（环境工程专业论文）糠醛生产废水闭路循环系统换热器的积炭分析与在线清洗系统的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 换热设备的结垢是一种极为普遍的现象，其存在于自然界、日常生活和各 种工业生产过程，特别是各种传热过程中。积炭作为污垢一种，同样存在于各 种换热设备中，并且对于换热设备安全经济运行有着严重危害。因而，不仅对 于解决工程实际问题而言积炭研究非常有价值，而且对于强化换热抑制污垢的 理论来讲积炭研究而言也是势在必行。 首先，本文基于对于积炭在各种换热设备中的形成机理以及其成分和性质 分析，同时在借鉴污垢研究的基础上，提出了针对糠醛废水闭路循环系统中糠 醛废水换热器的积炭形成原因，并得出了换热器积炭的危害和影响： ( 1 ) 积炭可导致换热器的导热性大大降低，当积炭厚度较大时，容易造成 换热不均匀。积炭的积聚也常常引起换热面的局部腐蚀乃至穿孔，严重威胁了 换热设备的安全运行。 ( 2 ) 积炭在管内沉积使管内截面面积变小，增加了流动阻力，必然引起整 个换热器的流动阻力压降增大，为了维持换热器的性能和传热量不变，只有增 大泵的消耗功率因而导致消耗功率增加。 ( 3 ) 随着运行时间的增加，换热器列管内积炭的数量越来越多，大量的积 炭甚至将管道阻塞，造成整个糠醛废水闭路循环系统停车，使生产无法进行下 去，停车清洗降低了设备连续运转的周期。 其次，针对积炭的性质、构形等特点，提出了积炭清洗方法，清洗剂的选 取，以及针对不同的在线清洗方法及其应用作了详细探讨。 最后，针对一种典型的糠醛废水闭路循环系统中糠醛废水换热器积炭问题， 通过分析糠醛废水的来源、成份，从清洗剂的选取、在线清洗装置的构造等方 面入手，提出一套行之有效的在线清洗方法，其对于工程应用具有较高的参考 价值。 关键词：糠醛废水，换热器，积炭，清洗方法，在线清洗 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s c a l i n gi nh e a t e x c h a n g ee q u i p m e n ti sv e r yc o m m o n i tc a nb ef o u n di nn a t u r a l e n v i r o n m e n t ，d a i l y l i f ea n dv a r i o u si n d u s t r i a l p r o c e s s e s ，e s p e c i a l l y i nh e a t t r a n s m i s s i o np r o c e s s c a r b o nd e p o s i ti ssat y p eo fs c a l i n g ，w h i c ho c c u r si nm a n y h e a t e x c h a n g ee q u i p m e n t sa n dp o s e sas e r i o u st h r e a tt ot h es a f e t ya n de c o n o m i c a l o p e r a t i o no fe q u i p m e n t t h e r e f o r e ，c a r b o nd e p o s i tr e s e a r c hi so fg r e a ts i g n i f i c a n c e ， n o to n l yi nt h a ti tc a nf a c i l i t a t et h es o l u t i o no fp r a c t i c a lp r o b l e m s ，b u ta l s oi m p r o v e t h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hr e g a r d i n gs c a l ei n h i b i t i o nt h r o u g hi n t e n s i f i e dh e a t e x c h a n g e b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h em e c h a n i s mo fs c a l ef o r m a t i o n ，c o m p o s i t i o na n d p r o p e r t y ，a sw e l la s o nt h ec u r r e n ts c a l er e s e a r c h ，t h et h e s i sf i r s t l ye x p l a i n st h e r e a s o nf o rc a r b o nd e p o s i ti nf u r f u r a lw a s t e w a t e rh e a t e x c h a n g e r i nf u r f u r a l c l o s e d c i r c u i tc i r c u l a t i n gs y s t e m ，a n dd i s c u s s e st h eh a z a r da n di n f l u e n c eo fc a r b o n d e p o s i ti nh e a te x c h a n g e r ( 1 ) c a r b o nd e p o s i tc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fh e a t e x c h a n g e r t h i c kc a r b o nd e p o s i tc a nr e s u l ti nu n e v e nh e a te x c h a n g e a c c u m u l a t i o n o fc a r b o nd e p o s i to f t e nl e a d st ol o c a lc o r r o s i o na n de v e np u n c h e si nh e a t e rs u r f a c e ， p o s i n gas e r i o u st h r e a tt ot h es a f e t yo fe q u i p m e n t ( 2 ) c a r b o nd e p o s i ti np i p e sc a nr e d u c et h es e c t i o n a la r e aa n di n c r e a s e f l o w r e s i s t a n c e ，t h u sr e s u l t i n g i ni n c r e a s e dp r e s s u r e d r o pw i t h i nt h ee n t i r eh e a t e x c h a n g e r t om a i n t a i nt h ep e r f o r m a n c eo fh e a te x c h a n g e ra n dh e a t t r a n s f e r c a p a c i t y ，t h ep o w e rc o n s u m p t i o no fp u m ph a st ob ei n c r e a s e d ( 3 ) a st h ee q u i p m e n tc o n t i n u e st ow o r k ，t h e r ea r em o r ec a r b o nd e p o s i t si nt h e h e a te x c h a n g e r ，w h i c hc a nb l o c kt h ep i p ea n dc a u s et h eb r e a k d o w no ft h ee n t i r e f u r f u r a lc l o s e d c i r c u i tc i r c u l a t i n gs y s t e m c l e a n i n gw i l lr e d u c et h ec o n t i n u o u s s e r v i c es p a no fe q u i p m e n t s e c o n d l y ，t h ep a p e rd e a l sw i t hc a r b o nd e p o s i tc l e a n i n gm e t h o da n ds e l e c t i o no f d e t e r g e n t ，a n dt h e np r o v i d e sat h o r o u g hd i s c u s s i o n o fv a r i o u so n li n ec l e a n i n g 山东大学硕士学位论文 m e t h o d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n f i n a l l y ，t h ep a p e r f o c u s e so nc a r b o n d e p o s i t i nf u r f u r a lw a s t e w a t e rh e a t e x c h a n g e r w i t hr e s p e c tt oat y p i c a lf u r f u r a lc l o s e d c i r c u i tc i r c u l a t i n gs y s t e m t h r o u g ha n a l y s i so ft h es o u r c ea n dc o m p o s i t i o no ff u r f u r a lw a s t e w a t e r ，s e l e c t i o no f d e t e r g e n t ，a n ds t r u c t u r eo fo n l i n ec l e a n i n gd e v i c e ，t h ep a p e rp r o p o s e sas e r i e so f e f f e c t i v eo n l i n ec l e a n i n gm e t h o d s ，w h i c hc a ns e r v ea sag o o dr e f e r e n c ef o r e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：f u r f u r a lw a s t e w a t e r ，h e a te x c h a n g e r ，c a r b o nd e p o s i t ，c l e a n i n gm e t h o d ， o n l i n ec l e a n i n g i i i 山东人学硕士学位论文 i v 符号说明 p h酸碱度，无量纲 c o d 化学需氧量，m g l b o d j 五日生化需氧量，m g l d m f 二甲基甲酰胺 直径，m m 矿 流速，m s r e 雷诺准则数 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蒸亟墨丝： 日 论文作者签名：丝亟三丝： 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：础!导师签名：丝日 期：互! 里翌：盔：门 山东大学硕士学位论文 1 绪论 糠醛，又名呋喃甲醛，麸醛；英文名称：f u r f u r o l ；f u r f u r a l d e h y d e ；f u r f u r a l ；分子 式：c ；h 0 。；结构简式：o c h ：c h c h ：c c h o 。生产糠醛的原料充足，这些原料主要 是农副产品，如燕麦壳、玉米芯、棉籽皮、稻壳、花生壳、荞麦壳、玉米秆和 麦秸等。其中以玉米芯的出醛率较高，理论出醛率为1 9 ，可以充分利用玉米 芯生产糠醛。糠醛生产过程中产生的废水中，糠醛塔底废水主要成分是醋酸、 有机高沸物、少量糠醛及不溶于水的油脂状物质，通过对济南圣泉集团股份有 限公司糠醛废水污染物含量的实际测定表明其p h 在。2 5 2 7 ，c o d 浓度高，一 般在1 0 8 0 0 - - 一1 6 0 0 0 m g l 左右，温度9 7 9 9 ，含1 0 2 5 乙酸，呈浊状，土 黄色，透光率 6 0 。目前，糠醛生产废水由于c o d 浓度高，废水量大的原因， 其处理一直制约着糠醛业的发展，小的糠醛厂家无法投资建设废水处理设施， 即使投资建设了处理装置，也因为高额的处理费用无法将废水全部处理，大的 厂家也因为废水处理的费用较高而使糠醛生产成本增高，转为向发展中国家购 买糠醛产品。国内糠醛生产废水大都采用生物接触氧化法，但存在投资大、运 行成本高、占地面积大、容易造成填料结垢等缺点。已经设计了一种糠醛生产 废水经处理后循环使用的新方法，以解决糠醛生产中废水处理设施投资大、运 行费用高、处理后的废水达标困难以及易造成二次污染的难题。但是经过一段 时间的运行使用，也有其不足之处，那就是在糠醛生产废水闭路循环系统运行 2 3 个月左右，会出现换热器积炭阻塞现象，影响整个系统的正常运行，到目 前为止，此问题一直未能得到有效解决。本文着重从研究糠醛废水闭路循环系 统换热器的积炭产生机理和在线清洗方法入手，以完善糠醛废水闭路循环使用 技术，使之能够连续稳定运行，降低运行成本，提高经济效益。 1 1 糠醛生产工艺概述 我国糠醛生产厂9 5 以上采用硫酸催化法，少数厂家使用盐酸催化法。目前 世界上生产糠醛的方法有如下几种n 1 。 1 1 1 一步法 包括盐酸法、硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、无机盐法5 类。 山东大学硕士学位论文 盐酸法( 纳塔法) 在国内的浙江林科所、北京日化二厂等单位进行过大量 研究工作，并建立1 5 0 3 0 0 吨年的装置。本法的特点是常压连续水解，设备生 产能力大，易实现自动化，出醛率高( 1 7 1 8 ) 。缺点是设备腐蚀严重，维 修更换率高、生产环境差和废渣难于处理。 硫酸法因原料和水解锅的区别，又可分为桂格燕麦法、罗尼法和谢巴夫法。 桂格燕麦法在美国广为采用，其特点是水解锅为球形旋转式，醛气废热产生二 次蒸汽，甲醛等低沸点物被回收，出醛率低，醋酸未被回收。罗尼法的特点是 水解锅为搅拌床间歇操作，醛气废热产生二次蒸汽，分离为四塔流程，设备结 构复杂。自动化水平较高的谢巴夫法的特点是水解釜为固定床，分离为四塔流 程，间歇操作，电耗高。 改良硫酸法是在硫酸配稀时加入普通过磷酸钙，目的是使废渣变为有机复 合肥料，减轻污染，其它生产条件及出醛率均同硫酸法。 醋酸法也称直接无酸法或自催化法。根据原料的不同分为罗森柳一赛佛法、 斯基格一舍沃法、埃斯切维斯一巴考克公司法。罗森柳一赛佛法的主要特点是连续 自动水解，原料为蔗渣，设备能力大，不需加催化剂，甲醇等轻组分回收，蒸 汽废热利用充分，设备加工技术要求较高，国内未见研究和采用此法。斯基格一 舍沃法的主要特点是连续自动水解，原料为木材下脚料，分离为三塔流程，基 本实现自动化操作。埃一巴公司法的主要特点是水解前二次蒸汽脱氧，水解连续 操作，分离为三级萃取流程，萃取塔为转盘式，在3 # 蒸馏塔中既回收3 号溶剂， 同时可得9 6 的醋酸。l 号溶剂为含氯、碳氢的化合物，2 号溶剂为烷烃混合物，3 号溶剂为胺类混合物。国内尚无研究报道。 无机盐法将催化剂改为重过磷酸钙，也称重过磷酸钙法。特点是出醛率比 硫酸法高，腐蚀小，水解锅为固定床，间歇操作，设备利用率低，现时能副产 1 5 t t ( 产品) 中性有机复合磷肥。目前国内尚无此法的中试报道。 1 1 2 二步法 此法的基本出发点是充分利用原料，使戊糖转化为糠醛，六糖转化为葡萄 糖或其它产物。该法分为戊糖液浓缩再脱水法和木材水解工厂副产糠醛法。前 者是先初步水解提取戊糠液，再进一步水解得其它产品。后者是木材水解工厂 在增浓及提纯水解液的过程中，将蒸汽冷凝制糠醛的方法。 2 山东大学硕士学位论文 1 2 糠醛废水产生情况概述 糠醛生产过程中产生的工艺废水主要来自糠醛塔底废水，根据每个生产单 位的技术和管理水平不同，每吨糠醛产生1 2 2 0 吨废水，主要成分是醋酸、有 机高沸物、少量糠醛及不溶于水的油脂状( 主要是玉米油) 物质，其p h 在2 5 2 7 ，c o d 浓度高，一般在1 0 8 0 0 - - - 1 6 0 0 0 m g l 左右，温度9 7 9 9 ，含1 0 2 5 乙酸，呈浊状，土黄色，透光率 0 8 m s 的清洗水冲刷装有绕花丝多 孔体的换热器，就可以比较干净地除掉丝上、管壁上的垢物。因为，当水速达 到0 8 m s 时，水流将产生强烈的弥散涡流，对管壁有很强的冲刷效应。因此， 使用绕花丝多孔体后，换热器管程污垢显著降低，管程压力降仅为光管时的1 1 5 倍，而总传热系数提高2 倍左右，同时传热效率也不降低。而光管换热器 在同样的工况下，传热效率却下降了4 0 - - 一5 0 ，需每1 0 , - - , 1 6 个星期停工清洗 一次。 ( 3 ) 循环流态化在线清洗技术口3 一朝 1 ) 流态化在线清洗装置的系统构成 套管式换热器管间污垢循环流态化在线清洗装置的系统构成如图3 5 所 示。该装置通过离心式渣浆泵对液体进行作功，增大清洗液体的压力能和速度 能，使其满足污垢清洗的能量要求；计测槽主要用来计量循环流量，回收流态 化固体颗粒，测量添加粒料的速度，控制清洗液中的固相含量：流化槽的最主 要功能是保证固体颗粒的均匀流态化，防止过粗的颗粒进入套管式换热器的管 间环隙而造成堵塞事故，并兼作离心泵的泵槽；泵出口与流化槽之间的副线阀 可以调节流经水冷器管间液体的能量与压头，以提高该装置的操作弹性。计测 槽、流化槽及离心泵均安装在带有三个轮子的底架上，组成一台移动方便的清 洗车。 酬崂 p近一，- ：1 零， 皆襄! 慝 琬让桕 c 。6 一申 咩己9 + 图3 5循环流态化在线清洗装置示意图 2 ) 流态化在线清洗装置工作原理 研究试验表明，当管间流速达到0 8 m s 时，水流将产生强烈的弥散涡流。 1 9 山东大学硕士学位论文 对管壁具有较强的冲刷效应，当流速达到某一更大值时，采用一定的技术措施 将一定粒度范围的固体颗粒按适量的配比置入清洗水流后，固体颗粒借助水流 的载带及涡流效应可与水充分地进行掺混，实现对称流态化。显然，这种液固 两相流由于固体颗粒可与水充分地进行掺混，因此，固体颗粒具有较高的动能。 当这种液固两相流连续不断地循环流经套管式换热器管间环隙时，均匀流态化 的固体颗粒随机而频繁地碰撞、擦刮管子的表面污垢，对污垢施加强烈的冲刷、 磨削和破碎等物理作用，从而达到除垢清洗的目的。 3 ) 流态化在线清洗技术的特点 ( a ) 可实行在线清洗，避免停车减产损失； ( b ) 结构简单，投资少； ( c ) 操作简便，除垢效果好； ( d ) 操作弹性大，能清洗多种规格的套管式换热器； ( e ) 工作时无粉尘，无环境污染； ( f ) 流态化粒子可直接利用廉价的天然砂粒或矿砂等，清洗费用低： ( g ) 对被清洗的设备本身无损害； ( h ) 既可实行在线清洗，亦可进行离线清洗。 3 1 2 2 在线化学清洗及其应用 在线化学清洗是随着化学清洗基础理论的发展提出的，其采用的药物类型、 反应原理和剂量与化学清洗类似。在线化学清洗与化学清洗的主要区别在于其 设备不停止运行。起初该方法主要用于冷却器和冷凝器及其工艺用水产生泡沫 的过程，目前已经成功地应用于烃加工换热器以及积炭清除中5 3 6 1 。 水侧在线清洗的操作方法为： 1 ) 将循环清洗设备与换热器依照图3 6 连接起来。 2 ) 将循环设备通水、检漏。水循环应当从底部开始，这样可以使盐酸和污 垢作用同时产生二氧化碳气体排出，并且对清洗液不产生扰动。 3 ) 加入药剂后，开始加热，使其达到6 0 。 4 ) 药剂循环4 h ，每0 5 h 滴定酸液浓度以及f e 3 + 百分数各一次，直至酸液浓 度不变时，再循环l h 。 山东大学硕上学位论文 图3 6 循环清洗设备与换热器的连接 5 ) 然后将清洗液中和，排至下水道，或用其他方法处理。 6 ) 换热器进行冲洗，直至冲洗水流的p h 值和进口相同为止。 7 ) 再加1 的碳酸钠溶液或l 的亚硝酸盐以及其他钝化剂，循环约0 5 h 。 8 ) 排出碳酸钠溶液。 换热器经过上述八个步骤之后即可投入运行。 3 2 积炭的防止 从上面的几小节中，清楚看到，对换热器进行清洗是非常必要的。但是， 仅是清洗还不够，还应加强在运行阶段减少或防止积炭的产生，控制积炭量的 增加。 抑制换热器的气侧积炭的方法主要有燃料清洗技术、运行工况控制、急冷 和气体净化技术等心9 1 。 ( 1 ) 燃料清洗技术 换热面上形成气侧污垢的根本原因( 至少部分原因) 是燃料中的灰、钠、硫 和硅等组分的存在。因此，在燃烧前剔除这些成份，即可避免或减轻污垢。常 用的方法有对燃料煤进行重力分离和浮选。对重油燃料进行脱硫、除灰甚至水 洗。 ( 2 ) 运行工况控制 换热器在设计时，往往应考虑积炭的影响。因此，尽量使换热器在设计工 况下运行，偏离设计工况就会出现严重的积炭问题。尤其在流速下降和温度低 于酸露点和水露点时将会出现严重积炭。 2 1 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 急冷和气体净化技术 高温气体作为加热介质，在进入换热器前先用冷气急冷可使其中溶化的软 颗粒凝固，可防止这些颗粒粘附在较冷的换热面上。用于烟气急冷的介质有四 种：冷气、蒸汽、空气和喷水。对于含有固体颗粒的气体介质，在进入换热器前 常用静电除尘器、过滤器、湿式除尘器来除去气体中的固体颗粒。对于比固体 污染物更难于清除的气体污染物如水煤气中的h 。s 等，现行的清除方法有加石 灰石，不回收硫的湿式净化，有硫再生的m g o 系统和干式吸附剂等。 山东火学硕士学位论文 换热器在线清洗方案 4 1 糠醛废水闭路循环系统换热器概述 济南圣泉集团股份有限公司糠醛废水闭路循环系统换热器( 如图4 1 所 示) ，为列管式换热器属于蒸发器，是整个糠醛废水闭路循环系统的重要组成部 分，和废水缓冲罐共同组成废水蒸发系统，选材为不锈钢，以一次蒸汽为热媒， 通过换热器将糠醛废水转换为二次蒸汽，用于生产。换热器产生的残液定期从 底部排出，可直接喷入煤中燃烧。由于糠醛废水中含有大量有机物质和其它杂 质，在高温条件下，容易在水侧形成积炭，降低了换热效率，影响了整个糠醛 废水闭路循环系统的正常使用。换热器结构及其参数如下： 换热器类型( 名称) ：列管式换热器 换热面积为：2 4 2m 2 ； 积炭层的厚度为：2m m ； 换热管规格为：由= 3 0 m m ； 换热管长度为：2 7 5 0 m m ； 最高设计温度：2 0 0 ，中心管排数为：6 2 ； 换热管数为：7 4 5 。 j # i 。八 l ：。卢7 ，； y f罐 f 】1 上l 畦 越要法兰够! 蠹汽接管法兰露黔壳锋鳓换熬管袈锈争努爻够麈承篓管法兰 图4 1 糠醛废水闭路循环系统列管式换热器简图 4 2 糠醛废水闭路循环系统换热器积炭形成的原因 糠醛废水闭路循环系统换热器是整个废水循环系统的重要组成部分，使用 压力为1 m p a 的一次蒸汽通过换热器将糠醛废水加热转化为0 9 m p a 的二次蒸汽， 回用于生产，换热器水侧温度为1 7 5 ，压力0 9 m p a 。因糠醛废水中含有大量 山东大学硕士学位论文 的有机高沸物、醋酸等有机物，在高温、高压条件下，不断地发生碳化反应， 与其它杂质共同积聚在换热器水侧表面而形成积炭。 4 3 济南圣泉集团股份有限公司所用的积炭清洗方法 ( 1 ) 目前换热器清洗方法为用5 氢氧化钠溶液循环带压( 0 1 m p a ) 清洗， 总用时7 小时左右。 ( 2 ) 具体的清洗步骤：配制5 吨3 5 的氢氧化钠溶液，待全部溶解后 打入系统中。使缓冲罐中的液位到达0 4 米左右。向换热器中通入直接蒸汽， 使其中的压力保持在0 1 m p a 左右，对设备进行浸泡。浸泡2 3 小时以后，对 设备进行循环清洗，通过控制直接汽阀门的开度使系统中直接汽的压力保持在 0 1 m p a 左右。循环清洗的时间为l - - - , 2 小时。清洗完毕将系统中的碱液排入化 碱池中进行沉淀，去除沉淀物后待下次清洗时重复利用。调整系统，准备下一 次开车。 ( 3 ) 采用氢氧化钠溶液作为清洗剂的优点是成本较低，产生的清洗废液易 于处理，但通过前面的论述可知氢氧化钠溶液对硅酸盐类清洗非常有效，但不 能有效去除复杂的高分子有机聚合物，使换热器积炭的清洗不够彻底。 4 4 积炭的成分确定 积炭是一种复杂的混合体，它由聚合体和一部分残余的炭组成，具体包括 无机物、有机物、炭和尘粒。清除积炭的溶剂一般有洗涤剂水溶液，主溶剂、 有机溶剂以及乳化剂。另外，积炭中还有金属化合物、碳酸盐、硅酸盐、石膏。 表4 1 积炭的构成与去除方法 积炭层物质去除方法 碳酸盐( c a c o ；、m g c 0 3 ) 盐( n a 2 s 0 4 、k 2 s 0 4 ) 硅酸盐 石青( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 碱、氯化物 柠檬酸、稀释的盐酸 水冲洗 氢氧化钠、氢氧化钾溶液 矿物水、凝结水 水冲洗 复杂的高分子有机聚合物二氯甲烷、有机胺 其中的金属化合物如n a 2 s 0 4 、k 2 s 0 4 ，这些物质是能溶于水的，属于易溶 物质；碳酸盐类，如c a c 0 3 、m g c 0 3 ，是不溶于水，但是能与酸发生化学变化 2 4 山东大学硕士学位论文 成能溶于酸的物质；对于那些能溶于水的物质，如碱、氯化物，接用高速度的 水或蒸汽来进行直接的冲洗。 对于清洗完那些可以溶解的物质以后，残存的那些既硬、附着能力又强的、 不溶于酸、碱的积炭垢层，其主要是一些含有大分子链的有机物与积炭紧密结 合的物质。通常选择的是用有机溶剂进行清洗，这些物质的成分难以确定。清 洗的原理为靠分子之间的渗透、膨胀或溶解来完成的，进而将难以去除的垢层 分解、软化，最后清洗干净。 4 5 清洗剂的确定 对于那些可以简单通过化学变化清洗掉的化学清洗剂，在上文己经都提到 过了，现在就不容易清洗垢层的有机清洗溶剂，做一下分析。选择清洗的有机 主剂，首选的原则是它的渗透能力要非常强，能对积炭垢层做很彻底的渗透、 膨胀，与此同时，还必须要注重去炭剂的去炭效率、对环境的影响和金属的适 应性。几种溶炭剂的溶炭能力的比较参见表4 2 。 表4 2 溶炭剂的溶炭能力的对比 在这里选用的是二氯甲烷，二氯甲烷是最好的溶炭剂，这与二氯甲烷在新 型脱漆剂中应用是一致的。就其机理来讲，二氯甲烷分子小，渗透大分子链段 间隙的能力比较强，再加上它的相溶性较好，因此能使积炭中的高聚物溶涨或 溶解，即大分子体积增大产生内应力，当其应力是以破坏积炭间的附着力时， 积炭就被除掉。因此，选择二氯甲烷作为去炭剂的主溶剂。 同时，还应该选择一些助溶剂和缓蚀剂。助溶剂本身也应当是溶解力和渗 透力良好的溶剂，它的加入应当协同主溶剂发挥更好的效力。我们选用的是乙 醇这种比较安全、挥发性也较小的溶剂作为辅助剂。 2 5 山东大学硕士学位论文 据研究心7 1 ，温度对积炭的清除也有很大的影响，如下表4 3 所示： 对于缓蚀剂来说，缓蚀剂的作用是当用清洗剂清洗时，其整个环境不能总 是呈现中性，而是酸性或者碱性，并且温度也可能要求的比较高，介质中又含 有腐蚀性基团，这样就有必须考虑对换热器的金属表面的腐蚀问题，因此必须 加入一定的缓蚀剂，例如当我们用稀释的盐酸来去除c a c 0 3 、m g c 0 3 时，就应 该加入在酸性环境下起缓蚀作用的柠檬酸，在积炭清洗剂使用时，p h 值在l l 1 2 左右，温度达7 0 8 0 左右，这个时候就必须要加入在碱性环境下起缓蚀作 用的有机胺( l 1 ) 。 表4 3积炭的溶解率与温度关系 4 6 换热器清洗周期的确定 由于污垢运行随运行时间而不断增长，使换热器的传热能力逐渐下降，这 就要求周期性地进行清洗。清洗周期过长必然使运行费用增加，但过于频繁地 清洗也不经济。因此，就出现了最佳清洗周期问题。我们根据锅炉蒸汽与废水 蒸汽之间的压差决定清洗时间，一般当两种蒸汽之间的压差达到0 1 5 m p a 以上 时就需要清洗设备。 4 7 清洗技术的确定 根据前人所做的研究，由于外循环自清洗换热器具有以下优势： ( 1 ) 清洗过程中对颗粒运动的详细具体完善的测量和控制。 ( 2 ) 当前的常规换热器向自清洗技术的改造有着可能的重要性。 ( 3 ) 对换热器可提供管束中污质流动的蒸发去水的技术。 因此，选择外循环自清洗换热器技术作为本文对积炭进行清洗的换热器清 洗方案。为使该方案顺利实施，必须准备好清洗循环泵、清洗循环车( 装载各种 化学清洗液) 以及相应的对清洗过程的检测工具，如p h 值的校定，清洗时间的 控制，以及对废液进行处理的废液处理设备，如表4 4 所示。 山东大学硕士学位论文 表4 4 清洗工具以及数量 清洗工具所需要的数量 消洗水泵 清洗循环车 2 4 4 8 具体清洗方案的实施 由以上的清洗方案，选择外部循环清洗积炭的方法，清洗剂的选择如上面 所示，下面是对换热器的在线清洗提出的一个具体的方案： 换热器在线清洗操作流程如下： ( 1 ) 预处理工作 首先，将换热器的蒸汽侧主流程切断，水侧继续通糠醛废水，这样待l 小 时左右，蒸汽侧温度降低，停止糠醛废水的通入，将换热器的糠醛废水进、出 口与清洗积炭的自清洗设备连接起来，组成一个闭合循环系统。系统如图4 2 所示： 换热器 图4 1糠醛废水闭路循环系统列管式换热器在线化学清洗系统图 ( 2 ) 将该闭合循环系统通入水，目的是检查该系统的严密性，是否漏水。以 确保下面清洗工作的正常进行。注意：通入水的时候最好是从底部通入，这样可 以确保残余的气体能够完全从管道中排出。 ( 3 ) 具体清洗工作的开始，首先通入高速高压的凝结水，将温度加热到 4 0 ，这样就可以将那些易溶于水的物质率先冲走，这样同时将石膏 2 7 山东大学硕士学位论文 ( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 和一些氯化物、碱的溶解度控制在2 m g l 左右，石膏将不会再次 从凝结水中析出，直接冲洗掉，这样循环几次冲洗，最后由冷却器排入污水处 理站，经处理后达标排放。 ( 4 ) 去除硅酸盐。通入氢氧化钠、氢氧化钾溶液，这期间由于溶液的p h 值 在7 以上，温度达7 0 - - - 8 0 c 左右，清洗1 小时左右，废液处理排放，用稀释的 盐酸对其进行处理，排入污水处理站，经处理后达标排放。 ( 5 ) 这时应该再次通入水，进行循环冲洗，直至换热器入口处的p h 值与出 口处的p h 值相同为止。 ( 6 ) 去除碳酸盐。向闭合系统中通入稀释的稀盐酸，这个时候将发生下列反 应： c a c 0 3 + h c i c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2 在4 0 下清洗约1 小时，这个时候由于溶液的p h 值在5 6 左右，极有可 能对换热器的金属表面产生腐蚀作用，最后将废液排放，并对废液做相应的化 学处理，达到排放标准。在这里我们必须加入必要的缓蚀剂，这里我们选择柠 檬酸。用o 5 柠檬酸调p h = 3 5 4 0 ，温度在8 5 9 5 c ，漂洗一段时间后排入 污水处理站，经处理后达标排放。 ( 7 ) 然后，继续向管道内通入水，目的在于将稀释的盐酸冲洗干净，使得换 热器入口处和出口处的p h 值相同。 ( 8 ) 最后，要清洗的是最难处理的积炭垢层和高分子聚合物混合所组成的不 溶于酸、碱的复杂混合物。所选择的是用和石蜡混合的二氯甲烷作为我们的主 溶剂，利用的是二氯甲烷的分子小，渗透力强的特点来将这一复杂混合体给分 解掉，同时我们还要加入相应的助溶剂乙醇和缓蚀剂有机胺( l 1 ) ，将这些混合 组成的溶液通入到循环处理系统中，并将溶液加热到7 0 8 0 * ( 2 ，这个时候的p h 值在11 1 2 左右。 为了加速清洗，我们还应加入活化剂苯酚( 可使得清洗时间大大缩减) ，这 些清洗剂的配比大致为二氯甲烷4 0 、乙醇4 0 、活化剂1 0 、有机胺( l i ) 8 和石蜡2 。 这样清洗2 小时左右，将废液排入污水处理站，经处理后达标排放。 ( 9 ) 最后，对换热器再进行一次水清洗，目的在于将未带走的杂质或清洗剂 山东大学硕士学位论文 全部冲洗掉，直至管道入口与出口的p h 值相同。 ( 1 0 ) 将旁路系统关闭，恢复再生产 在清洗过程中，需要注意的几点是：一是要注意水冲洗的流速，速度要尽量 的快( 不小于1 o m s ) ，这样才能提高清洗的效率：二是对温度的控制要严格， 温度对化学反应的速率，反应的程度都有很大的影响；三是化学清洗剂要与积 炭层的接触时间足够长。 以上就是对糠醛废水闭路循环系统换热器积炭的一套自清洗方案，该方案 计划用时4 6 小时左右，较原来清洗方案时间上有所缩短。在化学清洗液的使 用上，价格也比较合适。 4 9 清洗方案的评估 以上是糠醛废水闭路循环系统换热器积炭的一套在线自清洗方案，该方案 计划用时4 6 小时左右，较原来清洗方案时间上有所缩短。在化学清洗液的使 用上，对积炭及其它沉积物的清洗非常彻底，同时因为加入了缓释剂，有效避 免了清洗剂对换热器的腐蚀，价格也比较合适。 综合评价本清洗方案有如下优点： ( 1 ) 结构简单，投资少；操作简便，除垢效果好：对被清洗的设备本身无 损害。 ( 2 ) 减少机械或化学清洗的停工时间，节省停工清洗的劳动和费用。 ( 3 ) 延长运转周期，节约维修费用。 ( 4 ) 防止运行过程中压降增加，提高传热效率，降低能耗。 ( 5 ) 可实行在线清洗，避免停车减产损失。 4 10 糠醛废水闭路循环系统换热器积炭的防止方法 由于该换热器是用于糠醛废水的蒸发，要想防止产生积炭，必须消除积炭 产生的条件，可从以下几点减轻糠醛废水闭路循环系统换热器积炭的产生，延 长清洗周期。 ( 1 ) 对糠醛废水进行预处理，沉淀大颗粒物质，防止在换热器内积聚。 ( 2 ) 采取措施将糠醛废水中的有机物去处，防止再高温条件下产生积炭， 但必须考虑其处理成本。 ( 3 ) 降低糠醛废水的浓缩倍数，因为在高温条件下，达不到沸点的物质最 山东大学硕士学位论文 初积聚在浓稠的糠醛废水中形成高沸物，如果浓缩倍数越高，则废水中的高沸 点成分越容易形成积炭沉积在换热器内。 3 0 山东大学硕士学位论文 5 结论 作为污垢的一种，积炭在工程应用中经常遇到。本文对国内外糠醛的生产 工艺及糠醛废水的处理方法做了详细论述，济南圣泉集团股份有限公司在总结 比较各种废水处理方法的基础上发明了一套详细可行的糠醛废水闭路循环处理 工艺，实现了糠醛废水的零排放，该公司就此废水处理工艺申请了国家专利， 并应用在实际生产中，有效解决了糠醛废水的环境污染。但在运行中发现该废 水处理系统的换热器经过一段时间的运行会出现积炭，虽然采取了相应的清洗 措施，但对积炭的清洗不够彻底，影响了整个废水处理系统的正常运行。本文 通过研究糠醛生产废水的成分构成及生产工况条件的分析，从积炭的性质以及 构造入手，提出了在糠醛生产废水闭路循环使用过程换热器积炭的机理，同时， 总结了各种清洗方法，针对糠醛生产废水闭路循环系统换热器建立起一套完整 的在线清洗系统，使糠醛生产废水闭路循环系统更好的发挥作用，降低运行成 本，更好的为生产服务，减轻环境污染。本文主要结论如下： ( 1 ) 通过对济南圣泉集团股份有限公司糠醛废水的实验研究，对糠醛废水 的产生机理作了详细的论述，并测定了糠醛废水污染物含量：p h 在2 5 2 7 ， c o d 浓度高，一般在1 0 8 0 0 1 6 0 0 0 m g l 左右，温度9 7 9 9 ，含1 0 2 5 乙酸，呈浊状，土黄色，透光率 6 0 。 ( 2 ) 通过化学分析，发现积炭中的主要成分为单质碳和碳的化合物约占 7 3 6 3 - - 一8 3 6 7 ，其它杂质约占1 6 3 3 - - 2 6 3 7 。 ( 3 ) 基于对积炭清洗方法和预防措施的总结，以糠醛生产废水闭路循环系 统换热器为例，针对这一典型换热器的积炭问题，从清洗剂的选取、在线清洗 装置的构造等方面入手，提出一套行之有效的在线清洗方法，较原来清洗方案 时间上有所缩短，延长了换热器的清洗周期。在化学清洗液的使用上，对积炭 及其它沉积物的清洗非常彻底，同时因为加入了缓释剂，有效避免了清洗剂对 换热器的腐蚀，价格也比较合适。其对于工程应用具有较高的参考价值。 本论文的创新性在于发动机积炭以及部分类型换热器的研究已有相关报 道，但对糠醛废水闭路循环系统中这一糠醛废水换热器积炭的研究尚未见报道。 山东大学硕士学位论文 但本论文还有以下不足之处，有待进一步研究解决。 ( 1 ) 对糠醛废水闭路循环系统中这一特定换热器积炭的化学组分未能做 详细的研究确定。 ( 2 ) 未能找出有效阻止产生糠醛废水闭路循环系统中这一特定换热器积炭 的方法。 3 2 【l l 东大学硕士学位论文 参考文献 1 雷依庆等糠醛生产的现状和发展趋势山西化工，1 9 9 1 ，( 2 ) ：1 9 2 3 2 朱慎林，朴香兰萃取一蒸馏法处理与回收糠醛废水中醋酸的研究，水处理技 术，2 0 0 2 ，2 8 ( 4 ) ：2 0 0 2 0 2 3 e a g l e s f i e l dpe ta 1 i n dc h e m i s t ，1 9 5 3 ，2 9 ( 4 ) ：2 7 3 4 b r o w nwv c h e me n gp r o g r ，1 9 6 3 ，5 9 ( 1 0 ) ：6 5 5 卢屿等铁屑过滤生化法处理糠醛废水中国给水排水，2 0 0 5 ，2 l ( 5 ) ：7 7 7 9 6 贾丹等微电解一u a s b s b r 法处理糠醛废水的试验研究工业水处理，。 2 0 0 7 ，2 7 ( 1 1 ) ：2 8 3 0 7 闰秀丽，苏会东厌氧生物法处理糠醛废水的研究沈阳航空工业学院学报， 2 0 0 1 ，1 8 ( 1 ) ：9 0 9 1 8 张凤君等膜蒸馏处理糠醛废水的实验研究吉林大学学报( 地球科学版) ， 2 0 0 6 ，3 6 ( 2 ) ：2 7 0 2 7 3 9 吴林友等催化氧化处理糠醛废水中国环境科学，1 9 9 9 ，1 9 ( 2 ) ：1 8 3 1 8 4 1 0 r s t e i n h a g e n ，h m s t e i n h a g e na n dk m a a n i p r o b l e ma n dc o s t sd u et oh e a t e x c h a n g e rf o u l i n g i nn e wz e a l a n di n d u s t r i e s h e a t t r a n s f e r e n g i n e e r i n g ， 1 9 9 3 ，1 4 ( 1 ) ：1 9 3 0 11 w a t k i n s o na p , l o u i sl 。b r e n tr s c a l i n go fe n h a n c e dh e a te x c h a n g e rt u b e s c a njc h e me n g ，1 9 7 4 ，5 2 ( 5 ) ：5 5 8 5 6 2 1 2 徐志明，杨善让波纹管污垢特性的实验研究工程热物理学报，2 0 0 l ，2 2 ( 4 ) ： 4 7 7 4 8 0 13 s h e i k h o l e s l a m i ，r ，w a t k i n s o n ，a p s c a l i n go fp l a i na n de x t e r n a l l yf i n n e dh e a t e x c h a n g e rt u b e s j o u r n a lo f h e a tt r a n s f e r ，1 9 8 6 ，( 1 0 8 ) ：1 4 7 1 5 2 1 4 杨传芳碳酸钙于换热表面上结疤的研究 学位论文 大连理工大学，1 9 9 2 1 5 f r s t e r ，m a r k u s ，b o h n e t ，e ta 1 i n f l u e n c eo f t h ei n t e r f a c i a lf r e ee n e r g yc r y s t a l h e a t t r a n s f e rs u r f a c eo nt h ei n d u c t i o np e r i o dd u r i n gf o u l i n g i n t j t h e r m s c i ，1 9 9 9 ， 3 8 ( 1 1 ) ：9 4 4 9 5 4 3 3 山东大学硕士学位论文 1 6