（材料学专业论文）re在自熔合金中微合金化作用的研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 本文是以解决煤矿矿井井筒罐道表面腐蚀磨损问题为背景，对稀土元素在0 2 一c 2 h 2 焰喷焊f 1 0 2 b 合金涂层中的微合金化作用机理进行系统研究。 通过向该合金中添加不同质量分数的稀土元素，系统地测定稀土对涂层的硬度、耐 磨性、耐蚀性及抗高温氧化性的影响，结果表明：添加适量稀土元素后，合金涂层的上 述性能均有不同程度的改善，而且，当稀土添加量为o 6 时涂层的综合性能最佳，与 原合金相比，硬度提高7 2 ，耐磨性提高1 8 5 ，耐蚀性得到进一步提高。本文采用了 x r d 、s e m 、s t m 以及e p m a 等分析技术对合金涂层进行研究，结果显示：稀土改性 f 1 0 2 b 合金与f 1 0 2 b 合金相比，涂层的组成相相同，均包括y - n i 、n i 3 b 、c r b 、n i 3 s i 、 ( c r ，f e ) 2 3 c 6 和( c r ，f e ) 7 c 3 相。该合金组织是在7 - n i 基体上弥散分布着棒状c r b 相、粒状( c r f e ) 7 c 3 相、小球状n i s s i 相以及网状共晶混合物。与原合金相比，组织 更加均匀、细密，其中，c r b 的径向尺寸为l i a n a ，长度为3 - - - 4 9 i n ，c r 7 c 3 、n i 3 s i 的径向 尺寸分别为1 5 也5 u m 、0 5 l5 9 m 。 综合实验数据和分析结果，本文认为稀土元素在合金中的细化晶粒、净化晶界、变 质合金中夹杂物和固溶强化作用是稀土元素提高f 1 0 2 b 合金喷焊层性能的主要机制。 通过对合金的d t a 曲线分析可知，在本实验条件下稀土元素使镍基自熔合金的f e - c r _ c 共晶转变温度由原来的1 0 6 7 。c 下降到1 0 6 3 c 。作者认为产生这一现象的原因是由于c e 在c r 中有较高的固溶度，从而部分替代了c f 参与f e c r - c 系统反应的结果。 另外，研究表明：涂覆工艺不同，稀土的改性效果存在很大差异。在相同条件下， 采用氩弧熔覆工艺，稀土对涂层的性能影响不大，对此，文中从理论上予以解释。并且 认为，当稀土元素存在于晶界时，可以提高合金的性能；而当存在于化合物中时，往往 使化合物的性能遭到破坏，从而使合金性能受到不良影响。 本文还针对煤矿矿井井筒罐道具体的应用实例进行模拟试验，结果证明，在易磨损 表面先用0 2 一c 2 h 2 焰喷焊f 1 0 2 b + r e 合金，然后在其它暴露表面采用电弧喷涂铝材， 可以对目前煤矿井简装备使用的提升罐道进行有效防护。 关键词：稀土，热喷焊，镍基合金，微合金化 婆堕三些查塑圭兰堡笙茎 r e s e a r c ho i lr e m i c r o a l l o y e f f e c ti ns e l f - f u s i o na l l o y a b s t r a c t m i r c o a l l o y sm e c h a n i s m o f r a r ee a r t hi no x y g e n e t h i n et h e r m a ls p r a y - w e l d e df 1 0 2 ba l l o y c o m i n g w a ss t u d i e di nt h i sp a p e ri no r d e rt os o l v et h es u r f a c ec o r r o s i o na n d w e a r p r o b l e m o f t h e m i n es h a l ls l i d e - w a y d i f f e r e n tq u a n t i t yr a r ee a r t hw a sa d d e di nt h ea n o yp o w d e ra n d w h o s ei n f l u e n c eo n s p r a y c o a t i n g sh a r d n e s s ，w e a rp r o p e r t y ，c o r r o s i o n a n dr e s i s t i n gh i g ht e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nw a s m e a s u r e d b y t h en u m b e r st h er e s u l t ss h o wt h a ta l l o y ss p r a yc o a t i n gp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e di n d i f f e r e n td e g r e ea l t e ra d d e ds t a t e d “啪e a r t he l e m e n t t h es y a t h e s i s ep r o p e r t i e sa r et h eb e s t w h e nc o n t e n to f r a r ee a r t hi so 6 c o a t i n gh a r d n e s si m p r o v e s7 妣a n da b r a s i o n1 8 5 i nt h e m e a nt i m ec o a t i n gr e s i s t i n gc o r r o s i o np r o p e r t yo b t a i n e di m p r o v e m e n t i ns o m ed e g r e e x r d 、 s e m 、s t ma n de p m a a n a l y s i sw a y s w e r eu s e di no r d e rt or e s e a r c ha l l o yc o a t i n g t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea l l o y sc o n s i s to fy - n tc r b ，n i s b ，n i 3 s i , ( c tf e ) 2 3 c 6a n d ( c r ，f e ) 7 c 3 c o l u m n a rc r b ，g r a n u l a r ( c r ，f e ) 7 c 3 ，s p h e r i c a ln i 3 s ia n ds o m ea n o t h e rn e tm i x t u r ew e r e w e l ld i s t r i b u t e di nt h eb a s eo f y - n i c o a t i n ga u o ys t r u c t u r e sa l et h i n n e rw h e nc o m p a r e dw i t h t h eb a s ea l l o ys t r u c t u r e st h el e n g t hi s3 - - 4 9 ma n dt h ed i a m e t e r so fc r b i s1g r n ，t h ed i a m e t e r s o f ( c r , f e ) 7 g i s l5 2 5 “m a n d n i 3 s i a r e o5 1 5 眦 t e s ta n da n a l y s i sr e s u l t ss h o wg r a i nr e f i n e m e n t ，g r a i nb o u n d a r yr e f i n e s s ，i m p u r i t yi n d e t e r i o r a t ea l l o y sa n ds o l i ds o l u b i l i t ys t r e n g t h e n e s sa f f e c to ni v ee a r t he l e m e n ti na l l o y sa r e p r i m a r ym e c h a n i s mi ni m p r o v i n gf 1 0 2 bp r a y - w e l d i n gc o a t i n gc a p a b i l i t y a l l o yd t a c u r v e s h o w sr a r ee a r t he l e m e n ti d a k ee u t e c t i ct r a n s f o r mt e m p e r a t u r eo fn ib a s e ds e l f - f u s i b l ea l l o y l o w e r f r o m1 0 6 7 t o1 0 6 3d e g r e e c e n t i g r a d e t h er e a s o n i s t h a t c e h a s h i g hs o l i ds o l u b i l i t y i n c r a n ds u b s t i t u t i n gc rr e a c t i o nw i t hf e - c r - ci np a r tt h e r e s u l ta l s os h o wr eh a sl i t t l ei n f l u e n c e o n a l l o yc o a t i n gp r o p e r t y i n a r g o ns h i e l d e d a r c c l a d d i n gt e c h n o l o g y ，e y e dr e d u c e sa l l o y h a r d e n e s si np l a s m ab e a dw e l dt e c h n o l o g yd i f f e r e n tc o a t i n gt e c h n o l o g yh a sd i f f e r e n te f f e c to l l m e c h a n i s m ，a n dr a r ee a r t h c a l li m p r o v e a l l o yp r o p e r t y i f i tl a yb e f ：w e e ng r a i n b o u n d a r y o f f l 0 2 b s p r a y i n gw e l dc o a t i n ga n d b a di n f l u e n c ei f i nc o m p o u n d 2 些堕王些查兰堡主兰垡堕塞一 s t i m u l u st e s tw a sm a d ea b o u t t h ea p p l y m e n tt h er l l i r l es h ms l i d e - w a y t h er e s u l t s h o w st h e m i n es h 抓s l i d e w a yc a n b ed e f e n d e db e t t e rs p r a y - w e l df 1 0 2 b + r ea l l o y sb yo x y g e n e t h a n e i n e a s y a b r a s i o ns u r f a c ea n d a r cs p r a y i n ga l u m i n a t e i nt h eo t h e re x p o s e ds u r f a c e k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ，t h e r m a ls p r a y - w e l d i n g ，n b b a s e da h o y , m i c r o - a l l o y i n g 3 - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：茎篮盥 日期； 关字论文使用授权的说明 t 移s3 名 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 殛超划：导师签名：! 量塑! 1日期：璎= ! ：兰：巫 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1l 现代表面工程技术进展 1 1 1 表面工程技术的近代发展 二十一世纪将是材料科学、信息科学、生命科学三大前沿科学迅猛发展的世纪。表 而工程是一门新兴的边缘学科，它综合了材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理 学、化学等科学领域的基础理论、技术成果和最新动向，它的发展不仅在学术上丰富了 学科范围，而且开辟了新的研究领域。 磨损、腐蚀和断裂是机械零部件、工程构件的三大破坏形式，它们所导致的经济损 失十分巨大，其中由于磨损、腐蚀导致的机件失效与相应的经济损失所占比重非常巨 大。据不完全统计，世界能源的1 3 1 2 消耗于摩擦，机械零件8 0 失效原因是磨损。 据一些工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的直接损失约占国民生产总值的 1 - - - , 4 。1 9 8 3 年我国曾作过腐蚀调查，当时结论为我国因腐蚀造成的损失至少在4 0 0 亿人民币以上。1 9 8 6 年我国对摩擦磨损造成的经济损失进行了全面彻底的调查分析指 出：此项损失至少占国民生产总值的1 8 。磨损和腐蚀均是发生于机件表面的材料流 失过程，而且，其它形式的机件失效有许多是从表面开始的；采用表面防护措施延缓和 控制表面的破坏，成为解决上述问题的有效方法。在解决问题的同时，促进了表面工程 学和表面工程技术的形成与发展【l 】。表面工程，就是经表面预处理后，通过表面涂覆、 表面改性或多种表面复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分和组 织结构，以获得所需要表面性能的系统工程【2 】。表面工程技术是通过运用各种物理、化 学或机械工艺过程来改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊覆层，使基体 表面具有不同于基体的某种特殊性能，从而达到特定的使用要求。该技术不仅用于维修 业，还用于制造业，是先进制造技术的重要组成部分，表面工程技术日益受到世界各国 的重视，发展了各种用于表面工程的新型工艺技术，包括表面改性技术、表面薄膜技术 和表面涂镀层技术1 3 j 。表面工程学科发展的重要标志是1 9 8 3 年英国伯明翰大学沃福森 表面工程研究所的建立和1 9 8 5 年表面工程国际刊物的创干u 。鉴于此国际热处理联 合会也更名为国际热处理及表面工程联合会【4 。中国机械工程学会1 9 8 7 年建立了学会 沈阳工业大学硕士学位论文 性质的表面工程研究所，1 9 8 8 年出版了第一本中国的表面工程期刊，1 9 8 9 年召开 了第一届全国表面工程学术交流会，1 9 9 1 年召开了第二届全国表面工程学术会，1 9 9 3 年成立了中国机械工程学会表面工程分会，1 9 9 5 年在北京召开了国际表面科学与工程 学术会议，1 9 9 6 年7 月在厦门召开了第三届全国表面工程学术会，同年8 月在秦皇岛 召开了9 6 全国表面科学与工程研讨会7 5 1 。 1 1 2 现代表面工程技术的特色与分类 现代表面工程技术的特色是多种表面技术的复合与综合。随着现代科技的发展，一 些传统的表面技术不断地得到完善并以崭新的面貌出现；批先进的表面新技术得到实 用化并进入工业领域。常用的表面工程技术有：堆焊技术、熔结技术、电镀、电刷镀及 化学镀技术、非金属镀技术、热喷涂技术、塑料喷涂技术、粘涂技术、涂装技术、物理 与化学气相沉积、摩擦化学膜、化学热处理、激光相变硬化、激光重熔、激光非晶化、 激光合金化、电子束相变硬化、离子注入等。表面工程技术是表面改性，表面薄膜及表 面涂( 镀) 层技术的总称，是2 0 世纪8 0 年代世界十项关键技术之。 ( 1 ) 表面改性技术：利用近代技术改变材料表面、距表面层的成分、结构和性能的 处理技术。 ( 2 ) 表面薄膜技术：利用近代技术在零件( 或衬底) 表面上沉积厚度为l o o n m 至 1 哪或数微米薄膜的形成技术。 ( 3 ) 表面涂( 镀) 层技术：采用古典技术或近代技术或二者结合在零件表面涂覆一 层或多层表面层的形成技术。 1 1 3 现代表面工程技术的发展趋势与展望 现代表面工程技术的第一次重大进展，其显著标志是“三束”的进入，表面工程学 的形成。随着表面工程在促进高技术进步、节约原材料、提高新产品性能、延长产品使 用寿命、装饰环境、美化生活方面所发挥的作用越来越突出，现代化表面工程必将在 2 l 世纪出现第二次重大进展。它将进入各行各业重大工程或产品设计之中，成为整个 工程或产品设计的重要组成部分。突出表现在以下几个方面嘲： ( 1 ) 激光束引发的新进展： ( 2 ) 电子束导致了新进步； 沈阳工业大学硕士学位论文 f 3 1 离子束取得了新成就； ( 4 ) 三束强化了气相沉积技术。 多种表面工程技术的复合能够形成新的涂层体系并建立表面工程新领域。单一的表 面工程技术由于其固有的局限性往往不能满足日益苛刻工况条件的要求，随着科学技术 的进步又发展了综合运用两种或多种表面工程技术的复合表面工程技术，或称为第二代 表面工程技术p 】。这种复合表面工程技术通过最佳协同效应获得了1 + 1 2 的效果，解决 了一系列高新技术发展中特殊的工程技术难题。 要促进表面工程技术的发展就必须将相关领域的最新研究成果不断应用于表面工程 技术领域。随着计算机的广泛应用和推广，在表面工程领域中将不断应用该领域的研究 成果。例如，发展数值模拟的方法设计表面工程技术并完善表面工程技术设计，推广机 械化、自动化的表面涂层制各方法。随着离子束、电子束、激光束三束技术的发展，高 密度能源的使用成本将越来越低，而高密度能源可以使表面修复的变形小、效率高、质 量好。纳米材料的研究成为世界范围内新的热点，纳米技术的研究逐渐进入实用化阶 段，采用纳米级材料添加剂的减磨技术，可在摩擦部件动态工作过程中智能地修复零件 表面的缺陷，实现材料磨损部位原位自动修复并使裂纹自动愈合。 2 0 世纪全球经济高速发展，与此同时对自然资源的任意开发和对环境的无偿利用 造成全球生态破坏、资源浪费和短缺、环境污染等重大问题。其中机电产品制造业是最 大的资源使用者，也是最大的环境污染源之一。据统计1 9 9 6 年全球有2 4 0 0 万辆汽车报 废，到2 0 0 0 年，全球有2 0 0 0 万台计算机被淘汰。随着2 1 世纪到来，以优质高效节能 节材为目标的先进制造技术得到了快速发展，发展节能、节材、降耗、少污染的表面工 程技术成为社会的重要课题瞄j 。以节能、节材为目标的再制造工程技术正越来越受到国 内外专家的重视。1 9 9 6 年统计，美国有4 8 万人从事再制造，每年可创造5 3 0 亿美元的 产值。福特汽车公司回收旧车，已建立了旧部件交流中心，预计每年实现1 0 亿美元的 营业额f 9 】。我国的一些单位已瞄准了电冰箱、摩托车的再制造，如果这项工作能普遍推 广，对于我国这样一个设备大国其经济增长的影响是不可估量的。在我国再制造工程研 究受到了政府有关部门的高度重视，并将机电设备和国防装备再制造中的有关重要技 术，如再制造设备系统失效行为分析及寿命评估、设备再制造毛坯、纳米复合及原位自 沈阳工业大学硕士学位论文 修复生长成形技术、再制造部件与产品综合性能在线检测和计算机模拟等列入先进制造 技术发展前瞻及国家自然科学基金、机械学科优先资助项目。一个优质高效低耗清洁具 有中国特色的再制造工程将在我国蓬勃发展。 1 2 稀土元素在表面工程中的应用 1 2 1 稀土元素的特性 稀土元素包括镧系及钪( s c ) 和钇( y ) 等1 7 种元素。目前广泛应用于冶金、化 工、光学、材料学、电子学等众多领域。我国的稀土资源储量占全球总量的8 0 之多， 因此充分发挥稀土元素的作用意义重大。由于稀土元素的原子半径和离子半径远大于常 见金属离子，具有异常活泼的化学性质，能与氢、氧、氮及许多非金属、金属及其化合 物作用生成高稳定化合物和金属间化合物；具有强还原性，能够吸收大量气体，在粉末 冶金、材料合金化和复合材料等领域中均获得了许多成功的应用。此外，在表面处理层 中加入稀土元素的研究和应用也越来越引起人们的重视【埘。 稀土元素因电子结构特殊，而表现出极强的化学活性，同时，稀土元素原子半径较 大，且有较高的化学价，仅以极少的添加量，即可改变金属及合金的组织和性能。稀土 元素对金属或合金的影响主要表现在以下几个方面【1 1 】： ( 1 ) 变质作用：合金中加人稀土元素以后，其组织明显细化。 ( 2 ) 净化作用：稀土元素十分活泼，且有界面吸附性，因此，常与金属中的杂质如 磷、硫、氧等相互作用，生成稳定的化合物。分布在晶界上，从而减少固溶态杂质的含 量，使金属的塑性、强度及某些物理性能得到相应的改善。 ( 3 ) 强化作用：加入稀土元素的金属或合金。因组织得到细化，晶界面积增大，致 使其变形阻力和断裂抗力增加。 ( 4 ) 改善高温力学性能：稀土元素不仅细化合金组织，且能阻止加热过程中晶粒长 大，因此，可以改善合金的高温断裂抗力。 ( 5 ) 改善高温腐蚀和高温氧化性能。 1 2 2 稀土元素在典型涂覆工艺中的应用 激光作为一种新的热源，在强化金属表面、防腐蚀等方面不断被采用。激光合金 化、激光熔覆技术用于改善表面局部性能不仅十分有效，而且又是经济的。使用的材料 沈阳工业大学硕士学位论文 一般以具有自熔性能的合金为主，但目前国产的自熔合金品种有限，为满足现代化生产 和高科技发展的需要，几年来，人们对激光用表面合金进行了开发性的研究，并不断地 引入稀土元素。 刘文今等人 1 2 1 对铸铁表面进行了稀土激光合金化实验，研究该合金化层的组织表 明：激光加热铸铁表面，会造成熔区中碳的贫化，因此，相对影响熔区的硬度和耐磨 性。而稀土元素可以有效地缓解这一问题，且效果优于石墨黑化处理法。同时，稀土元 素能增加熔区的共晶度，可使表面硬度达到h v o 。1 0 0 0 - 11 0 0 ，高于未加入稀土时的硬度 ( h v o27 5 0 - 8 0 0 ) ，因而，耐磨性也比后者提高3 0 ，是铸态珠光体的3 1 8 倍。在4 5 号钢和4 0 c r 钢表面进行激光熔覆c b s i 和c b s i - r e 合金化的情况。结果均显示稀土 元素可显著提高合金化的质量。 在2 0 钢的马氏体基体上，采用n i a l 合金作中间层，进行m s o s 2 0 合金化试验结果 表明，c e 0 2 改变了合金的润湿性，提高合金表面的光洁度，细化组织，提高合金的致 密性，增加涂层的硬度及耐磨性【l ”。文献 1 4 1 6 报道了在涂层材料中加入c e 0 2 可以有 效地细化激光合金化层的显微组织，强化净化晶界，从而提高材料的硬度、耐磨性和抗 腐蚀性。如加入8 c e 0 2 的f e b s i 非晶粉末涂层经激光合金化处理后的结果表明，加铈 激光合金化层的硬度和耐磨性均比未加铈的表面提高一倍左右，而且组织中有马氏体相 变发生，层内晶粒细小，共晶化合物多，且形态规整、分布均匀。而未加c e 0 2 的激光 合金化层中没有马氏体相变发生，层内晶粒粗大，共晶化合物大小不等且分布不均匀。 文献 1 7 1 8 】报道了在g h 4 9 合金表面迸行激光y 2 0 3 合金化的研究成果。表明通过 激光合金化的方法，可将比重小且超细的y 2 0 3 质点掺入到镍基合金的表面层，起氧化 物弥散强化作用。此合金由于含有极高热力学稳定的稀土氧化物y 2 0 3 ，同时具有很高 的高温强度和较高的抗氧化腐蚀能力，成为当前性能最好的高温合金。 稀土一激光熔覆是用激光辐照金属表面的稀土涂层或粉末，使之熔融，形成覆盖 层。进行这种复合处理时，基材表面可以微熔，因此增加覆盖层与基材的结合力，实现 冶金结合。但应尽量使基材熔化程度减少，以减少基材元素对覆层元素的稀释。稀土在 激光熔覆层中所起的主要作用为微合金化、净化晶界、细化晶粒、改善晶界状态、抑制 柱状晶生长。通过稀土激光熔覆复合处理可以大幅度提高金属材料表面的耐蚀性、硬 沈阳工业大学硕士学位论文 度及耐磨性等。目前，研究稀土元素对钢表面激光熔覆组织性能的影响是近年来研究 的一个热点。文献 1 9 】于艮道，在钛合金表面涂覆c a h p 0 4 - 2 h 2 0 - c a c 0 3 j y 2 0 3 混合粉末， 随后进行激光熔覆处理，可以制备含h a - t c p 等钙磷基生物陶瓷涂层，研究稀土对涂层 性能的结果表明，y 2 0 ，存在可使激光熔覆生物陶瓷涂层的结合强度提高3 92 ，抗弯 强度提高11 4 ，耐酸、碱、盐腐蚀的能力有很大提高，生物性能也有所改善。 在4 5 钢基材上，用热喷涂法喷涂添加不同比例的l a 2 0 3 的镍基自熔合金粉末，再 用h j 一4 型工业横流式c 0 2 激光器对有涂层的工件表面进行激光熔覆，其结果显示，加 入l a 2 0 3 后的熔覆层组织明显细化，激光熔覆层组织的二次枝晶间距减小。腐蚀失重实 验和阳极极化曲线都证明，加入l a 2 0 3 可使激光熔覆层在l m o l lh n 0 3 、0 5 r n o l l h 2 s 0 4 、l m o l lh c l 和35 6 n a c l 四种介质中的耐蚀性都得到提高口o 2 ”。此外，在 2 c r l 3 和l c r l s n i 9 t i 钢表面上激光熔覆含钇的钴基合金层的组织及其高温腐蚀行为，结 果表明，添加钇的钴基合金层的组织更加细密，且与基体结合牢固；在表面涂有7 5 h 2 s 0 4 + 2 5 n a c i 盐膜条件下，添加钇量在o 5 - 一1 o ( 质量分数) 时，复合处理表面 具有最优的耐高温腐蚀性能，比1 c r l 8 n i 9 t i 钢提高，q 倍以上；添加o8 7 钇( 质量分 数) 后，复合处理表面能形成连续致密的保护性氧化膜，可阻碍氧、硫的扩散侵入，使 表面性能更佳盼矧。 电刷镀技术是修复构件表面失效的有效手段之一，通过选择合适的镀液才能获得镀 层的良好性能。在刷镀镀液中，寻求新的添加剂己成为国内外镀液研究的热点。在电镀 溶液中添加稀土所产生的良好效果已被生产所证实。稀土在刷镀镀液中的应用研究很 少，因此，有必要把稀土引入刷镀溶液中，使镀液配方更科学，更合理，镀层质量进一 步提高。 稀土添加剂加入镀液中，使镀层质量及安全厚度提高了。这主要是在刷镀过程中， 稀土能与镀液里有害元素氨、氧、氮形成稳定的化合物，例如r e h 2 、r e h 3 、r e 2 0 3 、 r e o 、r e n 等，减少了有害气体的产生及溶入。另外稀土氧化物多呈球状分布，改变原 有的片状夹杂物形态，减缓了镀层的应力。影响镀层晶粒大小的因素很多，在工艺规范 参数严格控制下，其主要内在因素是镀液。由于稀土元素是较强的内吸附元素，可在阴 极表面上吸附，降低金属络离子的放电反应速度，从而增加电沉积时晶核数目，使镀层 沈阳工业大学硕士学位论文 组织细化，并且表面平整、光亮、美观。稀土镀液提高镀层耐磨性，这是由于稀土减少 了有害气体的析出及溶解，细化了镀层组织。另外，也可能是由于稀土元素本身具有特 殊的电子层结构，当刷镀过程中，被极化为离子态时，与镍或铜的原子半径相近，微量 沉积在镍或铜镀层中，起到微合金化作用。 物理气相沉积膜层性能的优劣和膜与基体结合强度大小密切相关，稀土元素的加入 有利于改善膜与基体的结合强度。离子镀t i n 膜中加入约o4 稀土y ，膜与基体的结 合力达到最大，且在相同镀膜时间内膜层厚度明显增加，y 的加入使镀层与基体间的过 渡层中含t i 塑眭相增加，而脆性相t i 2 n 减少，从而将结合力提高了近一倍：俄歇分析 表明膜层组织中存在y n ，这种t i ( y ) n 膜层表面致密度明显增大。同时，加入稀土 元素可以使镀层耐磨性能也得到明显改善，应用于工具表面超硬t i n 膜，使工具表面 呈现出高硬度、低摩擦系数和良好的化学稳定性，提高了工具使用寿命【1 0 。 1 3 热喷涂( 焊) 技术 1 3 1 热喷涂( 焊) 技术的发展及应用 热喷涂技术由瑞士s c h o o p 博士首创，1 9 0 8 年他用雾化装置进行喷涂试验，1 9 1 3 年 制作世界上第一台丝材喷枪，到1 9 2 0 年逐渐完善并得到了实用。1 9 2 0 年日本人到瑞士 考察后将金属喷涂引入日本，发明了用交流电弧为热源的喷涂装置。由于交流电弧不稳 定，效率低，涂层质量差，没能实际推广。后来德国改用直流电源后，电弧喷涂才有了 实用价值。1 9 3 8 年美国研制了电弧线材喷枪。5 0 年代联邦德国发展了罗队特( r o k i d e ) 氧一乙炔为热源的陶瓷棒材系列及其喷枪。1 9 5 3 年发明了自熔性合金，这是5 0 年 代喷涂材料方面的重大突破。5 0 年代后期，为了满足航空、原子能、导弹、火箭等尖 端技术对于高熔点、高强度涂层的迫切要求，美国相继发明了爆炸喷涂和等离子喷涂。 6 0 年代加拿大生产了数十种复合粉，美国瑞士公司继续发展了复合粉的制各技术。白 熔性合金粉和复合粉的出现，对热喷涂技术的发展起了重要作用。美国、比利时及联邦 德国致力于碳化物、陶瓷、非金属陶瓷及低熔金属等喷涂用粉的研究与生产。7 0 年代 以来，美国研制了大量铝热型混合粉和复合粉。美国美科公司设计生产的一系列自粘结 一次喷涂粉，兼有自熔性合金粉与放热型复合粉的特点，简化了喷涂工艺，是喷涂材料 的新趋势。近年来，喷涂材料中陶瓷材料和塑料受到了重视并发展了相应的喷涂装置。 我国热喷涂技术起步较晚，5 0 年代发展了丝材电弧喷涂，6 0 年代在某些军工部门 开始研究等离子喷涂。7 0 年代出现了品种和型号较为齐全的材料和设备。但总的来说 沈阳工业大学硕士学位论文 进展缓慢，只是到了近几年才获得了较快的发展。特别是原国家经贸委将热喷涂作为国 家重点推广项目以后，发展速度更快并取得了显著的经济效益。目前己能生产三十几个 品种喷涂设备，上百种喷涂材料，采用的喷涂方法已有十余种，并取得了显著的经济效 益和社会效益。 热喷涂技术的应用范围是十分广泛的。在电力系统中它用于发电厂汽轮机缸盖、吸 排风机叶轮、磨煤机系统、锅炉“回管”、中、小水电站水轮机叶轮、风力发电机底 座、柴油发电机零部件。在冶金行业中，它用于高炉渣口、风口、轧辊、炉底辊、热轧 工具、水压机和油压机柱塞。在煤炭工业中用于井简、柱塞、刮板机中部槽。在石油化 工中用于柱塞、套筒、泵、轴、钻杆接头、贮罐及大口径管道等耐磨耐蚀部件。在机械 工业中用于各类阀门、各种轴类、电机转子。在造纸工业中用于造纸烘缸、胸辊、泵 等。在制糖业中用于压榨辊、底梳、面梳、煮糖罐等。在纺织工业中用于各类倍捻机锭 环、加捻器、磨擦盘、导丝器、卷绕槽简等，它运用于钢铁结构件长效防护如桥梁、水 闸门、铁塔、通讯装置、公路设施、地下电缆支架、航标浮鼓等等，它也可用于航天、 航空、铁路、建筑装璜及医疗卫生等部门。热喷涂是一项低投入、高产出的技术，通过 喷涂及表面强化或预保护或者修旧利废，其寿命可以成倍甚至几十倍增长，作为一种优 良的表面改性技术具有广阔的发展前景，己成为表面技术一个重要组成部分。进一步广 泛深入地推广应用该技术意义重大。 所谓热喷涂，就是利用一种热源，如电弧、离子弧或燃烧的火焰等将粉末状或丝状 的金属或非金属材料加热或软化、并用热源自身的动力或外加高速气流雾化，使喷涂材 料的熔滴以一定的速度喷向经过预处理干净的基体( 零件) 表面，依靠喷涂材料的物理 和化学反应，与基体( 零件) 形成结台层的工艺方法 2 4 1 。如果将喷涂层再加热重熔，则 出现冶金结合，此法称之为喷焊。采用热喷涂( 焊) 技术不仅能使零件表面获得各种不 同的性能，而且在许多材料( 金属、合金、塑料、木材等) 表面上都能进行喷涂。目 前，热喷涂( 焊) 技术已广泛应用于宇航、国防、机械、冶金、石油、化工、交通和电 力等部门。 热喷涂技术根据所用的不同热源，分为火焰喷涂( 焊) 、爆炸喷涂( d g u n ) 、 高速火焰喷涂( h v o f ) 、电孤喷涂、等离子喷涂、低压等离子喷涂( l p p s ) 等多种方 法。其中火焰粉末喷涂，尤其是0 2 c ：h 2 焰喷涂是目前应用面较广、数量较多的一种喷 涂方法，现分述如下： 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 0 2 一c 2 h 2 焰喷涂( 焊) 是利用氧和乙炔的燃烧火焰将粉末状或丝状、棒状的涂 层材料加热到熔融或半熔融状态后喷向基体表面而形成涂层的一种方法。它具有设备简 单、工艺成熟、操作灵活、投资少、见效快的特点。它可制备各种金属、合金、陶瓷及 塑料涂层，是目前国内最常用的喷涂方法之一。然而，就自熔合金而言，如采用燃烧 火焰将其一次喷熔或将喷涂层进行二次重熔则称为喷焊，由于喷焊层与基体材料呈冶 金结合状态，因而与基体材料的结合强度大大提高，可以应用于冲击大、负荷重的工况 下，如连续铸造拉矫辊、热轧矫直辊表面采用镍基自熔合金喷焊涂层进行强化，均获得 了十分良好的耐蚀、耐磨和抗热疲劳的强化效果。 ( 2 ) 爆炸喷涂( d g i n ) ：本方法是利用氧和可燃性气体的混合气，点火后在喷 枪中爆炸，利用脉冲式气体爆炸的能量，将被喷涂的粉末材料加热、加速轰击到工件表 面而形成涂层。气体燃烧和爆炸的结果可产生超音速高能气流，爆炸波的传播速度高达 3 0 0 0m s ，其中心温度可达3 4 5 0 6 c ，粉末粒子的飞行速度可达1 2 0 0 m s 。因而爆炸喷涂 层涂层致密，与基体的结合强度高。但缺点是噪音大，爆炸不连续，因而效率较低。 爆炸喷涂是2 0 世纪5 0 年代由美国联合碳化物公司发明，但问世后许多年都由该公司所 垄断，不对外出售技术和设备，只在其服务公司内为用户进行喷涂加工，主要喷涂陶瓷 和金属陶瓷，进行航空发动机的维修。 ( 3 ) 高速火焰喷涂( h v o f ) 或称超音速火焰喷涂是2 0 世纪8 0 年代出现的一种高 能喷涂方法，它的开发是继等离子喷涂之后热喷涂工业最具创造性的进展，其特点是粒 子飞行速度高、涂层与基体结合强度高、孔隙率低。虽然高速火焰喷涂方法可喷涂的材 料很多，但由于其火焰含氧少，温度适中，焰流速度很高，能有效地防止粉末涂层材 料的氧化和分解，故特别适合碳化物类涂层的喷涂。该设备发展到第三代，性能有了大 幅度的提高，例如j p 一5 0 0 0 、d j - 2 7 0 0 等设备功率达到1 0 0 1 2 0k w ，喷涂效率可达 1 0k g h ( w c c o ) ，涂层厚度可达数毫米，涂层性能已能达到爆炸喷涂的水平，己在 许多工业部门，如制备航空发动机中的耐磨涂层、造纸机械用的镜面涂层等方面获得了 广泛的应用。近年来，由于电镀铬工艺的环境污染问题，电镀铬工业在一些工业发达国 家受到严格的限制，并逐渐被淘汰，采用高速火焰喷涂涂层代替镀铬层的应用越来越受 到工业界的关注和重视。 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 电弧喷涂是在两根丝状的金属材料之间产生电弧，电弧产生的热使金属丝熔 化，熔化部分由压缩空气气流雾化并喷向基体表面而形成涂层。该工艺也具有设备一次 投资少，使用方便、效率高等特点，但喷涂材料必须是导电的金属及合金丝，因而应用 受到了一定的限制，但它的高效率使得它在喷涂a 1 、z n 及不锈钢等大面积防腐应用方 面成为首选工艺。 ( 5 ) 等离子喷涂( a p s ) ：当某种气体如氮、氮、氢及氦等通过一压缩电弧时产生 电离而形成电中性的等离子体。等离子弧的能量集中、温度很高，可以将所有固态材料 熔化。以这种高温等离子体作热源将涂层材料熔化制备成涂层的工艺就是等离子喷涂。 等离子喷涂层的致密度及与基体材料的结合强度均比火焰喷涂涂层和电弧喷涂涂层的 高，而且也是制各陶瓷涂层的最佳工艺。等离子技术中引人注目之处是设备的大容量化 和高输出功率化，目前气体等离子喷涂设备已有2 0 0k w 的设备出售，不但大大提高了 喷涂效率，也使涂层质量得到改善，因而可以实现大面积、高质量涂层的连续生产，如 柔性印刷用网纹辊镜面陶瓷层以及高分子薄膜电晕处理用陶瓷绝缘涂层的制备等。 ( 6 ) 低压等离子喷涂( l p p s ) ：等离子喷涂可以在不同气氛和不同压力下实现， 当喷涂作业在气氛可控的负压密封容器内进行时就成为低压等离子喷涂。低压等离子喷 涂的优点是：焰流速度高、粒子动能大，形成的涂层致密、结合强度高；低压环境下 可对基体进行预热和进行反向转移弧电清理，进一步提高涂层与基体的结合强度；由于 没有大气污染，涂层材料不氧化、成分变化小，因而可以进行活性金属如t i 、t a 、n b 等的喷涂；还可使形成等离子体的气体在喷涂过程中与涂层材料进行反应，形成特殊化 合物涂层。由于具有以上特点，低压等离子喷涂主要用于制各航空工业等高科技领域的 涂层，如飞机涡轮发动机叶片抗高温氧化和热腐蚀的m c r a l y ( m ：c o 、n i 、f e ) 涂 层，以及制备人体人工植入体用生物功能涂层。 1 3 2 热喷涂工艺原理 热喷涂时，涂层材料的粒子被热源加热到熔融态或高塑性状态，在外加气体或焰流 本身的推力下，雾化并高速喷射向基体表面，涂层材料的粒子与基体发生猛烈碰撞而变 形、展平沉积于基体表面，同时急冷而快速凝固，颗粒这样逐层沉积而堆积成涂层。热 喷涂涂层形成过程决定了涂层的结构特点，喷涂层是由无数变形粒子相互交错呈波浪式 沈阳工业大学硕士学位论文 堆叠在一起的层状组织结构，涂层中颗粒与颗粒之间不可避免地存在一些孔隙和空洞， 并伴有氧化物夹杂。涂层特点为：呈层状、含有氧化物夹杂、含有孔隙或气孔。 涂层的结合包括涂层与基体的结合和涂层内部的结合。涂层与基体表面的粘结力称 为结合力，涂层内部的粘结力称为内聚力。涂层中颗粒与基体之间的结合以及颗粒之间 的结合机理，目前尚无定论，通常认为有以下几种方式。 ( 1 ) 机械结合：碰撞成扁平状并随基体表面起伏的颗粒和凹凸不平的表面相互嵌 合，则以颗粒的机械联锁而形成的结合( 抛锚效应) ，般来说，涂层与基体的结合以 机械结合为主。 ( 2 1 冶金化学结合：这是当涂层和基体表面产生冶金反应，如出现扩散和合金化 时的一种结合类型。当喷涂后进行重熔时，喷焊层与基体的结合主要是冶金结合。 ( 3 1 物理结合：颗粒与基体表面间由范德华力或次价键形成的结合。 ( 4 ) 涂层的残余应力：当熔融颗粒碰撞基体表面时，在产生变形的同时受到激冷而 凝固，从而产生收缩应力。涂层的外层受拉应力，基体有时也包括涂层的内层则产生压 应力。涂层中的这种残余应力是由热喷涂条件及喷涂材料与基体材料的物理性质的差异 所造成的。它影响涂层的质量、限制涂层的厚度。工艺上要采取措施以消除和减少涂层 的残余应力。 1 3 。3 热喷涂材料 喷涂材料的性能、质量及品种是衡量涂层质量的重要水准之一，也是影响经济效益 的关键因素。迄今，热喷涂材料的发展大体分三个阶段。第一个阶段是以金属和合金为 主要成份的粉末和线材，主要包括铝、锌、铜、镍、钴和铁等金属及它们的合金。这些 材料制成粉末，是通过破碎及混合等初级制粉方法生产的，而线材则是用拉拔工艺制作 出一定线径的金属丝或合金丝。这些材料主要供火焰粉喷、线喷及电弧喷涂等工艺使 用，涂层功能较单一，大体是防腐和耐磨损，应用面相对较小。第二阶段始于5 0 年代 中期，人们发现，要解决工业设备中存在的大量磨损问题，十分有必要改进工艺，制取 更耐磨的涂层。经过几年的努力，自熔合金问世并发展了火焰喷焊工艺，这就是著名的 “硬面技术”。自熔合金是在n i 、c o 和f e 基的金属中加入b 、s i 、c r 这些能形成低熔 点共晶合金的元素及抗氧化元素，喷涂后再加热重熔，获得硬面涂层。这项技术在某种 沈阳工业大学硕士学位论文 程度上是受焊接堆焊工艺的启发，由于这些涂层具有高硬度、高冶金结合和很好的抗氧 化性，从而在耐磨及抗氧化性方面迈出了一大步。自熔合金的出现，对热喷涂技术起了 巨大的推动作用。这一阶段另一项技术突破是等离子喷涂设备的问世。等离子焰高达一 万度，几乎可以喷涂一切材料。于是，人们打开了思路，先后发展了一系列的陶瓷材料 和金属陶瓷材料。实际上，只有进入7 0 年代中期，1 9 7 6 年迈阿密第八届国际热喷涂会 议之后，在航空工业迅速发展的需求与推动下，这些材料才真正找到了用武之地，相继 出现了高性能、高技术的耐磨、耐高温、抗燃气腐蚀及隔热等表面工程涂层材料，使热 喷涂技术开始从简易的维修车间步入宇航和飞机等高技术产业领域，并解决了大量令冶 金工程师头痛的材料问题。第三阶段是以7 0 年代中期出现了一系列的复合粉和自粘一 次喷涂粉末，直至8 0 年代夹芯焊丝作为电弧喷涂材料进入市场为主要标志。其特征是 材料在成份与结构的“复合? ，达到喷涂工艺的改进和涂层性能的强化。镍包铝和铝包 镍复合粉取代了传统的m o 丝，改善了打底层粘结性；自粘一次粉综合了打底粉与工作 粉双重功能，简化了喷涂工艺。不少怕氧化或氮化的金属或陶瓷被n i 或c o 这些金属包 裹之后，不仅保护了核心成份，同时又会与核心发生化学或冶金方面的反应，赋于涂层 更好的性能。复合材料不局限于粉末，在线材方面也出现了复合喷涂丝。尤其是填充型 复合线材，己开始拥入市场，这些复合丝可以用于火焰线材喷枪，但主要用电弧喷枪喷 涂，使这些原来只能形成金属一合金涂层的工艺，可以喷涂带有陶瓷一类的硬质耐磨材 料，使涂层的应用面大为拓展。 喷涂粉末在整个热喷涂材料中占据十分重要的地位。除电弧和线材火焰喷涂外，其 它所有喷涂工艺都是以粉末为喷涂材料的。粉末材料包罗万象、适应性强、工艺可靠， 提供各种涂层功能，在