能体现不同t i 0 2 表面性质及其光催化活性的差异【37 1 。实验还发现t i 0 2 表面吸附水和表面羟基的 脱附有利于提高光催化活性，表面重新吸附水则使光催化活性降低到原来的状 态。研究认为，t i 0 2 具有双亲性，其表面含有亲水活性位和疏水活性位。亲水位 包括表面羟基和吸附水，有机分子的亲水基团和表面轻基相互作用吸附在催化剂 表面而疏水基团则直接吸附在催化剂的疏水活性位上。反应物直接吸附在表面的 光催化反应效率比间接吸附的效率高，因此表面疏水活性位越多，有机分子越容 易直接吸附在表面并被活性物种( 如空穴) 氧化使催化活性提高。吸水速度快的 t i 0 2 表面可能含有较多的端羟基，端羟基脱附后很容易重新解离吸附水在表面形 成吸附水层；而吸水速度慢的t i 0 2 则含有较多的桥羟基，桥羟基脱附后在表面 形成不饱和配位中心使水分子的解离吸附中心减少，表面重新吸附水速度减慢而 提高了表面疏水活性中心【3 8 】。 6 江苏大学硕士学位论文 1 5 半导体光催化剂的改性方法 从光催化技术开始至今，人们已经取得了很多重要的研究成果。但目前有关 光催化的纳米制备技术仍然存在许多不足，如对太阳能利用率低；光生电子和空 穴极易复合，光生载流子的效率低；对污染物的吸附性差，有害污染物在其周围 集聚浓度低等。为此，扩大激发波长范围，提高光生载流子的效率，增加对污染 物的吸附，是提高t i 0 2 光催化性能的关键。鉴于以上问题，近几年来人们在提 高二氧化钛光催化活性及催化效率、有效利用太阳能