（无机化学专业论文）吡（三）唑基甲醇及双吡唑过渡金属配合物的合成及结构表征.pdf

吡( 三) 唑基甲醇及双吡唑过渡金属配合物 的合成及结构表征 刘慧琴 摘要吡唑( 三唑) 类配体是一类较为复杂的多功能有机配体，可以比单齿 配体带来更加丰富的自组装化学。毗唑超分子组装体在催化、仿生、磁性、电子 转移和光物理性质等方面具有潜在的应用价值，所以研究这类配体及其配合物有 着极其重要的意义。论文的第一部分简单介绍了超分子化学，特别是毗唑( 三唑) 类配体在分子自组装中应用的研究进展。 本论文第二部分合成了二种双吡唑类配体3 ，3 ，5 ，5 四甲基一4 ，4 一双吡唑 ( h 2 m d p z ) 和3 ，3 ，5 ，5 四甲基一4 ，4 亚甲基双毗矬( h 2 m b a p z ) ，它们在碱性条件下与 多种过渡金属盐反应合成了十种新化合物，通过元素分析、红外光谱等手段，对 这些配体以及配合物的组成和结构进行了表征，并用x 射线单晶衍射分析方法研 究了配体l 和钴配合物6 的单晶结构。晶胞参数如下：配体1h 2 m d p z h 2 0 属于 四方晶系，空间群1 4 ( t ) a c d ，晶胞参数日= 2 4 8 5 1 5 ( 1 6 ) a ，b = 2 4 8 5 1 5 ( 16 ) a ，c = 1 4 9 3 7 4 ( 1 2 ) a 。配合物 c o ( h z m d p z ) 2 ( h 2 0 ) 2 】叫0 3 ) 2 6 属于六方晶系，空间群 p 6 m c c ，晶胞参数t = 1 9 9 2 1 7 ( 1 4 ) a ，b = 1 9 9 2 1 7 ( 1 4 ) a ，c = 1 6 2 2 5 8 ( 1 7 ) a ，y = 1 2 0 。该配合物属于常见的八面体结构，整个配合物形成无限延伸的二维链状层状 结构。层与层之间通过硝酸根阴离子的氢键作用连接成三维网状结构。配合物6 的拓扑结构为k a g o m 6 ( 3 2 6 2 ) 。 论文第三部分合成了两种吡( 三) 唑基甲醇3 ，5 - 二甲基一1 一羟甲基毗唑( p z o h ) 和1 羟甲基苯并三唑( b u o t i ) ，用它们与多种过渡金属盐反应合成了1 1 种未见文 献报道的新化合物，得到了种化合物的单晶结构。化合物的晶胞参数如下：化 合物1 9 属于单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) n ，晶胞参数a = 8 2 0 0 8 ( 1 2 ) a ，b = 8 3 8 6 5 ( 1 2 ) a ，c = 9 9 6 7 2 ( 1 4 ) a ，卢= 9 1 3 1 l ( 2 ) 。羟基上的氧原子和甲基上的碳原子形成弱 的氢键作用，组成了一个r l ，( 2 ) 的环。 本论文合成了两种双吡唑类多齿配体和两种含吡( 三) 唑的n ，o 配体，并设计合 成了2 】个新的配合物，通过物理化学表征，研究了这些新金属配合物的结构特征， 这些为今后人们研究这类配体及配合物的性质奠定了一定的理论基础。 关键词：双吡唑吡( 三) 唑基甲醇过渡金属配合物晶体结构 超分子自组装 s y n t h e s e sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o n - m e t a l c o m p l e x e sd e r i v e df r o mh y d r o x y m e t h y lp y r a z o l e t r i a z o l ea n d b i p y r a z o l el i g a n d s h u i q i nl i u a b s t r a c t ：p y r a z o l e ( t r i a z o l e ) l i g a n d sr r ec o m p l i c a t e da n dm u l t i f u n c f i o n a lo r g a n i c l i g a n d sa n ds h o w e dm o r ec o l o r f u ls e l f - a s s e m b l yc h e m i s t r y o nc o m p a r i s o nw i m m o n o d e n t a t el i g a n d s p y r a z o l e ( t r i a z o l e ) 一b a s e dm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l e r sh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n c a t a l y s i s ，b i o n i c s ，m a g n e t i s m ，e l e c t r o nt r a n s f e r , o p t i c o - p h y s i c a l c h a r a c t r i s t i c sa n ds oo n i ti st h e r e f o r ev e r yv a l u a b l et od or e s e a r c ho nt h i sk i n do f l i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e s i nt h e f i r s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ec u r r e n t d e v e l o p m e n ti ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n ds p e c i f i c a l l yt h ea p p l i c a t i o n so fp y r a z o l e ( t r i a z o l e ) 一b a s e dl i g a n d si ns e l f - a s s e m b l ya r eb r i e f l yr e v i e w e d i nt h es e c o n dp a r to ft h i sd i s s e r t i o n ，t w ob i p y r a z o l e s ，3 , 3 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l 一4 ， 4 - b i p y r a z o l e ( h 2 m d p z ) a n d4 , 4 - m e t h y l e n e b i s ( 3 ，5 - d i m e t h y l p y r a z o l c ) ( h z m b d p z ) ，a n d t h e i rt r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d t h e i rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f a r e ds p e c t r aa n dt g d s ca n a l y s e s s i n g l ec r y s t a l s o ft h e l i g a n dh 2 m d p z h 2 0 ( 1 ) a n d o b ec a b a l t c o m p l e x ， 【c o ( h 2 m d p z ) 2 ( h 2 0 h ( n 0 3 ) 2 ( 6 ) ，s u i t a b l e f o r x r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，w e r e s u c c e s s f u l l yg r o w na n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e d t h eu n i t - c e l lp a r a m e t e r sw e r e l i s t e db e l o w ：l i g a n d1i st e t r a g o n a lw i t hs p a c eg r o u p1 4 ( 1 ) a c da n du n i t c e l lp a r a m e t e r s o fa = 2 4 8 5 1 5 ( 1 6 ) a ，b = 2 4 8 5 1 5 ( 1 6 ) a ，c = 1 4 9 3 7 4 ( 1 2 ) a c o m p o u n d6i s h e x a g o n a lw i t hs p a c eg r o u pp 6 m c ca n du n i t - c e l lp a r a m e t e r so f a = 1 9 9 2 1 7 ( 1 4 ) a ，b ； 1 9 9 2 1 7 ( 1 4 ) a ，c = 1 6 2 2 5 8 ( 1 7 ) aa n d ，= 1 2 0 。t h em e t a la t o mi sc o o r d i n a t e db yf o u r n i t r o g e na t o m se a c hf r o mo n el i g a n da n dt w oo x y g e na t o m se a c hf r o mo n en i t r a t ea n i o n ， f o r m i n ga ne i 曲t c o o r d i n a t eg e o m e t r y n ei n f i n i t e2 dl a y e r sa r ee x t e n d e di n t o3 d n e t w o r kb yt h eh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h el i g a n dm o l e c u l e sa n dn i t r a t ec o u n t e r i o n ， w i t ht h et o p o l o g yo f t h ec o m p o u n db e i n g3 2 6 2 i nt h et h i r dp a r t ，t w on e wl i g a n d s ，( 1 - h y d r o x y m e t h y l 3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l e ( p z o 田 a n d1 - h y d r o x y m e t h y l t r i a z o l e ( b t z o n ) ，a n d1 lt r a n s i t i o n m e t a l c o m p o u n d sd e r i v e d f r o mw e r es y n t h e s i z e d t h e s ec o m p o u n d sw e r ea l s ou n d e r g o n et h ee l e m e n t a la n a l y s i s ， i n f a r e ds p e c t r aa n dt g d s ca n a l y s e s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fo n ec o m p o u n dw e r e a l s od e t e r m i n e d t h eu n i t - c e l lp a r a m e t e rw a sl i s t e db e l o w ：c o m p o u n d1 9i sm o n o c l i n i c 玎 w i t hs p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) na n du n i t - c e l lp a r a m e t e r so f a28 2 0 0 8 ( 1 2 ) a b = 8 3 8 6 5 ( 1 2 ) a ，c = 9 9 6 7 2 ( 1 4 ) a a n d 卢= 9 1 3 1 1 ( 2 ) 。 i ns u m m a r y , i nt h i sp a p e r , t w ob i p y r a z o l el i g a n d s ，t w on ，ol i g a n d sa n d2 1n e w c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s e n e wm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e dt h r o u g hp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s a t i o n t h e s er e s u l t sw i l lp r o v i d ec e r t a i nt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es t u d i e so ft h ep r o p e r t i e so f t h i st y p eo f l i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e s k e y w o r d s ： b i p y r a z o l e ；h y d r o x y m e t h y l p y r a z o l e t r i a z o l e ；t r a n s i t i o n - m e t a l c o m p o u n d ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y 1 1 1 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：i 骥骂一 日期： 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名： 孰避 h 期 第一章文献综述 1 1 引言 配位化学( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 是在无机化学基础上发展起来的一门学科。 它所研究的主要对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。按照我 国的标准命名，配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离 子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离 子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空问构型所形成的化合物。经典的配位化 学则仅限于金属或金属离子( 中心原子) 和其它离子或分子( 配体) 相互作用的 化学。 当代配位化学沿着广度、深度和应用三个方面发展。在深度上表现在有众多 与配位化学有关的学者获得诺贝尔奖，如w e m e r ( 1 9 1 3 ) 创建了配位化学，z i e g l 盯 和n a t t a ( 1 9 5 5 ) 的金属烯烃催化剂，e i g e n ( 1 9 6 7 ) 研究快速反应，l i p s c o m b ( 1 9 7 1 ) 的硼 烷理论，w i l k i n s o n 和f i s h e r ( 1 9 7 3 ) 发展有机金属化学，h o f f m a n n ( 1 9 8 2 ) 的等瓣理论， t a u b e ( 1 9 8 3 ) 研究配合物和固氮反应机理，c r a m , l e h n 和p e d e r s e n ( 1 9 8 7 ) 在超分子 化学方面的贡献，m a r c u s ( 1 9 9 2 ) 的电子传递过程等。在以他们为代表的开创性成就 的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。 自w e r n e r 创立配位化学以来，在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化 学的通道，处于无机化学研究的主流，配合物以其花样繁多的价键形式和空间结 构在化学键理论发展中，及其与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材 料化学和环境科学的相互渗透中，使配位化学已成为众多学科的交叉点。特别是 i , e l m 等在超分子化学领域中杰出工作的基础上，使得配位化学的研究范围已大为 扩展，为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景。 在应用方面，结合生产实践，配合物的传统应用继续得到发展，例如金属簇 合物作为均相催化剂，在能源开发中c l 化学和0 2 ，n 2 ，h e ，n o ，c o ，c s ，c 0 2 ， s 0 2 及烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的 应用等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓 功能配合物在国际上得到蓬勃发展。特别是结合到材料和生命科学，配位化学在 信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来得到广泛重 视。 1 2 单吡唑负离子配合物的研究进展 自从吡唑负离子及其衍生物合成以来i l 】。人们就广泛地以它们作为配体来合成 各种金属配合物。通过改变吡唑环上的取代基，可以方便的改变吡唑阴离子配体 嚣bbut父sut阶but： 2 鼬、f y 咖 n n 审啊审舢 n 划 旧ub u t 图1 3 配合物3 分子结构式( m = c r 或f e ) 图l _ 4 配合物4 分子结构式 理论上预测对铬来说以矿配位的毗唑负离子配合物比以矿配位的吡唑负离子 配合物更稳定，但对铁来说情况恰恰相反。在配合物3 中，铁的矿配位配位化合 物之所以能稳定的存在，是因为毗唑负离子3 ，5 位上的大体积取代基起了很重要 的作用。 “ c h w i n t e r 教授1 1 司等在考虑不含氧金属键的c v o 源化合物时，想到了以 吡唑负离子为配体合成钙的配合物，结果证明毗唑负离子配合物的确是一种很好 的c v d 源化合物，并且合成了一系列此类配合物。这些r 2 配位的化合物在主族元 素中还是很稀有的。配合物4 旧就是其中之一，它是由溴化钙和3 ，5 - 二叔丁基吡 唑钾在四氢呋喃中反应生成c a ( a u t p z ) 2 ( t h f ) 2 。再在己烷中和吡啶反应生成，其结 构如图1 4 。 1 3 3 矿配位方式 1 9 9 9 年钌的以矿配位方式配位的吡唑负离子配合物被合成了闭，如图i - 5 ：它 是i 垂 ( c s ( c h 3 ) s r u c l ) 4 和3 ，5 - 二甲基吡唑，3 ，5 - 二苯基吡唑四氢呋喃化钾或3 ， 5 二叔丁基吡唑钾反应制得。 恻c h 3 ) 5 r i i c q + r 岔r c 1 h f r e f l u x 1 8 h - 4 k c l - r = c h 3 ，7 2r = c ( c h 3 h 7 2 a r = c 6 h $ 7 1 图1 - 5 配合物5 的合成路线 理论计算结果表明，钌与矿毗唑阴离子结合时和其与r 5 环戊二烯基结合时有 相似的分子轨道，由此可推出r 5 吡唑阴离子应该可以和许多金属配位。再者，矿毗 唑负离子可以提供孤对电子，使其作为一个很好的配体和另外的金属进一步配位， 形成杂核配合物【2 】。 1 3 a 一r ：矿配位方式 能与吡唑阴离子以一矿：r 1 配位方式配位的金属有：例2 6 1 ，铝2 r l p s 1 2 9 1p o ， 铜【3 i l 【3 2 】 3 3 】【蚓阅网网，铁【3 们，钯【3 9 】【柏l 【4 1 1 ，铑【4 2 1 f 4 3 】，铱t 4 s ，锰嗍，镁阱l ，铊闱。 例如，二茂铁和吡唑反应生成配合物6f e ( p z ) 。 3 8 ，其结构如下： 两两两 ，n n - - ；n n ，n n 、 f af ef 吾f e n - n n 一盯n - n v 蟛 图1 _ 6 配合物6 的分子结构式 每个铁原子都和两个桥吡唑阴离子相连，这样产生了四面体的f e n 4 金属生色 团和无限延伸的一维链状结构。 c h w i n t e r 教授网等合成了一系列的铝的吡唑负离子配合物，它们的合成方法 及结构如下图： + r q r 晏r 协- - 佘翠- - r i b u a ( e u k h一。、j l i ， i 鼬一i ，、n ，、 m 鼬1 1 2 h ，c 、c 咿i 2 l a ，r = c h s l b , r = p h t c ，r = c ( c i 1 3 h ir 确 lp h 2 p z h l - h 2 , 嗍 r n 件- nr 喻n 鼬 l 鼬，2 f 、o a h e u kl b l l l ) 2 ( 一 i l 鼬1 1 2 唧协f 、c h k 一0 一毗 c 峨p 文坠确 图l - 7 三角形的三线态铜的一矿：r 毗唑负离子配合物也已合成了p ”，例如典型的 配合物8c u 3 ( 3 ，5 - p h 2 p z ) 3 ，如图1 - 8 。 r 1 价r t 民西m 一一m m 妨凡f 卅州 屯 r 1 q 翁囝 彩用彩剐翰 蟛缈v 这类配合物具有特殊的磁性和光谱性质、有趣的氧化还原作用、多铜酶活性 点模型的潜力，引起许多化学工作者极大的兴趣。 4 卧 禽 雕 吡唑和乙醇钠在c h 2 c 1 2 中搅拌一小时，向产物中加 k p d ( c h 3 c n ) 4 ( b f 4 ) 2 反 应生成了双核钯配合物9 【p d ( - p z ) ( p z h ) 2 2 ( b f 4 ) 2 h 3 j 此化合物是由 p d 2 ( , u - y z ) 2 ( p z d 4 2 + 阳离子和b f 4 阴离子组成。其阳离子化合物是双核的，中间的 两个吡唑阴离子是以外双齿的形式桥连的，其结构如图1 - 9 ，此化合物中除了桥连 的吡唑阴离子外同时还有四个端基矿配位的吡唑配体。 1 3 ，5 z r 2 ：矿配位方式 能以z 一玎2 ：z 2 配位方式与吡唑配位的金属有镱1 4 7 p o p s i ，镧悯，钕【嘲，镥嗍 四种镧系元素。1 9 9 8 年g l e nb d e a c o n 4 7 1 教授等在a n g e w c h i m e 上报道了的一种 以这种配位方式配位的化合物【 y b 0 7 2 - b u t 2 p z ) ( p 一玎2 ：矿- b u t 2 p z x t h 0 2 。此化合 物中每个钇原子都是七配位的，一个q 2 - b u t 2 p z 端基配体，2 个桥连的刁2 ：r 2 - b u t 2 p z 配体，如图1 1 0 ： b 哦 b b 一 图l l o图1 1 l 在此之前，只合成了矿- j ，z 的端基配体，z 一矿：矿配体，这种u 一矿：r 2 配位 方式还是前所未有的。 2 0 0 1 年他僦r g t a 种以一矿：r 2 配位方式配位的配合物i 悯，l n 2 ( b u t 2 1 p z ) 6 ( l n = i a , n d , l u , y b ) 和e u 4 ( b u t 2 p z ) s 。其中h l 配合物的结构如图1 1 l ： 1 3 6 一矿：矿配位方式 这也是一种很新颖的配位方式，它介于声一矿：矿和一矿：可2 之问，而且这种 配位方式还存在于一些双核配合物中嗍。在g l e n b d e a c o n 教授等的努力下，他 们合成了【s c 2 ( p h 2 p z ) 6 】1 2 5 l 。该化合物分子都是二聚物，如图1 - 1 2 。每个钪原子都是 七配位，两个端基和一个桥连吡唑负离子采用r 2 配位，另一个桥基吡唑负离子采 用r 1 配位。 圈1 1 3 1 3 7 p 一玎2 ：r 5 配位方式 除了上述a r 1 ：v i ，一矿：矿，一r 2 ：r 1 配位方式外，p - r 2 ：r 5 也在近年来 被报道。在已合成的以这种配位方式配位的毗唑负离子配合物中典型的是 k ( p h m e ) l n ( b u t 2 p z ) 4 2 p h l v l e t 4 s i ，其中就有一r 2 ( k ) ：矿( 上力( l n = l a , s m , t o , h o ，y b ，l u ) ，其中含有u 一叩2 ( x ) ：矿( l a ) 配位方式的配合物的结构如图1 - 1 3 ： 1 3 8 声一矿：矿配位方式 这种配位方式也是很稀少的，这种配位方式一般存在于双核配合物中。三氯 化铒和3 ，5 二叔丁基毗唑钾反应生成的化合物k e r ( b u t 2 p z ) 4 1 4 9 中就有 , u - r 3 ( x ) ：矿( 西) 。其结构如图1 1 4 ： c 特 图1 1 5 另外还合成了其它的一些含这种配位方式的配合物，如 【k l n ( b u t 2 p z ) 4 n ( l n = l a , n b ，s m , t b ，h o ，e r , y b , l u ) 、 n a l n ( b u 2 p z ) 4 】n ( l n = l a , t b ， h o ，e r , y b ) * n n a ( b u t 2 p z h ) l n ( b u t ：! p z ) 4 ( l n = l a , n b ，s m ，t b ，h o ，e r , y b , l u ) “。它 们中分别含有j r 1 3 ( k ) ：1 1 2 ( l n ) 、一矿( 臼) ：盯2 ( 三m 和一r 3 ( k ) ：矿( 三力配体。其 中一个代表性配合物j n a ( b u t 2 p z l - i ) n d ( b u l 2 p z ) 4 ) 的结构如图1 1 5 ： 1 3 9 一矿：矿配位方式 这种配位方式不太常见， e u 4 ( b d 2 p z ) e t 1 5 1 中含有此种配位方式。通常出现在 双核配合物中，例如 n a ( p h m e ) l n ( b u t ：! p z ) 4 ( l n - 一t b ，h o ，e r , y b ) 1 4 砌的分子结构如 6 惑 确 卧 图1 1 6 ： 图l 1 6图l - 1 7 ( 省略了毗唑上的取代基) 1 3 1 0 6 一矿：吁2 ：r 1 1 配位方式 目前为止，这种配位方式只有几例。1 9 9 8 年c h w m t e r 教授合成的钾的吡唑 负离子配合物【( 3 ，5 r 2 p z ) k ( t h f ) 1 1 6 ( r = b u 时，n = o ；r = p h 时，n = d 6 e 含有这种配 位方式l 捌。其结构式如图1 1 7 ： 2 0 0 0 年gb d e a c o n 和a h w h i t e 教授等又报道了四种含有此种配位方式的 铊的吡唑负离子配合物。配合物1 8 t h ( m e p h p z ) 3 ( o h ) 】湖就是其中典型的一种， 如图1 1 8 。 p i 厶入孙 l 墙配合物1 8 的分子结构式图l 1 9i t i s ( 1 陆2 p z b l 的分子结构式 1 3 1 l j 一矿：r ：r 1 配位方式 2 0 0 0 年，gb d e a c o n 和a h w h i t e 教授等报道了这种配位方式，他们一共 合成了三种含有此配位方式的化合物，分别是 i 1 3 ( p h 2 p z ) 3 ，t h ( p h 2 p z ) , ， t h ( p h 2 p z ) 3 ( o h ) 1 4 s j 。其中【t 1 3 ( p h 2 p z ) 3 的结构如图1 一1 9 。 1 4 双吡唑及多吡唑配合物的研究进展 双吡唑和多吡唑由于其结构的可设计性，最近在超分子自组装中受到重视。 双毗唑和多吡唑具有很多优点，其中包括：( 1 ) 双吡唑和多吡唑配体可以组装成 中性、单阳离子、双阳离子及多阳离子和单阴离子、双阴离子及多阴离子形式的 超分子组装体，因而可以设计各式各样的中性、阴离子或阳离子型的有限、无限 结构；( 2 ) 双吡唑和多吡唑配体同时具有氢键的给体( n 均和受体( n ) 性质，可以形 成有效的氢键形式；( 3 ) 由双吡唑和多吡唑配体组装成的m ( l ) n ( 阴离子k n 客体 体系，n h ( 毗唑) 一0 3 q ( 阴离子) 氢键可以起到稳定组装网络结构，防止客体分子 去除后多孔组装结构的塌陷；( 4 ) 双吡唑和多吡唑配体的构型可以通过改变取代 基和间隔基来控制。 关于双毗唑及多毗唑配体在超分子自组装中的应用研究，文献报道不多，国 外的研究主要集中在单齿配位和氢键组装上d o m a s e v i t c h 等研究了两种联吡唑 ( 4 ，4 - 联吡唑和3 ，3 ，5 ，5 四甲基- 4 4 联吡唑) 的氢键组装 5 1 - 5 2 1 及同n i c l l ) 、c u ( i i ) 、 c o ( n ) 、z n ( 1 i ) 和c d ( ) 形成的配位网络结构 5 3 4 6 ，可以组装成具有多种形式的新 颖的网络结构( 图1 2 0 和图1 - 2 1 ) 。 以上都是无限组装的例子，有关有限组装的报道很少，但揭示了一些新奇的 结构和功能。t h o m a s 等利用3 , 3 一联吡唑与( p h e n ) 2 r u c l 2 得到了一种具有光电开关 功能的单核配合物【5 一。s a h a 等采用5 , 5 二甲基- 3 ，3 联吡唑同p d ( i i ) 和p “i i ) 组装 成具有潜在抗癌性质的组装体【铜。m u r r a y 等将3 , 3 ，5 ，5 四甲基4 ，4 ，联毗唑和亚 甲基双( 3 , 5 一二甲基吡唑) 在强碱性条件下分别与c u ( n 0 3 ) 2 和两种三羟基配体混合 组装，得到两个四核组装体，室温下h 。达1 2 2p 。 鲫1 。 图1 - 2 03 ，3 s 5 一四甲基4 4 ，联吡唑的氢键组装 图1 - 2 13 3 ， 5 四甲基4 4 联毗唑和c _ ( n 0 3 h 组装的两种 二维网络结构：( i ) 4 4 网络；( b 妒6 2 网络 最近，俞攻等将【p d ( e 1 1 ) 】( n o a h 金属矢量与3 ，3 ，5 ，5 四甲基- 4 4 联吡唑组装， 得到一种四核扭曲大环结构i 删( 图1 - 2 2 ) 。在此工作的基础上，引入芳香性金属矢 量【m ( b p y ) 】( n o a h 和 m ( p h e n ) ( n 0 3 h ( m = p d ( i i ) 或p t ( i i ) ) 与3 ，3 ，5 ，5 - 四甲基- 4 ，4 - 联吡唑组装，发生白发的去质子，成功地组装成一系列新颖的吡唑双齿桥联的扭 曲八核大环结构。此外，还合成了两种新的双吡唑配体【l ，4 二- 4 - ( 3 ，5 二甲基) 吡唑基】苯和4 , 4 - 二1 4 ”( 3 ”，5 ”二甲基) 吡唑基联苯】，并与芳香性金属矢量成功的 组装出一系列毗唑双齿桥联的六核和八核皇冠型超分子结构( 图1 - 2 3 和图 1 2 4 ) 1 6 l 】。该组装体系具有很高的物理和化学稳定性，在高温( 3 0 0 ) ，强酸、强 碱条件下均能稳定存在，在分子识别、催化等方面具有潜在的应用前景。 图1 - 2 23 , 3 ，5 夕四甲基4 ，4 联毗哇和i p d ( e n ) l ( n 0 3 h 组 装的四核扭曲大环 9 图1 - 2 3w d ( b p y ) l ( n 0 3 ) 2 和n ，4 - 二4 o ，s ，- - e p 基) 吡唑基】苯构筑 的八核皇冠型超分子结构 图i - 2 4 由l p d ( b p y ) l ( n o 如和 1 二4 ( 3 5 ，二甲基) 毗唑基】苯 构筑的六核皇箍型超分子结构 综上所述，吡唑类配体在超分子自组装中的应用研究己成为当代超分子化学 的重要分支。特别是发展的吡唑体系的协同自组装，不仅给吡唑类配体的超分子 化学的发展注入了新的活力，而且为具有实用意义的功能超分子的研究展示了诱 人的前景。 1 5 吡啶基甲醇配合物的研究进展 一维配位化学近来在多核配合物方面有了很大进展，这些多核配合物通过选 择合适的设计配体和过渡金属离子自组装而得到。而且人们也对简单配体应用于 金属超分子自组装上也很感兴趣，吡啶基甲醇( 图1 - 2 5 ) 就是其中的例子。人们已 对吡啶基甲醇配体作了大量的研究，这种配体有着丰富的配位化学，可以形成一 系列的单核，双核，多核以及配位聚合物。 1 0 o hm o h 12 34 图1 - 2 5 能与吡啶基甲醇形成单核配合物的金属有z n ( i i ) 嘲、r u ( i i ) 6 3 1 、c o o d l 、 n i ( 1 i ) 6 5 j 和c u ( i d t 6 4 1 。y o s h i t a k as u z u k i 等将含水的r u n o c l 3 和吡啶基甲醇在 碱性条件下反应得到了五种单核配合物，得到的配合物都是 r u ( i i ) - n o + ) 型八面体 结构，经研究发现，羟基上的氧原子有很强的万给予能力，而吡啶环上的氧原有相 对弱的万给予能力。 图1 - 2 6 c o ( s a c h m 2 0 ) 1 2 t i 2 0 和吡啶基甲醇反应得到的双核配合物 c “i i ) 能与毗啶基甲醇形成双核配合物。v e y s e lt y i l m a z 等m 1 将 c o ( s a c ) ： ( h 2 0 ) 4 】2 h 2 0 和吡啶基甲醇在强碱性条件下反应得到一种双核配合物( 图1 - 2 6 ) 。 每一单元结构中含有两个水分子，两个氯离子，还有- - + c 0 2 0 一c 1 ) 2 ( m p y ) 4 ”单元。 在阳离子中，每个钴原子和两个吡啶基甲醇和两个氯原子配位，形成c o n 2 0 2 c 1 2 型的高度扭曲的八面体。每一个毗啶基甲醇都是双齿配体，一个。配位点，一个 n 配位点形成一个五元螯合环。 s h a n eg t e l f e r 等嗍研究了c “i d 、f e ( i i d 、m n ( i i ) 和毗啶基甲醇的多核配合 物。他们用配体1 、2 ( 图1 - 2 5 ) 和一系列的钴盐在不同的实验条件下反应。得到 了碗状和立方烷结构晶体( 图1 - 2 7 ) 。锰的吡啶基配合物有四核1 6 7 1 1 胡1 1 6 9 1 、七核l m l 、 十八核1 7 l l 。j a ey o o 等1 7 2 l 合成了两种锰的吡啶基配合物。两种配合物中的锰原子 都是混合价态，两个m n ( 1 1 ) 和两个m n ( 1 1 1 ) ，吡啶基配体在其中是二齿配体。e u a n k b r e c h i n 掣7 3 铡用吡啶基甲醇阴离子和铁盐反应得到了两种铁的新的簇化学，分 别以口e 6 ( p3 - 0 ) 2 】和 f e 8 ( 43 0 ) 4 】为核心。前者有一个f e 6 八面体，不同的两 面通过0 2 - 桥连，后者有一个中心的 f e 4 ( p 3 - o h 。 图1 - 2 7 钴的碗状和立方烷结构晶体 图1 - 2 8 一维链状配合物 c o ( m p y h s 0 4 ( 3 0 s h a n eg t e l l e r 等叫合成了钴盐与毗啶基负离子的一维链状配合物 c o ( m p y ) 2 s 0 4 】o o ( 图1 - 2 8 ) ，s o g 以鸬：矿：矿配位方式配位，两个金属原子中心 通过单齿的c o o 键桥连，相邻链之间的吡啶环间的距离较短( 3 3 a ) 和他们平 行的方向说明链间的石一7 相互作用使晶体的结构更稳定。 与吡啶基甲醇配体类似的配体有吡唑基甲醇配体。吡唑杂环类配体也是配位 化学中很重要的一类配体。人们对n 烷羟基吡唑配合物作了许多研究，特别是 c u ( i i ) 、p d ( n ) 、n i ( i i ) 与1 羟甲基3 ，5 二甲基吡唑( h l l ) 配合物l “】1 7 5 j 和c i i ) 、 p d ( i i ) 、c o ( i i ) 与1 2 羟乙基3 ，5 二甲基吡唑配合物( h l 2 ) u 6 1 1 7 7 1 的合成及表征。p d 与hl 1 和h l 2 分别反应生成了两种配合物( 图1 - 2 9 ) 在这两种配合物中，n 烷 羟基吡唑配合物和p d ( 1 1 ) 形成单核四方平面配合物，且配体中的羟基上还带有氢， 吡唑环上的n 原子和p d ( 1 1 ) 以反式构象配位。除此之外，文献还报道了其它金属 c 0 0 i ) 、n i ( i i ) 、c “i i ) 和h l i 、h l 2 配位的六种结构。h l l 和n i ( i i ) 、c u 0 1 ) 反 应分别得到配合物【 n i c l ( l l x e t o i o 4 1 7 4 1 和 c u ( c 1 0 4 x l l x d m p z ) h ( d m p z = 3 , 5 二甲基吡唑) 【7 5 1 。两者中配体都是通过n 、o 双齿配位，氧原子桥联两金属中心， 且配体是以阴离子形式存在。 o l w d c l 2 0 a l i b i 0 3 3 h 2 0 的晶体结构图 i p d c i a h l m 的晶体结构图 图1 - 2 9 1 6 论文立题依据及基本设想 由于吡唑类配体本身结构的多样性，具有多个配位点，较强的配位能力，能 和多种金属离子配位，且改变3 、5 位上的取代基对配合物的结构有很大的影响， 用碱脱去吡唑上的氢原子后，使配体又多出了一个n 配位点，能形成更加复杂的 配位性质等特点，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合 物，引起了人们的广泛兴趣。 由于人们对单吡唑负离子的配位方式做了大量的研究，而相应的双吡唑负离 子的配位方式研究的较少。本课题拟对双毗唑负离子的配位方式作深入的研究， 以期发现双吡唑负离子配体新的配位方式，并考察它们的性能。本论文采用的双 吡唑配体为3 3 ，5 ，5 - 四甲基4 4 双吡唑( h 2 m d p z ) 和3 ，3 ，5 ，5 - 四甲基一4 4 - 亚甲基 双吡唑( h 2 m b d p z ) ，他们都具有很强的螫合作用，且用碱脱去吡唑上的氢原子后， 使配体又多出了两个氮原子配位点，能与各种金属离子，尤其是过渡金属离子形 成配合物。因此本课题的目的是一方面合成c u ( i i ) 、c o o d 、f e ( i i i ) 、c d ( i i ) 和这两 种配体在碱性条件下的配合物，并利用x 射线单晶衍射技术测定他们的晶体结 构，增加对这类化合物结构的了解；另一方面，我们对所合成的化合物进行荧光 等表征，为这类化合物在新型材料的开发利用打下一定基础。因此本课题无论在 理论上还是应用上均具有一定的意义。 己发现吡啶基甲醇具有多样的配位方式，形成结构多样的金属配合物，从结 构上来说，吡( 三) 唑基甲醇是与吡啶基甲醇非常相似的有机化合物，而且吡( 三) 唑环上的取代基团变化多样，因此吡( 三) 唑基甲醇应该比毗啶基甲醇有更丰富 的配位方式。因此，本文选用两种吡( 三) 唑基甲醇配体：3 ，5 二甲基1 羟甲基吡 唑( p z o h ) 用u 1 羟甲基苯并三唑( b 乜。田，经过加碱脱质子后与部分过渡金属离子反 应，期望得到一些结构新颖的金属配合物，并系统的考察该类配体在不同金属离 子存在下的配位方式变化。 1 4 第二章双吡唑配体及其过渡金属配合物的合成 及晶体结构研究 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 乙酰丙酮( 西安试剂厂) ，丙酮( 西安