（控制科学与工程专业论文）高性能氯磺化聚乙烯csm橡胶复合材料的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t 0 3 3学科分类号 4 3 0 5 0 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 5 0 1 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名袁彬彬学号 2 0 0 8 0 0 0 5 0 1 获学位专业名称材料科学与工程获学位专业代码 0 8 0 5 主管部门( 部委级) 课题来源研究方向高分子加工 项目 论文题目 高性能氯磺化聚乙烯( c s m ) 橡胶复合材料的研究 氯磺化聚乙烯橡胶增塑体系阻燃体系硫化体系短纤维， 关键词 稀土氧化物综合性能 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月2 1 日论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师刘力教授北京化工大学 聚合物基功能复合材料 评阅人1 闫寿科教授北京化工大学高分子化学与物理 评阅人2 卢咏来教授北京化工大学高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会i 席张强教授北京理工大学 高分子材料 答辩委员1闰寿科教授北京化工大学 高分子化学与物理 答辩委员2刘力教授北京化工大学 聚合物基功能复合材料 答辩委员3吴丝竹教授北京化工大学 高分子材料 答辩委员4卢咏来教授北京化工大学 高分子材料 答辩委员5董永强副教授北京师范大学 高分子化学与物理 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 i ；。 c s m t o t m d o p t p 9 5 t p 9 0 b n a n o m g ( o h ) 2 s b 2 0 3 t m t d d t d m d c p d 2 ，5 h v a 2 m g o s m 2 0 3 g d 2 0 3 n b c t i o t 9 0 符号说明 氯磺化聚乙烯 偏苯三酸三辛酯 邻苯二甲酸二辛酯 已二酸二( 丁氧基乙氧基乙) 酯 二丁氧基乙氧乙基甲醛 纳米氢氧化镁 三氧化二锑 二硫化四甲基秋兰姆 4 ，4 二硫化二吗啉 过氧化二异丙苯 2 ，5 一二甲基一2 ，5 - 二( 叔丁基过氧基) 己烷 n ，n 间苯撑双马来酰亚胺 氧化镁 氧化钐 氧化钆 n ，n 一二丁基二硫代氨基甲酸镍 焦烧时间 正硫化时间 摘要 高性能氯磺化聚乙烯( c s m ) 橡胶复合材料的研究 摘要 氯磺化聚乙烯( c s m ) 主要是以聚乙烯为原料，经过氯化和氯磺 化而制得的高饱和链结构的弹性体材料。它是一种具有高性能的特种 橡胶，耐气候、耐老化、耐燃、耐化学介质以及机械性能和电绝缘性 等性能优异，因而用途广泛。但是由于其是带有极性侧基的饱和橡胶， 低温性能较差，而且永久变形大，动态性能不稳定等限制了应用，因 此研究制备综合性能优异的c s m 复合材料对拓展其应用领域是非常 有意义的。本课题研究了c s m 的增塑体系、阻燃体系、硫化体系、短 纤维增强体系以及探索了稀土氧化物对c s m 性能的影响，主要结果如 下所述： ( 1 ) 增塑剂t o t m 相对于增塑剂d o p 、t p 9 5 和t p 9 0 b 最适合 于c s m ，既能降低胶料玻璃化温度和脆性温度来提高其低温使用性能， 又不对力学性能产生大的影响，同时其不易挥发和迁移，复合材料的 耐老化性能也得到了保障。t o t m 用量增加，材料的低温性能越好， 老化性能也有提高，不过对阻燃性能和力学性能稍有影响。 ( 2 ) 纳米m g ( o h ) 2 可以作为阻燃剂，一方面对c s m 胶料有抑烟 阻燃的作用，另一方面作为纳米级的填料，由于纳米增强的作用，能 够有效的提高c s m 胶料的力学性能，具有双重的作用。如果要达到高 阻燃性，纳米m g ( o h ) 2 的填充量要达到1 0 0 p 1 1 r 以上，胶料的断裂伸长 率会下降、硬度会变很大，低温性能也会变差，因而我们利用了c s m 北京化工大学硕士学位论文 基体中含有氯元素，向c s m 中添加s b 2 0 3 ，起到协同阻燃的作用，大 大的提高了阻燃性能，同时胶料其他性能基本不产生影响。因此纳米 m g ( o h ) 2 和s b 2 0 3 并用能达到最佳的效果。 ( 3 ) c s m 的硫化体系很多，采用双2 ，5 硫化体系和h v a 2 硫化 体系的胶料综合性能最好，其中前者的耐老化性好于后者，而后者的 定伸模量要好于前者。采用1 5 0 。c - 段硫化后胶料的性能要比一段硫化 的性能好，其中双2 ，5 硫化体系最佳硫化温度为1 7 0 。c 而h v a 2 硫化体 系最佳硫化温度为1 6 0 ，并根据不同的配方也有最佳的硫化时间。 ( 4 ) 短纤维能够对c s m 胶料进行补强，添加少量就有明显的效 果，当短纤维为3 份时，胶料的定伸模量就增加了1 0 0 3 0 0 。不同 的短纤维类型对硫化胶性能影响的程度不一样，芳纶纤维和尼龙纤维 的增强效果要好于聚酯纤维和芳纶浆粕；对于耐热空气老化性能而言， 聚酯纤维和尼龙6 6 纤维较好，而芳纶纤维和芳纶浆粕稍差；尼龙6 6 纤维对脆性温度的影响最小，其次是聚酯纤维，而芳纶纤维和芳纶浆 粕影响较大；从整体上看，尼龙6 6 的综合性能最好。 ( 5 ) 稀土氧化物对c s m 硫化胶的性能也有一定的影响，能够稍 微提高硫化胶的基本力学性能、热稳定性和耐热空气老化性，同时稀 土还能够降低c s m 的脆性温度。g d 2 0 3 的效果要比s m 2 0 3 好，随着 g d 2 0 3 用量的增加，力学性能、热稳定性能和耐热空气老化性能都有缓 慢提高的趋势，而脆性温度明显降低。 关键词：氯磺化聚乙烯橡胶，增塑体系，阻燃体系，硫化体系，短纤 i i 摘要 维，稀土氧化物，综合性能 i i i 北京化工大学硕士学位论文 一_ l _- i v s t u d yo fh i g hp e r f o r m a n c ecs mr u b b e r c o m p o s i t e s a b s t r a c t c h l o r o s u l f o n a t e d p o l y e t h y l e n e ( c s m ) i s a h i g h - - s a t u r a t e d c h a i n e l a s t o m e rm a t e r i a l ，w h i c hi so b t a i n e db yc h l o r i n a t e da n dc h l o r o s u l f o n a t e d f r o mp o l y e t h y l e n e i ti sah i g h p e r f o r m a n c e s p e c i a l r u b b e r w i d e l y u s e d ，w h i c hp o s s e s sw e a t h e rr e s i s t a n c e ，a g i n gr e s i s t a n c e ，f l a m er e s i s t a n c e ， c h e m i c a l r e a g e n tr e s i s t a n c e ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de x c e l l e n t e l e c t r i c a li n s u l a t i o np e r f o r m a n c e h o w e v e r , b e c a u s ec s mi sas a t u r a t e d r u b b e rw i t hp o l a rs i d e g r o u p ，l o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e i s p o o r m o r e o v e r ，p e r m a n e n td e f o r m a t i o ni sl a r g ea n dd y n a m i cp e r f o r m a n c ei s i n s t a b i l i t y , w h i c hl i m i t et h ea p p l i c a t i o n so fc s m s oi ti sm e a n i n g f u lt h a t w er e s e a r c hh i g hi n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo fc s m t h es t u d yd i s c u s s e dt h e p l a s t i c i z e ds y s t e m ，t h ef l a m er e t a r d a n ts y s t e m ，c u r i n gs y s t e ma n dt h es h o r t f i b e rr e i n f o r c e ds y s t e mo fc s m ，a n dt h ei m p a c t so fc s m b yr a r ee a r t h o x i d e sw e r ee x p l o r e d t h em a i nr e s u l t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) r e l a t i v et ot h ep l a s t i c i z e rd o p , t p 一9 5a n dt p - 9 0 b ，p l a s t i c i z e r t o t mw a sb e s tf o rc s m i tn o t o n l y r e d u c e dt h e g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n db r i t t l e n e s s t e m p e r a t u r e t o i m p r o v e r u b b e r sl o w t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，b u ta l s oh a dab i gi m p a c to nt h em e c h a n i c a l v p r o p e r t i e s m e a n t i m e ，t o t mw a sl e s sv o l a t i l ea n dm i g r a t i o n ，a n t i a g i n g p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v ea l s ob e e np r o t e c t e d w i t ht o t m i n c r e a s e d ，l o wt e m p e r a t u r ep e r f o r ma n da n t i a g i n gp r o p e r t i e sw e r eb e t t e r , b u ti th a dal i t t l ee f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d f l a m e r e t a r d a n t ( 2 ) n a n o m g ( o h ) 2c a nb eu s e da sf l a m er e t a r d a n t s ，i th a sad u a lr o l e ： o nt h eo n eh a n d ，n a n o m g ( o h ) 2c a ns u p p r e s ss m o k ea n d s t o pf l a m e ；o nt h e o t h e rh a n d ，a sn a n o f i l l e r , i tc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo fc s mr u b b e rb yn a n o - e n h a n c e d i fy o uw a n tt oa c h i e v e h i g hf l a m er e s i s t a n c e ，n a n o m g ( o h ) 2w i l lb ef i l l e di nt or e a c h10 0 p h ro r m o r e t h ec o m p o u n dw i l ld e c r e a s et h e e l o n g a t i o n a tb r e a ka n dl o w t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，i n c r e a s et h eh a r d n e s s s ow ea d d e ds b 2 0 3i nt h e c s m ，w h i c hh a sas y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n te f f e c tw i t hc h l o r i n ei nc s m m a t r i x ，g r e a t l yi m p r o v i n gt h ef l a m er e t a r d a n c y , w h i l eo t h e rp r o p e r t i e so f r u b b e r a l m o s tn oi m p a c t e d t h e r e f o r e ，n a n o m g ( o h ) 2a n d s b 2 0 3w e r eu s e d t oa c h i e v et h eb e s tr e s u l t s ( 扪t h e r e l yc u r i n g ， o fc s m w i t hd 2 ，a n dhva21 h e r ea lem a n yc u n n gs y s t e m so fc s mw i 5a n dhi jj - c u r i n gs y s t e m ，v u l c a n i z e dr u b b e r sh a dt h eb e s ti n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e t h e f o r m e r s a n t i a g i n gw a sb e t t e rt h a nt h el a t t e r , w h e r e a st h ee l o n g a t i o n m o d u l u so ft h el a t t e rw a sb e t t e rt h a nt h ef o r m e r r e l a t i v et ot h ef i r s tc u r e ， t h ep r o p e r t i e sw e r eb e t t e rw i t hp o s tc u r eu n d e r15 0 c t h eb e s tc u r i n g t e m p e r a t u r eo fd 2 ，5w a s17 0 c ，a n dh v a - 2w a s16 0 。c a c c o r d i n gt o d i f f e r e n tf o r m u l a s ，t h e r ew a sa l s ot h eb e s tc u r et i m e v i a b s t r a c t ( 4 ) c s mr u b b e rc a nb er e i n f o r c e db yt h es h o r tf i b e r s ，t h e r ew e r e o b v i o u se f f e c t so fa d d i n gas m a l la m o u n t w h e nt h es h o r tf i b e r sw e r e3p h r , t h er u b b e r se l o n g a t i o nm o d u l u sh a di n c r e a s e db y10 0 一3 0 0 t h e r ew e r e d i f f e r e n te f f e c t so nv u l c a n i z a t e sw i t hd i f f e r e n ts h o r tf i b e r s ，t h er e i n f o r c e d e f f e c t so fa r a m i df i b e r sa n dn y l o nf i b e r sw e r eb e t t e rt h a np o l y e s t e rf i b e r s a n da r a m i dp u l p ；f o rt h eh o ta i ra g i n gp r o p e r t i e s ，t h ep o l y e s t e rf i b e r sa n d n y l o nf i b e r sw e r eb e t t e rt h a na r a m i df i b e r sa n da r a m i dp u l p ；n y l o nf i b e r g a v eam i n i m a li m p a c to nt h eb r i t t l et e m p e r a t u r e ，a n dp o l y e s t e rf i b e r s ， a r a m i df i b e r sa n da r a m i dp u l pa n dw r e rf o l l o w i n g i naw o r d ，n y l o nf i b e r b r o u g h tt h eb e s tp r o p e r t i e so f c s m ( 5 ) r a r ee a r t ho x i d eh a ss o m ei n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fc u r e d c s m i ti n c r e a s e dt h eb a s i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d a n t i - a g i n go fc u r e dr u b b e r , w h e r e a st h eb r i t t l e n e s st e m p e r a t u r ew a sr e d u c e d t h ee f f e c to fg d 2 0 3w a sb e t t e rt h a ns m 2 0 3 ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t g d 2 0 3 ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n da n t i - a g i n gw e r es l o w l y g r o w n ，w h i l et h eb r i t t l et e m p e r a t u r ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：c h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h y l e n e ，p l a s t i c i z e ds y s t e m ，f l a m e r e t a r d a n ts y s t e m ，c u r i n gs y s t e m ，s h o r tf i b e r , r a r ee a r t ho x i d e s ，i n t e g r a t e d p e r f o r m a n c e v i i 北京化工大学硕士学位论文 v i i i 目录 目录 第一章绪论1 1 1c s m 的分子结构和性能l 1 1 1c s m 的分子结构l 1 1 2 氯和硫的含量对c s m 性能的影响1 1 1 3 结晶度与c s m 性能的关系3 1 1 4c s m 的特性3 1 2c s m 的交联4 1 2 1c s m 的交联机理4 1 2 2c s m 的硫化体系5 1 3 橡胶增塑简介6 1 3 1 橡胶的增塑作用机理6 1 3 2 增塑剂及其分类6 1 3 3 耐寒型增塑剂简介7 1 4 橡胶阻燃简介7 1 4 1 橡胶的燃烧。7 1 4 2 含卤橡胶的燃烧8 1 4 3 橡胶的阻燃作用机理9 1 4 4 橡胶的阻燃体系1 0 1 4 5 阻燃性能的表征方法1 1 1 5 橡胶短纤维增强简介1 2 1 5 1 短纤维的定义及特点1 2 1 5 2 短纤维补强机理13 1 5 3 短纤维在橡胶中的应用1 4 1 6 稀土在橡胶中的应用简介1 5 1 6 1 稀土元素15 1 6 2 稀土对橡胶性能的影响1 5 1 7 本论文选题的目的和意义。1 7 1 8 本论文的研究内容及创新点1 8 第二章实验部分1 9 北京化工大学硕士学位论文 2 1 实验原材料及其配方1 9 2 1 1 实验原材料1 9 2 1 2 实验配方19 2 2 实验设备与测试仪器2 6 2 3 试样制备2 6 2 3 1c s m 增塑体系研究的样品制各一2 6 2 3 2c s m 阻燃体系研究的样品制备。2 7 2 3 3c s m 硫化体系研究的样品制备一2 7 2 3 4c s m 短纤维增强体系研究的样品制备2 8 2 3 5 添加稀土氧化物体系的c s m 样品制备2 9 2 4 性能测试2 9 2 4 1 硫化特性测试2 9 2 4 2 橡胶加工分析仪( r p a ) 一2 9 2 4 3 基本力学性能测试2 9 2 4 4 耐热空气老化性能测试3 0 2 4 5 扫描电子显微镜( s e m ) 3 0 2 4 6 动态力学性能测试3 0 2 4 7 热失重分析( t g a ) 3 0 2 4 8 低温脆性测试3 0 2 4 9 阻燃性能测试31 2 4 1 0 交联密度测试3 1 2 4 1 1 差示扫描量热分析( d s c ) 3 1 第三章结果与讨论。3 3 3 1c s m 增塑体系的研究。3 3 3 1 1 不同增塑剂对c s m 性能的影响3 3 3 1 2 增塑剂t o t m 不同用量对c s m 性能的影响4 0 3 2c s m 阻燃体系的研究4 5 3 2 1 纳米m g ( o h ) 2 不同用量对c s m 性能的影响4 6 3 2 2s b 2 0 3 不同用量对c s m 性能的影响5 2 3 3c s m 硫化体系的研究5 4 3 3 1 不同类型硫化体系对c s m 性能的影响5 5 3 3 2 双2 ，5 硫化体系对c s m 性能的影响6 0 3 3 3h v a 2 硫化体系对c s m 性能的影响6 5 x 日录 3 4c s m 短纤维增强体系的研究7 0 3 4 1 尼龙6 6 短纤维对c s m 性能的影响7 0 3 4 2 聚酯短纤维对c s m 性能的影响7 3 3 4 3 芳纶短纤维对c s m 性能的影响7 6 3 4 4 芳纶浆粕对c s m 性能的影响7 9 3 4 5 不同类型短纤维对c s m 性能影响的相互比较8 2 3 5 稀土氧化物在c s m 中应用的初步探索8 8 3 5 1 等量稀土氧化物替代氧化镁对c s m 性能的影响8 8 3 5 2 氧化钆不同用量对c s m 性能的影响9 5 第四章结论一1 0 l 参考文献1 0 3 致谢一。1 0 7 研究成果及发表的学术论文1 0 9 导师及作者简介111 x i x c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc s m 1 1 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c s m 1 1 1 2c h l o r i n ea n ds u l f u rc o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c eo fc s m 1 1 1 31 1 1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a l l i n i t ya n dc s m sp e r f o r m a n c e 3 1 1 4 t h ec h a r a c t e r i s t i c s o f c s m 3 1 21 1 1 ec r o s s l i n k i n go fc s m 4 1 2 1t h ec r o s s l i n k i n gm e c h a n i s mo f c s m 4 1 2 2t h ec u r i n gs y s t e mo fc s m 5 1 3t h ei n t r o d u c t i o no f p l a s t i c i z e dr u b b e r 6 1 3 1m e c h a n i s mo f p l a s t i c i z e dr u b b e r 6 1 3 2p l a s t i c i z e r sa n di t sc l a s s i f i c a t i o n 6 1 3 3t h ci n t r o d u c t i o no fc o l d - r e s i s t a n tp l a s t i c i z e r 7 1 4t h ei n t r o d u c t i o no f r u b b e rf l a m er e t a r d a n t 7 1 4 1r u b b e r sb u r n i n g 7 1 4 2 t h e b u r n i n g o f r u b b e r w i t h h a l o g e n 一8 1 4 3m e c h a n i s mo ff l a m e r e t a r d a n tr u b b e r 9 1 4 4f l a m er e t a r d a n ts y s t e r no f r u b b e r 1 0 1 4 5c h a r a c t e r i z a t i o no ff l a m e r e t a r d a n tp e r f o r m a n c e 1l 1 5t h ei n t r o d u c t i o no f s h o r tf i b e rr e i n f o r c e dr u b b e r 1 2 1 5 1d e f i n i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f s h o r tf i b e r 1 2 1 5 2m e c h a n i s mo f s h o r t f i b e rr e i n f o r c e d 1 3 1 5 31 l a p p l i c a t i o n so fs h o r tf i b e ri nr u b b e r 1 4 1 6t 1 1 ea p p l i c a t i o no f r a r ee a r t hi nt h er u b b e r 15 1 6 1i 也e 15 1 6 2r a r ee a r t ho nt h ep r o p e r t i e so f r u b b e r 1 5 1 7p o p u r s ea n dm e a n i n go f t h i sp a p e r 17 1 8t h ec o n t e 目a t sa n di n n o v a t i o no f t h i sp a p e r 18 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n j 19 北京化t 人学形! i j 学位论文 2 1e x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l sa n df o r m u l a t i o n s 1 9 ：! 1 1e x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l s 19 2 1 2e x p e r i m e n t a lf o r m u l a t i o n s 19 2 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n ta n dt e s t i n gi n s t r u m e n t s 2 6 2 3s a m p l ep r e p a r a t i o n 2 6 2 3 1s a m p l ep r e p a r a t i o no fp l a s t i c i z e ds y s t e m s 2 6 2 3 2s a m p l ep r e p a r a t i o no f f l a m er e t a r d a n ts y s t e m s 2 7 2 3 3s a m p l ep r e p a r a t i o no f c u r i n gs y s t e m s 2 7 2 3 4s a m p l ep r e p a r a t i o no fs h o r tf i b e rr e f o r c e ds y s t e m s 2 8 2 3 5s a m p l ep r e p a r a t i o no f a d d i n gr a r ee a r t hi nc s m 2 9 2 4p r o p e r t i e st e s t 2 9 2 4 1c u r i n gp r o p e r t i e st e s t ，2 9 2 4 2r p at e s t 2 9 2 4 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t 2 9 2 4 4h e a t r e s i s t i n ga i ra g i n gp e r f o r m a n c et e s t 3 0 2 4 5s e m 3 0 2 4 6d m a ：；( ) 2 4 7t g a 3 0 2 4 8l o w t e m p e r a t u r eb r i t t l e n e s st e s t 3 0 2 4 9f l a m er e t a r d a n tt e s t 3l 2 4 1 0 c r o s s l i n k i n g d e n s i t y t e s t 3 1 2 4 1 ld s c 3l c h a p t e r3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 3 3 1r e s e a r c h i n go np l a s t i c i z e ds y s t e m so f c s m 3 3 3 1 1e f f e c t so nc s mw i t hd i f f e r e n tp l a s t i c i z e r s 3 3 3 1 2e f f e c t so nc s mw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f t o t m 。4 0 3 2r e s e a r c h i n go nf l a m er e t a r d a n ts y s t e m so fc s m 。4 5 3 2 1e f f e c t so nc s mw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f n a n o - m g ( o h ) 2 4 6 3 2 2e f f e c t so nc s mw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fs b 2 0 3 5 2 3 3r e s e a r c h i n go nc u r i n gs y s t e m so f c s m 5 4 3 3 1e f f e c t so nc s mw i md i f f e r e n t