（环境工程专业论文）环己烷氧化废碱液中和利用的研究.pdf

摘要 坼己烷氧化制备环己酮的无催化氧化与低温分解工艺，约有1 5 - 2 5 的环己烷 变成副产物。环己烷氧化废碱液是采用氢氧化钠溶液对环己烷氧化副产物进行皂 化处理而形成的废碱液，它是一种黑色粘稠液体，经测定，鹰化的环己烷氧化废 碱液c o d 值高达5 7 1 0 5 m 1 ，有机物总量达2 13 7 一2 96 6 ，碱度在1 4 0 0 m m o l g 至1 7 0 0 m m o l g 之间，密度稳定在12 4 一l2 9 c m 3 之间。以往鹰化环己烷氧化废碱液 采用焚烧法处理，该法能有效地处理废碱液，但一年从中至少要跑掉7 0 0 0 多吨 有机物，其中有一部份是附加值较高的产品。通过查阅参考了大量的国内外文献，l 。一 本文采用化学法对环己烷氧化废碱液综合利用进行了大量的研究工作：用硫酸中 和废碱液，分离后，水相进行萃取，萃取后的水相通过汽提、蒸发回收硫酸钠， 萃取后的油相经浓缩、结晶、汽提、脱色得己二酸：酸化分离的黑油经减压蒸馏、 精馏回收有机酸的工艺流程进行处理，而经化学法处理后废液的c o d 值大大降 低。本文通过大量的实验对环己烷氧化废碱液处理的各环节工艺条件进行了探 讨，回收了大量我国市场紧缺、附加值较高的产品，其综合利用比较全面，证明 了这一方案的可行性。 关键词：环己烷氧化废碱液中和萃取减压蒸馏 a b s t r a c t 1 1 1t h e n o n c a t a l y t i c o x i d a t i o na n d l o w t e m p e r a t u r ed e c o m p o s i t i o n t e c h n o l o g y , t h e r ew a sa b o u t1 5 - - 2 5p e r c e n tb y p r o d u c t sf r o mt h em a n u f a c t u r eo f c y c l o h e o x a n e e x h a u s t e d a l k a l i l y ep r o d u c e d i n o x i d i z i n gp r o c e s s o f c y c l o h e x a n ew a sf o r m e di i l 血es a p o n i f i c a t i o nt r e a t m e n t , w h i c hw a sak i n do f b l a c kv i s c o u sl i q u i da n dt h ev a l u eo fc o dw a sa b o u t5 - 7 1 0 气n 鲋t h r o u g h o u t d e t e r m i n i n g t h eo r g a n i cc o n t e n t 协e x h a u s t e dl y er e a c h e d2 1 3 7 2 9 6 6 a n d t h e a l k a l i n i t y w a sa b o u t1 4 0 0 m u l o l g 1 7 0 0 m m 0 1 g ，a n d t h e d e n s i t y w a s 12 4 - 1 2 9g c m 3 hw a su s e dt ob u r nt h i sk i n do f l y ef o re l m i n a t i n gt h ep o l l u t i o n f a c t ss h o w e di tw a se f f e c l i v e b u ta sw ek n o w , t h e r ew a sa tl e a s t7 0 0 0t o n so f o r g a n i cl o s t ，a n dm n o n g t h e mt h e r ew a s p r o d u c t so w e df a i r l yh i g he x t r a v a l u e ， i nt h i sp a p e r , s u c hr e s e a r c ho f c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fe x h a u s e d l y ew a s c a n i e do na n dal o t so fd o c u m e n t sw e r ec o n s u h e d w eu s es u l p h u f i ca c i dt o n e u t r a l i z ew a s t e l y e a f t e rs e p a r a t e d a n de x t r a c t e ds o d i u m s u l p h a t e w a s r e c o v e r e df r o mw a t e rb ys t e a ms t r i p p i n ga n de v a p o r a t i n g ，a n da d i p i ca c i dw a s a c q u i r e d f r o mo i l b yc o n c e n t r a t i n g ，c r y s t a l l i z i n g ，s t e a ms t r i p p i n g a n d d e c o l o r i z i n g t h eb l a c k o i lp r o d u c e di l la c i d u l a t i n ga n ds e p a r a t i n gw a st r e a t e db y d e c o m p r e s s d i s t i l l a t i o na n d r e c t i f i c a t i o n ，s t u d y s h o w e dt h a tt h i sk i n do f c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nw a sf a i r l yo v e r a l l a m o u n t so fp r o d u c t sw h i c hw e r e s h o r ta n do w e dh i g l le x t r av a l u ew e r er e c o v e r e d a n da tt h es a u l et i m e ，t h ev a l u e o fc o d i i 】1 y er e d u c e d t h o u g h t as e r i e so f e x p e r i m e n t s ，t h ef e a s i b i h t yo f t h i sa s s a m ew a sc o n f n - m e d a n d 血et e c h n o l o 卤c a lc o n d i l i o nw a sd e t e r m i n e do n eb yo n e k e y s ：c y c l o h e x a n eo x i d i z i n g ，w a s t el y en e u 扛a l i z e ，e x t r a c t ，d e c o m p r e s s d s 瑚1 a 矗o n 湖南大学环工系环境工程专业硕士学位论文 环己烷氧化废碱液中和利用的研究 ( 详细摘要) 研究生：侯立臣 指导教师：王继徽教授 第一章引论 1 1 背景 环己烷氧化制备环己酮的无催化氧化与低温分解工艺，约有1 5 - 2 5 的环己烷变成副产 物。环己烷氧化废碱液是采用氢氧化钠溶液对环己烷氧化副产物进行皂化处理而形成的废碱 液它是一种黑色粘稠液体。 12 课题研究的主要内容 经测定，鹰化的环己烷氧化废碱液中c o d 值高达5 - 7 1 0 5 m g l 。有机物总量达2 13 7 - 2 96 6 。以往鹰化环己烷氧化废碱液采用焚烧法处理，但一年从中至少要跑掉7 0 0 0 多吨有 机物，其中有一部份足附加值较高的产品。本文采用化学法对环己烷氧化废碱液进行综合利 用做了大量的研究工作，并查阅参考了大量的国内外文献。 1 3 研究的具体内容 环己烷氧化废碱液开发利用的研究主要通过硫酸中和分层，其油相通过减压蒸馏、精馏 回收单元酸；水相剁通过萃取、萃取后水相通过汽提、蒸发、结晶工艺生产尹明粉，萃取相 减压蒸馏回收。摹取剂再用，萃取物通过结晶、重结晶、汽提脱色回收己二酸。本课题在此 流程下确定各环节的工艺条件。具体内容如下：( 1 ) 废碱液中和分层处理；( 2 ) 酸化后水相处理： ( 3 ) 酸性黑浊分离回收处理。 第二章环己烷氧化废碱液酸中和处理 2 1 前言 对废碱液进行酸中和主要是针对这些物质而言，通过酸化中和使各种有机酸充分游离并 在盐析作用下分离出来。硫酸中和废碱液的工艺条件选择主要应保证尽可能高的酸性黑油产 率，相对较少的酸化污水量及较低的污水c o d 值。主要控制因素为硫酸浓度、酸化终点p h 值及酸化分层温度。 2 2 中和硫酸浓度选择 环己烷氧化废碱液中和较佳工艺为使用4 0 - 6 0 硫酸，较佳酸化污水硫酸钠含量为2 4 2 8 。 2 3 中和的p h 值条件 终点p h 值制在1 5 30 。 2 4 酸化分层温度和中和反应热的影响 酸化分层温度控制3 0 。c 一6 0 c 。采取该酸化工艺，酸化后污水c o d 值为6 - 9 1 0 4 m e , 1 c o d 去除率在8 0 以上。 j 第三章环己烷氧化废碱液酸化后水相处理工艺 ，；1 前言 环己烷氧化废碱液用无机强酸中和后，在盐析作用下生成两相产物，上层油相称酸性黑 油，下层水相称酸化污水。酸化污水中除含”无机盐外，还含有一定量的有机物，根据日 湖南大学环工系环境工程专业硕士学位论文 本字部测定的结果f j 一1 ，己二酸在水相中所占的总比例为油相2 倍。另辨，酸化污水如果不进 一步处理，从中回收的无机盐质量将很差最终排出的污水c o d 值也很高。对该酸化污水 的处理可采用溶剂萃取方法。 为了有效地从酸化污水中萃取其中溶解的有机物，降低污水c o d ，除萃取工艺条件如萃 取温度、萃取次数、静置时间、p h 值、污水溶剂体积比及萃取方式有重要影响外，另个 关键的因素是萃取所用溶剂的选择。萃取溶剂选择的标准有以下几点：萃取效率高、价格低、 对于水的溶解度小、溶剂回收方便和回收率高、表面张力、粘度要小，与酸化污水的比重差 要大便于分层。 3 2 酸化后水相萃取工艺试验 通过对多种溶剂的萃取对比试验显示，酸化污水用环己酮、环己醇及其混合物作萃取剂， 萃取效果较佳。在较佳萃取工艺条件下，采取环己酮、环己醇作萃取剂，按每次污水溶剂体 积譬1 0 ：1 ，经过四次萃取( 总污水溶剂比1 0 ：4 ) ，污水c o d 值可降到2 0 0 0 0 r a g 1 以下，c o d 去除率可达7 5 以上。 酸化污水萃取时，污水p h 值低( 如p h = 2 ) 时效果较好，萃取温度选择4 0 6 0 。c 为宣， 静止时间大于l o 分钟即可。 3 3 萃取后水相回收硫酸钠工艺试验 萃取过的酸化污水进行汽提、蒸发结晶回收n a ：s o 。试验显示，可回收质量符合国标i i 类一等品的工业无水硫酸钠产品。 3 4 萃取后油相回收己二酸工艺试验 通过摹取回收溶剂后，对萃取物进行浓缩、结晶、重结晶、汽据j 脱色等段可回收质量 达9 95 的己二酸。 第四章油相分离回收工艺一 4 1 前言 环己烷氧化废碱液酸性分层油相得性黑油，它是复杂的有机混合物，从酸性黑油中分离 利用各种有机酸的方法有多种，包括减压蒸e 留、结晶分离、酯化蒸馏、萃取等多种方法。 4 2 酸化后油相减压蒸馏法实验 通过黑油蒸馏回收混合有机一元酸相对黑油收率为2 0 6 ，通过实验测得，酸化中和终 点控制p h 值1 - 3 ，硫酸浓度控制4 5 对黑油回收较佳。 4 3 减压蒸馏后蒸出混酸的精馏实验 减压蒸馏后蒸出的混合有机一元酸精馏宣采用减压多步精馏。在间歇精馏的情况下得 到了含量9 6 以上的丁酸、9 8 以上的戊酸、9 6 以上的己酸产品。 4 4 最后的残液燃烧实验 酸性残液的热值与标准进煤的热值相差不大，但其着火点高，大于1 8 6 ，且酸性残液 的粘度大，因此，其单独作燃料不太合适。酸性残液与重油在l ：2 1 ：5 时，9 0 1 3 0 的粘度均 在6 0 m p a s 以下，流动性好可考虑与重油等混合在一起燃烧。 第五章回收产品的应用概述 第六章结论与建议 第一章引论 1 1 研究背景 环己酮是生产己内酰胺、己二酸以及合成农药、医药等的重要原料，同时也是性能优良 的有机溶剂。目前，t 址# l - 采用的环己酮生产工艺大多数为环己烷液相氧化法。在环己酮氧 化制环己酮的生产过程中，不可避免地发生环己烷的深度氧化。环己酮装置中环己烷氧化为 醇酮产物的选择性为7 5 8 5 ，有相当部分的环己烷要转化为副产物，副产物的生成过程如 下： 法国隆波利的环己烷无催化氧化工艺分两步进行。( ” 第一步是环己烷用贫氧空气进行氧化生成环己基过氧化氢： c 6 h 1 2 十0 2 一c 6 h 1 1 0 0 h 以及c 潮2 + 0 2 一c 6 h 1 1 + 1 2 0 2 c 6 h 1 2 + 0 2 一c 出1 0 0 + h 2 0 同时还发生下列副反应： c 6 h 。1 0 0 1 tl c 6 h 1 l o h + n 0 2 一 c 6 h l l 05 一元酸( 1 “个碳原子) 二元酸( 1 “个碳原子) 己酸过氧化，羟基己酸 低级醇酮、醛类 含氧酸 醇类+ 酸类一酯类 含氧酸，羟基酸一缩聚物 荷兰顿斯人发现。，醇酮氧化副产物的形成途径如下图所示。 正丁醇 勰、 环己烷 环己酮 丁酸 羟基己醇 二元酸 戊内酯 舍氧己酸 酯类环己基含氧己酸 注：实线为主耍过程，虚线为次要过程 副产物的组成十分复杂，包括l 6 个碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯类、缩聚物 以及低级醇、酮、醛等。由于副反应而消耗的环己烷为1 5 - 2 5 ，其氧化副产物除部分随产 物进到精馏系统，最后以轻质油与x 油形式排出外，大部分通过碱洗形成废碱液排出装置。 该废碱液是一种黑色粘稠液体，带有浓厚的酸臭味，其组成除水和过量n a o h 外，主要为低 分子有机元酸、二元酸、羟基酸及缩合酸钠盐，未经处理的废碱液c o d 值高达6 1 0 5 m g l 左右，一个年产5 万吨己内酰胺的厂家，其配套环己酮生产装置，每年排出的环己烷氧化废 碱液约3 - 4 万吨。根据法国的资料，跑掉有机物6 4 0 0 吨。) 。 国内采用的环己烷氧化废碱液处理方法主要有焚烧法与酸中和回收有机物方法( 即化学 法) 。焚烧法可以较彻底地消除污染，副产纯碱和蒸汽。酸中和回收有机物方法可以回收利用 环己烷氧化过程中衍生的多种有机酸( 如丁酸、戊酸、己酸、己二酸) ，同时可回收硫酸钠等 无机盐产品。两种方法各有特点，但综合来说酸中和回收有机物方法对废碱液浓度变化的适 应性更强，经济效益较佳，特别是能提供我国市场紧缺、附加价值高的丁酸、戊酸、己酸等 多种精细化工产品。日本、法国、美国、瑞士、波兰、台湾己相继开展废碱液回收利用新工 艺研究，特别是日本宇部兴产公司的环己烷氧化废碱液焚烧处理技术基础上又致力于开发封 闭化的废碱液回收利用技术以回收开发己二酸、乙二醇、戊二醇等高附加值产品。 综上所述，环己烷氧化废碱液采用硫酸中和回收有机物的工艺是目前国际上较多开发应 用的一种废碱液处理方法，它既能方便、有效地处理环己烷氧化废碱液，又可回收多种有高 利用价值的精细化工产品，有较大的开发应用意义。 1 2 环己烷氧化废碱液开发利用的现状 1 2 1 环己烷氧化废碱液主要组成与物性 1 2 1 1 环已烷氧化废碱液组成 环己烷氧化废碱液呈黑褐色，在室温下是一种粘稠的液体，并常有部分羧酸钠盐析出， 带难闻的恶臭，易溶于水。环己烷氧化废碱液的组分极为复杂而多变。下面是国内外报道的 几个典型厂家环己酮装置排出的环己烷氧化废碱液分析结果h ) p ) 旧p ) $ ) ( 9 ) 。 表废麓液的组成 分类成分岳化废液( 9 ” 日本宇部废液( )u s 4 0 5 2 4 4 1 废液( ) 甲酸 丙酸 3 1 一元羧酸丁酸 0 20 215 戊酸3 1 3475 己酸1 2 1217 5 乙= 酸 12 5 丁二酸 0 40 307 5 二元羧酸 戊酸 o g0 5l7 5 己二酸 494147 5 羧基酸羧基己酸 7 152 5 折合n a o h 1 4 51 s 5 水5 9 2 从表1 可以看出，不同的环己烷氧化生产工艺与装置，产生的废碱液组成与含量是不同 2 的，实际上，即使同一生产装置，产生的废碱液也不完全一样。但总的来说，各种有机物占 废酸液的比例基本上在2 0 3 0 之间，这些有机物占较大比例的是碳六以下的一元酸、二元酸、 羟基酸。 1 2 1 2 环己烷氧化废碱液主要组成物性 表2 列出了废碱液中几种主要组份的物性。) ( “) ( ” 裹2 废碱液中主要组成物性 名称 溶点( )沸点( )密度( g c m ) 2 0 水中溶解度备注 甲酸 8 2 71 0 05 6l2 2 0 3混溶 乙酸 1 66 61 1 8 110 4 9 3混溶 丙酸 - 2 071 4 08 309 9 3 4 混溶 溶于水，但在盐水中溶异酸沸点为1 5 4 7 丁酸 521 6 32 709 5 8 2 解度下降 戊酸 3 36 71 8 5509 3 9 02 4 异戊酸沸点为 1 7 65 己酸- 39 52 0 5709 2 7 209 6 8 乙二酸1 8 95 ( 分解) ， l6 5 3溶 丁二酸 1 8 5 2 3 5 ( 分解、 l5 7 2溶 2 0 6 39 ，1 0 0 m l 戊二酸 9 75 9 83 0 3 l4 2 9 5 0 9 57 1 0 0 r n l 冷水14 4 1 0 0 m 拂点2 6 5 己二酸 1 5 33 3 2 713 6 0 沸水1 6 0 9 ，1 0 0 m l 1 0 0 m m h g _ r 内酯 - 4 35 32 0 41 1 2 5 4 溶 环戊酮 5 131 3 0 6 5o9 4 8 7 不溶 水沸点1 3 3 苯甲酸 ，2 4 9 l2 6 9 5 徽溶于冷水，溶于热水 1 0 0 r a m h g 从表2 可以看出，环己烷氧化废碱液中各有机物组成的物性有一定差异，采取适当措施 是可以分离利用的，但需要注意的是己酸与丁内酯沸点相差很近，沸点差值不足2 c ，分离 难度较大。 1 2 2 国内外几种典型的回收衬方案分析 国内外关于环己烷氧化废碱液酸中和回收有机物的专利文献报道较多，下面就国内外几 种典型的工艺方案作简单介绍。 1 2 2 1 日本宇部废碱液回收利用方案 日本字部用于环己烷氧化废碱液回收利用的工艺路线如图1 所示。 3 田1日本宇部环己烷氧化废碱癌回收利用的工艺方案 日本宇部废碱液处理技术的特点之一是从废碱液处理过程中回收了己二酸、芒硝，同时 还从含氧酸出发，合成l ，5 一戊二醇、1 ，乒己二醇，残余的黑油类物质作为燃料转化为电力、 蒸汽，完成了一个有效的封闭化工艺流程。其特点之二是根据废碱液组成及各组成物的物性 将萃取、结晶、蒸馏等操作与复分解、酯化、加氢等反应有机地组合起来，尤其是利用高浓 度芒硝水从黑油中萃取有用成份再用有机溶剂将有用成份从芒硝水中萃取出来，以及羟基酸 酯化加氢生成二醇，这是宇部废碱液处理技术的独特之处。 4 但日本字部上述处理技术对焦油中的一元酸还没有分离回收的利用。日本宇部废碱液综 合利用的产品结构大致如下： 己二酸1 3 5 吨月1 , 6 己二醇9 0 吨月l ，5 - 戊二醇 1 5 吨月 芒硝1 5 0 0 吨月焦油( 燃料)1 6 0 0 吨月 由上可知，宇部废碱液被回收利用的有机产品2 4 0 吨，月，但仍有1 6 0 0 吨月未被回收而 是作燃料处理，回收利用率仍然不太高。 1 2 2 2 葡萄牙废碱液回收利用方案 葡萄牙专利p t5 4 7 5 0 介绍的环已烷氧化废碱液回收利用流程如图2 所示。“” 囤2 p t5 4 7 5 0 专利技术方案 该技术的特点是废碱酸中和分出酸性黑油后，采取水蒸汽蒸馏的方法从酸性黑油中分离 出一元酸。但该方案处理废碱液仅分离回收出戊酸、己酸两种一元酸产品，而且水蒸汽消耗 量较大，分离1 吨元酸需消耗水蒸汽8 - 1 4 吨。 1 2 2 3 瑞士废碱液回收利用方案 瑞士e r za n ds t a l l 公司b r a n n e r 等人提出关于环己烷氧化废碱液处理专利方案。在 u s 3 8 5 9 3 3 5 专利中报道的废碱液回收利用工艺流程如图3 所示。0 4 ) 圈3u s 3 8 5 9 3 3 5 专车l j 方案 6 c # 办案的特点是酸性黑油脱水洱在低温( 1 l o 1 2 0 ) 高真空( 1 0 一1 2 n l m h g ) 条件下分离出 凡酸，将元酸与异丁酸反应生成一元酸异丁酯产品，而含二元酸与羟基己酸的蒸馏残液 甲酯化后进一步分离得到戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯产品。该方案对酸性 黑油的回收利用较彻底。另外该方案对从粗酸中蒸馏出来的水相使用乙酸乙酯萃取以回收 其中的低分子一元酸。 b r u n n e r 在u s 3 9 9 3 6 9 1 中提出的从环已烷氧化废碱液中回收一元酸的专利方案如图4 所 示。1 1 5 图4u s 3 9 9 3 6 9 1 专利方案 该方案的特点是从酸性黑油中分离出一元酸采用三级蒸馏方式，第一级为真空脱水第 二级为低温( 1 2 0 c 以上) 高真空分离出大部分一元酸，第三级在不再升高温度的情况下减压通 水蒸汽蒸馏，分离出残留的一元酸，整个蒸馏过程中，釜温控制不超过1 2 0 c ，采用上述措 施既可较彻底地将一元酸分离出来，一元酸分离率可达9 9 以上，又避免了高温蒸馏时羧酸 聚合，同时水蒸汽用量得到减少，每回收1 吨一元酸，仅消耗i 3 吨蒸汽。 b r u n n e r 在u s 4 0 5 2 4 4 1 中提出的从环己烷氧化废碱液中分离羧酸与酯类产品的专利方案 如图5 所示。 7 暖碱液ll 硫酸 硫酸_ i 内水溶液 水( 少簧一元醛j 有机彳目l j 1 釜温6 7 翼空度1 5 0 m m h g 蓬镭袋水1 果聃礴甚蒸靛器 j l 一 冷冻 温度一5 十一j 时间：4 小时 二元艘( 己，虎丁二酸) - 一过滤或离心 热水叫重结晶 i 己二酸 一元酸、羟基酸等j 二 _ = f 酯化卜_ 1 甲醇 登烹誊的特点是酸性黑油脱水后采取冷冻结晶分离出其中的= 元酸解决了产物酯化后 二竺譬孽鼻翌基曼酯的分离困难，简化丁分离流程。8 0 年代，美国w i t c o 公司应用该专利方 案实现了对醇酮装置皂化废液的回收利用。 。一 。妻化苎釜厂以前采用岳化树脂厂的废盐酸中和环已烷氧化废碱液以去除c o d ，并回收酸 篁黑鎏口_ 近期该厂予采取减压蒸馏方法从酸性黑油中分离混合元羧酸产品。其工兰磊磊； 图6 所示。 。 圈囤 i e j i 中和i 【j 广一 南,-a商 j 酸化污水j i = ：- lj 囤6 岳化锦纶厂工艺流程 该工艺的特点是利用廉价的废盐酸从环己烷氧化废碱液中回收了大部分有机物，并由此 进一步得到了两种混合一元酸产品。但该方案得到的酸化污水c o d 仍达1 2 0 0 0 0 m g 1 以上， 8 埘i ，j 水处b b 场增加j ，较人负担。同时法方案的开发利用深度低产品附加价值不高，综合利 j 日出不彻底，如无机盐、粗酸蒸馏后的酸性残液均未进一步利用。 1 3 本课题研究的主要内容 本课题来源于鹰山石油化工厂。该厂环己烷氧化制备环己酮工艺产生的废液，采用d s m 公司的无催化氧化与低温分解工艺，约有1 5 2 5 的环己烷变成副产物，其中有相当部的以环 己烷以氧化废碱液形式排出。环己烷氧化废碱液是采用氢氧化钠溶液对环己烷氧化副产物进 行皂化处理时，所形成的废碱液。它是一种黑色粘稠液体，c o d 值高达5 - 7 xt o m g ，【，经岳 化研究院和中科院化学所测定，鹰化的环己烷氧化废碱液中有机物总量达2 1 3 7 0 o - 2 96 6 ， 碱度在 4 0 0 m m o | g 至1 7 0 0 m m o l g 之间，波动较大；密度稳定在l2 4 - l2 9 9 ，c m 3 之间。目前 鹰化废碱液排放量约5 0 ，0 0 0 吨年，一年从中至少要跑掉7 0 0 0 多吨有机物。 目前鹰化环己烷氧化废碱液采用焚烧法处理，该法能有效地处理废碱液。但此法有两个 小足：一足汕耗高：二是将废碱液中的附加值较高的有机物白自烧掉。为了消除废碱液对环 境的污染辟从废碱液中回收有价值的产品，改变工厂产品单一的情况，降低原材料消耗， 我仃j 与该一合作提出丁用化学法对环己烷氧化废碱液进行综合利用的研究课题。 1 3 1 课题研究己做的工作 环己烷氧化废碱液的组成十分复杂，为了全面地对环己烷氧化废碱液组成进行分析委 托中科院化学所对鹰化的环己烷氧化废碱液组成进行全分析。中科院化研所通过采用g c g m 和红外光谱等分析手段，得到表3 的分析结果。 表3 环己烷氧化废碱液组分 序号组分名称 含量( 吡)序号 组分名称含量( 川) 1无机物n a o h1 74 61 0丁内酯2 6 5 2二元酸l3 61 l己酸乙酯o2 3丁酸1 8 01 2环戊酸内酯0 0 4 _ 4戊酸43 41 3 环戊酮0 8 4 5已酸35 61 4 乙基一二氢呋喃 0 1 8 6庚酸0 0 91 5环戊烯1 酮01 8 7乙酸11 01 6聚丙烯酸4 9 4 8苯甲酸04 t聚丁烯酸聚戊烯 1 782 3 9甲酸环己酯o1 3酸及其酯类 注：含量在万分之一以下的未作分析 9 【h 表3l q 知鹰山， i 油化 厂元羧酸占1 1 以上二元羧酸仪占l3 6 ，而其它有机 物绀成差异较大。 1 3 2 研究的具体内容 根据文献报道初定环己烷氧化废碱液开发利用的研究主要通过硫酸中和分层其油相 通过减压蒸馏、精馏回收单元酸；水相则通过萃取、萃取后水相通过汽提、蒸发、结晶工艺 e 产元明粉油相减压蒸馏回收，萃取剂爵用萃取物通过结晶、重结晶、汽提脱色回收己 ：酸。实验流程框图如图7 。本课题在此流程下确定各环节的工艺条件。具体内容如下：f 1 ) 废碱液中和分层处理：( 2 ) 酸化后水相处理；( 3 ) 酸性黑油分离回收处理。 图7环己烷氧化废碱综合利用实验流程围 第二章环己烷氧化废碱液酸中和处理 2 1 前言 环己烷氧化废碱液的碱度主要来源为各种羧酸钠及游离n a o h 与n a 2 c o ，。对废碱液进 行酸中和主要是针对这些物质而言，通过酸化中和使各种有机酸充分游离并在盐析作用下分 离出来。为了达到充分酸化目的通常采用无机强酸如硫酸、盐酸、硝酸。但硝酸价格太高， 一般不使用。而盐酸挥发性大浓度不能太高，酸化后污水量大，污水c o d 值较高，也很 少使用。从国内外文献专利报道情况来看环己烷氧化废碱液中和采取的强酸绝大多数为硫 峻，仅见岳化锦纶厂使用盐酸，该厂使用盐酸主要是为综合利用树脂厂排出的废盐酸，但中 和历污水c o d 值仍达1 2 0 0 0 0 m g l 以上，且酸性黑油( 酸化后分层的油相) 相对回收率不高。 羧酸皂液与硫酸的酸化反应活化能很低，约为6 5 千卡，摩尔，反应速度常数为帕1 k = 1 0 5o ”e 9 “。 按照这样的速度常数，在传质情况良好而反应按动力学控制时，反应进行得很快。根据 计算在6 0 c 反应温度下，有0 2 - - 0 3 硫酸过量时，酸化反应在01 秒钟内即可完成：但必 须及时排走酸化反应放出的热量。另外，由于废碱液中含有部分碳酸钠盐，在酸化时会产生 部分c o ：这部分c o ：和因反应放热而产生的水蒸汽需要设法排除，这是酸化装置设计时须 加以考虑的。 硫酸中和废碱液的工艺条件选择主要应保证尽可能高的酸性黑油产率。相对较少的酸化 污水量及较低的污水c o d 值，主要控制因紊为硫酸浓度、酸化终点p h 值及酸化分层温度。 环己烷氧化废碱液中的羧酸盐不是单一组成，而是分子量不同的脂肪酸的钠盐混台物。 按照单碳脂肪酸电离常数，酸化时高碳一元羧酸将首先被分解，最后分解的是c ，。酸钠盐和 ：无酸及羧雉酸的钠盐。酸化后得到的粗酸含皂曼和芒硝水中含游离酸量在酸化过程中是两 个反向量。但不能同时达到最低点只能选择一个最佳点。图8 是芒硝p h 值与粗酸含皂量 和含硫酸量的关系圉1 ”j 。 芒 碹 永 合 游 离 h 2 s 仉 ( i ) 田8 芒硝p h 值与粗酸含皂量和含硫酸量的关系圈 1 l 租 酸 吉 皂 ( i ) 。 由圈8 可见，芒硝水液的p h 值超过了，则粗酸中含量随p h 值增大而增加得很快。但 敝化深度如聚控制矧过于偏酸性则芒硝水中游离硫酸量过多t 造成硫酸消耗量增加，对设 簖腩蚀加重。由曲线1 可知环己烷氧化废碱液酸化时p h 值控制l 5 - - , 30 是较合适的。国内外 史献拿利报道出大部分将酸化p h 值控制在l 。范围内。 有机酸在水中溶解度随着水中n a 2 s o 。含量增加而降低，为了使有机酸尽可能从水相中游 离出来以增加酸性黑油产率，降低污水c o d 值，必须保证污水中n a 2 s o 一浓度尽可能高，但 叉不致于使n a 2 s o 。结晶析出，否则会堵塞设备与管线，影响生产。这可通过调整废碱液酸化 时硫酸浓度与酸化分层温度来控制。表4 显示了硫酸钠水溶液在不同温度下的饱和浓度和相 组成。 表4 硫酸钠水溶液的饱和浓度和组成 温度( )n a 2 s 0 4 含量( 呦 所属相的组成 04 4 56 0 l o3 3 5 1 51 1 4 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 2 01 6 0 2 52 l8 3 02 9 0 3 2 - 2 83 3 2 4 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 + n a 2 s 0 4 3 53 3 4 03 26 4 53 2 1 5 5 03 1 8 斜方型n a 2 s o 。 5 53 l5 7 53 04 5 1 0 02 9 b 从袭4 可以看出，在温度3 0 c t o o c 范围内，n a 口s o 水溶液的饱和浓度均在2 90 以上， 但当温度低于3 0 c 时n 啦$ 0 4 水溶液的饱和浓度迅速下降，因此对废碱液进行酸化时温度须 控制在3 0 c 以上，专利文献报道的较佳酸化分层温度为加“0 ，同时使酸化污水中的硫 酸钠浓度根掘废碱液密度与碱度进行选择，一般硫酸浓度选择，为4 0 “0 。当碱度与密度 较低时也有直接用9 3 , - - 9 8 的浓硫酸进行酸化的【“】。 2 2 环己烷氧化废碱液中和的工艺条件 2 2 1 实验材料和方法 2 2 1 1 环己烷氧化废虢液中和实验” 实验材料：9 8 的工业硫酸配制成所需浓度的稀硫酸。 实验方法：称取一定量的废碱液和稀硫酸控制终点p h 值在所需范围，酸化分层后 将物料倒入分液漏斗中，在保证不结晶的情况下，焉 止一定时间，将下层水相和上层油相分 别收集并称量，测水相c o l 3 值及p h 值、密度等。实验中废碱液c o d 值取平均值6 1 0 5 m g 1 分析方法：c o d 用重铬酸钾泫，p h 值用p h s 一1 0 b 数字酸度计；密度用密度瓶计 2 2 1 2 中和反应热的测定 采用普通的惜搅拌的滴加实验装露测定9 8 硫酸中和环己烷氧化碱液的反应热。 葵验疗法：准确称取约7 0 0 克的环己烷氧化废碱液于1 0 0 0 m l 的四口瓶中测物料初温将 p q lj 瓶放入水槽中往水槽中加一定量的水( m 。) ，使水能淹过物料，潮水初温将系统保 好温。再将9 8 的硫酸放入分液漏斗中，开动搅拌，滴加硫酸至反应终点p h 约为20 。滴加 完毕，立即将装置拆开迅速搅拌水槽中的水，尽快测得水槽中的水和四口并内物料的终了 温度。 另用同样方法在不带水浴的装置作中和实验，准确测得反应的初温与终温。 2 2 2 实验结果与讨论 2 2 2 1 硫酸浓度的确定 为了考察中和使用的硫酸浓度及中和后水相中硫酸钠浓度对中和分离的影响，我们采用 2 0 、2 5 、3 5 、4 5 、5 0 、5 5 、6 0 几种不同的硫酸浓度分别对1 0 0 0 9 废碱液进行实 验试验结果见衰5 。由表5 数据做图9 。 表5 不同浓度硫酸中和环己烷氯化废碱液 耐t 髓浓 硫酸：撄j l | 酸化废水 艘f ) 件j m衍 i l _ 密度重酤体积 n a ：s q c o dc o d 总 c o d 去除率 ( g )( g ) i ) j f g ，c m 3( g )( m b( m )( n l 1 )曼( r a g ) c 、 系统不分层 2 j【f ) 8 1 ) 2 58 6 0f 7 529 5 j1 9 1 01 6 2 51 3 6 41 9 1 09 4 2 0 01 2 8 5 3 08 43 3 56 2 02 1 023 012 3 4 01 4 0 01 1 3 42 30 38 1 4 0 09 2 3 5 08 6 4 4 05 4 02 3 02 4 0 l2 6 0 01 3 1 0 3 22 48 07 9 8 0 08 2 3 5 08 67 ， 4 54 8 02 3 524 61 2 6 4 01 2 3 09 7 32 6i 87 6 6 0 07 4 5 4 08 7 2 5 04 3 02 3 5 26 61 2 7 6 51 1 6 09 0 9 62 72 46 9 0 0 06 2 7 0 08 85 5 s3 9 ( j2 4 020 8 l2 8 9 81 1 2 08 6 82 7 9 26 1 7 0 05 3 5 8 08 9 7 【6 t l3 6 02 4 ( l 、8 0i2 9 9 51 0 8 08 3 l2 8 4 16 5 3 0 05 4 2 7 08 9l 蔷洼：用6 0 硫酸中和时水相有结晶 黑2 4 0 油 收 2 2 0 率 2 0 0 ( d t o o o g 废 6 d 1 8 0i 滚 1 - z 嘉 一1 0c o d 总 一8 量 一6叵 一4 o 潞q 蓐 liil11 c o d 8 8 去 除 8 7 盅 8 6 ( ) 8 5 2 a盟2 42 6翻3 0 硫酸钠古量 卜硫酸钠含量与黑油回收量2 啼酸钠含量与c o d 总量3 墒酸钠含量与c o d 去除率 图9硫酸钠含量与黑油回收量、c o d 总量、c o d 去除率关系图 由表5 及图9 可以看出，中和用硫酸浓度越高，酸化污水中硫酸钠含量越高，酸性黑油 i 司收量越大酸化污水中c o d 总量越小，硫酸钠接近饱和时，酸性黑油回收量与酸化污水 c o d 总量达到最佳值。实验显示的较佳污水硫酸钠浓度为2 4 - 2 8 ，对应中和用的硫酸浓 度为4 0 6 0 硫酸浓度过多，酸化后会有硫酸钠晶体析出，硫酸浓度过低污水c o d 含 肇大，酸性黑油收率低。但考虑到废碱液组成变化，为防止硫酸钠结晶堵塞设备唆碱液中 和使用的硫酸浓度一般取4 0 - 6 0 。 需要指出的足，以上试验显示酸化污水中硫酸钠含量在2 84 1 w t 时即有结晶，而理论 ：征温皮3 5 6 0 c 硫酸钠在水中溶解度为3 l 一3 3 w t ，这是由于水相中杂质多，使硫酸钠溶 解度有所减少之故。 2 2 2 3 中和的p i i 值的影响 为了考察中和终点p h 值对中和分离的影响我们用4 5 的硫酸分别对1 0 0 0 9 环己烷氧 化废碱液中和至不同的p h 值，中和结果见表6 。 4 黑油 酸七废水 牦4 5 折合9 8 p h 值重量密度重量体积c o d 值c o d 总量 c o d 去除率 陵酸 硫酸( g ) ( j ( g ) ( g )e c e m 3 i l l lm g ，l m 8 5 5 02 5 26l0 82 1 0 l2 5 9 61 3 2 01 0 4 87 3 4 0 07 6 9 2 08 7 7 5 3 02 4 34 14 22 2 0l2 6 0 01 2 8 51 0 2 07 4 0 0 07 5 4 7 08 77 5 0 ( )2 2 9624 02 3 0 12 6 0 01 2 5 09 9 27 4 7 0 07 4 1 1 08 76 4 8 02 2 0424 62 3 5 12 6 4 01 2 3 09 7 37 6 6 0 07 4 5 4 08 72 4 5 02 0 6637 ( )2 4 0 l2 6 0 01 2 0 09 5 28 0 4 0 07 6 5 7 08 66 4 0 ( 11 8 3743 62 3 012 5 7 01 1 5 09 1 51 1 3 4 0 01 0 3 7 5 08 11 ) 8 i l1 7 4546 82 t 52 5 1 01 1 3 09 0 31 6 2 5 0 01 4 6 7 8 07 29 系统不分层 3 5 ( )1 6 ( 1 748 0 由表6 画出p h 值与耗9 8 酸量、c o d 总量、黑油收率关系图见图1 0 。 耗2 如 9 8 i 碱 2 2 0 酸 2 0 0 l 似k 蝴 1 8 0 4 ；网 一2 如 。船0 ：j - m 2 1 0 l2356 。m应 c 0 d 8 4 去 除 8 0 塞 7 6 ( i ) 7 2 1 一p h 值与耗9 8 0 o 馥量2 - p h 值与黑油回收率3 - , p h 值与c o d 总量4 - p h 值与c o d 去除率 图1 0p h 值与耗9 麒酸量、9 0 d 总量、蒜油回收率、c o d 去除率关系圈 根据表6 图l o 综合考虑到中和后酸化污水c o d 总量、酸性黑油收率、硫酸消耗量废 碱液中和终点p h 控制1 5 3 0 较佳。 2 2 2 4 酸化分层温度和中和反应热的影响 根据本章前言分析，酸化温度应控制在4 0 c - 6 0 为宣，但酸化反应会放出热量，这些 热量应及时排走，为此，做了中和反应热测定，根据实验方法测得的实验结果见表7 1 5 表7中和反应热测定实验结果 羹验唆碱液水硫酸重 备注 编号初温终温 重量g 初温终温 重量g量g r q - i 2 l84 507 0 02 343 4 52 0 5 0 1 6 05 r 口2 2 004 50 6 9 22 203 242 0 5 51 6 60 带水浴 r q - 32 i25 008 6 52 363 472 0 5 52 0 5 0 r q - 4 2 1i4 707 7 02 40 3 4 52 0 6 51 7 40 r q - 5 2 755 758 3 3 2 s 13 6 82 0 7 01 9 6 0 r o 62 7s8 786 9 5， 1 5 7 0不带水浴 r q - 7 2 4 o8 1 1i5 1 5 ， ， 1 4 0 0 带水浴方法测得的中和反应热计算公式： q = ( m 赋+ m 魏) x c 疆a t i 十m 术c 求l 】m 碱 不带水浴方法测得的中和反应热计算公式： g = m 喊+ m 馥c 健x 正】m 翟 式中：m r 一废碱液重量g m 9 8 硫酸重量g c 中和后的物料的比热c a l g t 。混合物料温升 t f 一水的温升 将数据带入公式采用q = q 可以计算出c * ，再算出q 取平均值。得q = 5 45 ( c a l g ) 困我们的实验装置较为询单保温效果不太理想，实验过程中有一定的热量损失，取实 测结果的lj 倍作为环己烷氧化废碱液用硫酸中和的反应热，即q = 5 4 5 1 1 = 6 0 o ( e a l g ) 根据中科院对鹰化废碱液的分析结果，废碱液中的n a * 折合为n a o h 为1 7 4 6 ，l m o l 的n a o h 用硫酸中和将放出的热量为1 3 7 k e a l k g 的热，我们的实验结果与之较为接近。 2 3 本章结论 硫酸中和废碱液的【艺条件选择主要应保证尽可能高的酸性黑油产率，相对较少的酸化 污水量及较低的污水c o d 值，主要控制因素为硫酸浓度、酸化终点p h 值及酸化分层温度。 对l 二述环己烷氧化废碱液中和较佳工艺条件为硫酸浓度4 0 - - 6 0 终点p h 值控制在15 - 3o ， 较佧睃化污水硫酸钠含敞为2 4 - 2 8 反应温度控制3 0 c - , 6 0 c 。采取该酸化工艺，酸化后污 水c o d 值为6 - 9 1 04m g lt c o d 去除率在8 0 以上。环己烷氧化废碱液用9 8 的硫酸中 午u 通过测定其反应热为6 00 c a l g 左右。 1 7 第三章酸化后水相处理工艺 3 1 前言 环己烷氧化废碱液用无机强酸中和后，在盐析作用下生成两相产物，上层油相称酸性黑 油下层水相称酸化污水