（纺织化学与染整工程专业论文）羊毛tcep改性方法及应用的研究.pdf

摘要 目前常用的氯化酶处理法使羊毛具有良好的防毡缩效果，但在废水排放中 存在有毒污染物a o x ( 有机卤化物) 。本研究本着寻求一种新型、高效、低成本、 无污染的羊毛减量改性方法的目的，对t c e p 的羊毛改性效果进行了研究，其中 重点考察了t c e p 与酶协同作用的改性效果，首次创新性地将蛋白酶与纤维活化 剂组成一种集成催化体系，即将活化剂与蛋白酶共浴，使纤维活化与蛋白酶降解 同步进行，强化蛋白酶作用于羊毛的效果，从而建立起一种羊毛改性处理的新概 念和新理论。 本课题将t c e p 作为影响羊毛改性的主要因素，研究了使用t c e p 处理后羊 毛纤维减量率、断裂强力、断裂伸长率、定向摩擦效应、细度等的变化，在此基 础上，重点探索了t c e p 与酶的协同作用及处理后羊毛的改性效果，同时也研究 了t c e p 与酶共浴处理后羊毛织物的形态稳定性及染色性能的变化。 结果表明，经t c e p 处理过的羊毛减量率范围为1 5 ，细度减小范围为 1 - 2 1 m a 。利用扫描电镜对处理后羊毛表面鳞片情况进行分析，发现鳞片依然存 在，羊毛定向摩擦效应却有所改善，表明鳞片层确实受到软化作用。x p s 电子能 谱仪对羊毛表面的主要元素( 如硫等) 进行分析，发现经t c e p 处理后羊毛表面 的主要元素及其价态均没有发生变化。氨基酸分析结果表明，经t c e p 处理后羊 毛中二硫键的数目减小，羊毛结构变得疏松，可以为酶的进一步作用提供基础。 经t c e p 与酶共浴处理后的羊毛纤维的减量率范围为6 1 5 ，细度减小范围 为2 - - , 4 1 a m ，均比经t c e p 处理过的羊毛有较大幅度下降。可见，t c e p 与酶共 浴可以达到更显著的减量效果。扫描电镜对经t c e p 与酶共浴处理后羊毛表面鳞 片情况进行分析，发现鳞片基本被去除，表明t c e p 将羊毛表面鳞片软化的同时， 蛋白酶与羊毛大分子进行作用，从而达到了同步催化的目的，定向摩擦效应的测 试结果也正说明了这一点。从防缩效果看，经t c e p 与酶共浴处理后羊毛的形态 稳定性略有提高，湿润胀和褶皱稳定性都等同于甚至好于未处理的原毛织物，防 缩性能甚至好于市场上广泛应用的防缩剂处理后的织物。t c e p 和酶处理后羊毛 的弱酸性染料提升力实验证明，t c e p 和酶共浴处理后可以改善弱酸性染料的提 升性能。 关键词：t c e p ；蛋白酶；羊毛改性 a b s t r a c t t h em a i n l ym e t h o d so ft h es h r i n k - p r o o f i n gf i n i s h i n gt ow o o li sc h l o r i n a t i o nw i t h p r o t e a s ew h i c hh a sf a v o r a b l es h r i n k p r o o f i n ge f f e c t h o w e v e rt h e r ei sp o i s o n o u s c o n t a m i n a t i o nn a m e da o x ( o r g a n i ch a l i d e ) i nt h el i q u i dw a s t e o nt h ep u r p o s eo f r e s e a r c h i n ga k i n do fm e t h o do fm o d i f y i n gw o o lw h i c hi sn e w t y p ea n dl o w c o s ta n d n op u l l u l a t i n g ，t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h ee f f e c to ft h em o d i f y i n gw o o lb yt c e p , e s p e c i a l l yt h ee f f e c to ft h em o d i f y i n gw o o lb yt c e pa n dp r o t e a s e i ti st h ef i r s tt i m e t om a k eu po fak i n do fc o n g l o m e r a t i n ga n dc a t a l y z i n gs y s t e mc o m b i n e dw i t ht h e p r o t e a s ea n df i b e ra c t i v a t o ri n n o v a t i v e l y i tm e a n st oe s t a b l i s han e wc o n c e p ta n d t h e o r e t i ct h r o u g hc o b a t hs y s t e mw i t ht h ep r o t e a s ea n da c t i v a t o r t h i sm e t h o dc a l l i n t e n s i f yt h ee f f e c to fw o o lm o d i f y i n gb yp r o t e a s ea n dm a k et h es y n c h r o n i z i n g r e a c t i o no fa c t i v a t o ra n dp r o t e a s ec o m et r u e t c e pi st h ep r i m a r yf a c t o rt oi n f l u e n c et h ee f f e c to fm o d i f y i n gw o o li nt h i s p a p e r w er e s e a r c h e dt h ed e c r e m e n tr a t e ，b r e a k i n gs t r e n g t h ，t h er a t eo fb r e a k i n g e x t e n s i o n ，t h ed i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c t ，f i n e n e s so ff i b e r s ，o nt h i sb a s e ，e s p e c i a l l y d i s c u s s e dt h ee f f e c to ft h em o d i f y i n gw o o la f t e rt h es y n e r g i s t i ce f f e c to nt c e pa n d p r o t e a s e ，a n dt h e nr e s e a r c h e dt h ec h a n g eo ft h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dd y e i n g a b i l i t yo fw o o lt e x t i l e sa t t e rt h es y n e r g i s t i ce f f e c to nt c e pa n dp r o t e a s e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er a n g eo fd e c r e m e n tr a t eo ff i b e rm o d i f y i n gb yt h e t c e pi sl 5 a n dt h er a n g eo ff i n e n e s si s1 。2 1 u n ，m e a n w h i l ew ef o u n dt h a tt h e s c a l eo ff i b e r sa l s oe x i s tt h o u g ht h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e h o w e v e r , t h el e v e l o ft h ed i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c ta c t u a r i a l l yi m p r o v e d ，t h i sm e a n st h es c a l eo ff i b e r s h a sb e e ns o f t e na l r e a d y w ea n a l y z e dt h ep r i m a r ye l e m e n t so nt h es u r f a c eo ft h ef i b e r s u c ha ss u l f u ra n df o u n dt h a tt h ep r i m a r ye l e m e n t sa n dt h e i rv a l e n c eo nt h es u r f a c eo f t h ef i b e rh a v en oc h a n g e s t h er e s u l t so ft h ea n a l y s i so nt h ea m i n oa c i di n d i c a t et h a t t h eq u a n t i t i e so ft h ed i s u l f i d eb o n do ff i b e r sr e d u c e da n dt h es t r u c m r eo ft h ew o o l f i b e rb e c a m el o o s e i tc r e a t e dc o n d i t i o nf o rt h en e x tp r o c e s so f p r o t e a s e t h er a n g eo fd e c r e m e n tr a t eo ff i b e rm o d i f y i n gb yt h et c e pa n dp r o t e a s ei s 6 15 a n dt h er a n g eo ff m e n e s si s2 4 - - 4 1 a m ，a l s od e c r e a s e dt h a nt h ef i b e r m o d i f y i n gb yt h et c e ei ti so b v i o u st h a tt h et r e a t m e n to ft h et c e p a n d p r o t e a s ec a n a c h i e v em o r ep r o m i n e n te f f e c to fd e c r e m e n tr a t e t h es c a l eo ff i b e r sm o d i f y i n gb yt h e t c e pa n dp r o t e a s eh a sb e e nd i v e s t e dt h o u g ht h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h i s m e a n sw h i l et h es c a l eo ff i b e r sh a sb e e ns o f t e n ，t h ep r o t e a s ea l s or e a c t e dw i t ht h e m o l e c u l eo ft h ew o o lf i b e r a n dt h e na c h i e v et h ep u r p o s eo fc a t a l y z i n gs i m u l t a n e o u s t h er e s u l t so ft h ed i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c ta l s op r o v e dt h i sp o i n t f o rt h ee f f e c to f s h r i n k i n g p r o o f , t h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yo ft h ew o o lt e x t i l em o d i f y i n gb yt h et c e p a n dp r o t e a s eh a sb e e ne n h a n c e dal i t t l e t h eh y g r a le x p a n s i o na n dc r e a s er e t e n t i o no f t h i st e x t i l ea r eb e t t e rt h a nt h ew o o lt e x t i l ew i t hn om o d i f y i n g ，t h es h r i n k i n g - p r o o fi s b e t t e rt h a nt h ew o o lt e x t i l em o d i f y i n gb yt h es h r i n k i n g - p r o o f a g e n t i nt h em a r k e t t h e e x p e r i m e n to ft h eb u i l d - u pt ot h ea c i dd y e sw i t hw o o lf i b e rm o d i f y i n gb yt h et c e p a n d p r o t e a s ep r o v e dt h a tt h ea b i l i t yo ft h eb u i l d u po ft h ea c i dd y eh a sb e e ni m p r o v e d k e yw o r d s ：t c e p ；p r o t e a s e ；m o d i f y i n gw o o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼工业太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：新襄 签字日期。叼年专月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者幽部移 签字日期：) 斫年月弓日 刷币签茗_ 雾贯 签字日期：么卯7 年；月3 日 学位论文的主要创新点 一、经t c e p 处理后的羊毛有一定的减量效果，处理后的羊毛在鳞 片没有被完全去除的情况下，定向摩擦效应有明显的改善。同时，羊 毛纤维的断裂强力及断裂伸长率变化不显著，在一定程度上保持了羊 毛的基本特性。 二、独创了t c e p 与蛋白酶共浴的集成催化体系。经t c e p 与蛋白酶 共浴处理后的羊毛减量效果明显，羊毛鳞片基本被剥除，定向摩擦效 应、防缩性能、形态稳定性以及防皱性能等有明显的改善。 三、经t c e p 与蛋白酶共浴处理后的羊毛细度减小1 0 左右，处理后 羊毛的强力保持在未经处理羊毛纤维的9 0 左右，在细度变化相同的 情况下，断裂强力和断裂伸长率优于拉伸细化羊毛。 第一章前言 第一章前言 目前，羊毛改性的方法有很多【卜8 】，发展比较成熟的主要有：剥鳞片减量法 ( 包括氯氧化法、过氧化物法、高锰酸钾法、酶处理法) 和增量法( 树脂加法处 理) 对羊毛进行防缩改性；人工拉伸细化、羊种的遗传培育和羊毛的减量处理对 羊毛进行细化改性等等。而这些改性处理都会对羊毛的形态与结构带来一定的影 响，这些影响直接损害了羊毛织物的各种性能【5 j ，因此需要更为安全、高效、对 环境影响小的改性方法与途径【6 。7 j 。本课题将t c e p 作为影响羊毛改性的主要因 素，研究了使用t c e p 处理后羊毛纤维减量率、断裂强力、断裂伸长率、定向摩 擦效应、细度等的变化，在此基础上，重点探索了t c e p 与酶的协同作用及处理 后羊毛的改性效果，同时也研究了t c e p 与酶共浴处理后羊毛织物的形态稳定性 及染色性能的变化。 1 1 羊毛防缩改性 1 1 1 氧化法 氧化法防缩【8 1 0 】的原理是利用氧化剂将羊毛表面鳞片的梢部尖角削钝或将 整层鳞片除去，使羊毛表面平滑，从根本上消除由羊毛纤维的定向摩擦效应导致 的毡缩现象。目前，主要采用过氧化物高锰酸钾和氯氧化试剂作为氧化剂。 将高锰酸钾防缩液加热至一定温度，羊毛吸附k m n 0 4 分子，其鳞片梢部吸 附程度最大，鳞片梢部肽链与高锰酸钾反应，二硫键被氧化断裂，使鳞片得到适 度降解，从而降低了纤维的定向摩擦效应及纤维的细度。同时，羊毛的弹性有所 降低，使羊毛有很好的防缩效果，且手感柔软1 1 1 。12 1 。鳞片被部分去除，也就减少 了染色壁障，使低温染色成为可能【l 孓”l 。这种处理方法，可用于织物和毛条的连 续加工，也可用于散毛的间歇式加工。而k m n 0 4 被还原为m n 0 2 ，形成棕色沉淀 物沉积在纤维表面，需用还原剂n a 2 s 0 3 还原处理，以使m n 0 2 还原为m n 2 + ，而脱 掉棕色。 氯化法则利用次氯酸钠等氯氧化试剂对羊毛进行氯化氧化处理，其机理是充 分利用了a l l w o r d e n 反应，通过氯化作用对鳞片层的一s s 一酪氨酸残基部位产 生氯化氧化反应，而进行氧化水解反应使蛋白质降解成冻胶甚至是粘稠液体，达 到剥离鳞片的目的，即氯化处理在角朊上的主要化学作用是二硫键的氧化和肽键 天津工业大学硕士学位论文 的断裂。其反应为 h o o c - - c h ( n h = ) - - c h 2 - - f 兰+ ：c o o 一州邺唧。 h o o c - - c h ( n h 2 ) - - c h 2 一s 同时角朊上的部分肽键断裂，生成羧基和氨基 p c o n h p 一 p c o o p 一n h 3 + 通过扫描电镜可以看到经过化学改性后，鳞片层原有的2 3 层细胞不复存在 产生全部或部分剥离，见图1 1 ( a ) 、嘞。透射电镜进一步分析证实，鳞片表层、 鳞片外层被剥除，只存在残留的鳞片内层；鳞片内层金属着色降低，电子密度下 降。羊毛表面边缘己不整齐，但皮质层的排列投有发生变化。 n 1 原毛改性后羊毛 圈1 1 羊毛纤维的鳞片结构 羊毛的鳞片层与纤维的表面摩擦性能、光泽和手感有关。经过化学改性后的 纤维，由于鳞片的脱落，表面光滑，使羊毛纤维具有丝般的光泽：降低了纤维表 面摩擦效应，使羊毛纤维的毡缩性下降；纤维细度减小，改善了纤维的手感，使 其更加柔软、滑糯。 氧化改性处理后，鳞片受到损伤的部分成为能够溶于水的化合物，角朊解体， 羊毛鳞片层全部或大部分剥落。羊毛光滑表面的形成，使纤维具有滑爽的手感和 第一章前言 光泽以及防缩性能，如再施以适当柔软剂处理，羊毛会更加柔软；结合陶瓷和其 它特种整理，又可使羊毛具有隔热、吸湿等特性。 氯化处理工艺比较成熟，成本低廉，产量高。但由于氯化反应速度快，工艺 过程不易控制，易出现氯化处理不均匀现象，且羊毛极易受损伤，并有氯气逸出， 产生严重的环境污染。因此，寻找合适的清洁少污染的整理剂和方法来代替氯化 工艺已成为羊毛防毡缩研究的热点。 1 1 2 蛋白酶处理法 蛋白酶处理【1 9 2 1 】是利用蛋白酶对羊毛纤维肽键的水解作用使羊毛的鳞片细 胞及细胞间膜复合物等产生部分溶解，达到部分去除鳞片的目的。但受鳞片惰性 结构的影响，蛋白酶处理法仍需要结合化学药剂的预处理，目前主要采用氧化预 处理酶处理法，这种方法提供了均匀分解去除羊毛鳞片的途径。对羊毛表面预 先进行氧化处理的目的在于把难以接受酶分解的二硫键予以切断，使鳞片部分有 膨润性，容易接受酶的水解作用。常用氧化剂【2 2 2 4 】有次氯酸盐、亚氯酸盐、二氯 异氰脲酸盐、高锰酸钾、过氧化氢、过二硫酸盐等。蛋白分解酶应选择基质特异 性低的，如枯草菌蛋白酶、放射菌蛋白酶等。氧化预处理璃处理法一般用于对 毛条、散毛和纱线的防缩处理。 羊毛是否能产生溴a u w o r d e n 反应是判断鳞片表层是否完整的一个有效依 据。当羊毛纤维受到溴氧化作用时，羊毛角质转变为溴化角质，亲水性基团增加， 在水中强烈地膨化。由于膨化所引起的内部压力，未受损伤的鳞片层膨化为凸型 小泡状，整齐的排列在纤维的四周，这就是溴a l l w o r d e n 反应现象。用溴a l l w o r d e n 反应可以测定纤维鳞片表层的完整性。如果鳞片表层被酶作用部分水解，那么溴 a l l w o r d e n 现象就不会出现。如果蛋白酶作用在结构松散的c m c 粘结层，造成 部分鳞片脱离，则剩余大部分鳞片仍具有完整性，所以就可以看到溴a l l w o r d e n 现象的发生。 天泮，l 业大学硕士学位论文 ( a ) 原毛 c o ) h 2 0 2 一酶复合处理后羊毛 图i - 3 纤维表面形态 从图1 2 ( a ) 、可以看出，未经处理羊毛纤维四周的液泡大而密，用双氧水 预处理后再用酶处理，则产生的液泡太且不规则。这是因为，双氧水预处理破坏 了鳞片外层的二硫键，使纤维的亲水性增强，羊毛鳞片结构变得疏松，便于蛋白 酶的扩散，使羊毛鳞片边缘的蛋白质被酶催化水解，在鳞片边缘处和纤维本体的 结合力被削弱或产生缺陷。当进行溴a l l w o r d e n 反应时水分子易于从这些地方 溢出，使液泡不能鼓起。从图1 3 ( a ) 、羊毛纤维的表面形态图片可以看出，经 h 2 0 2 酶复合处理后的羊毛纤维表面变得较为光滑，鳞片层的纹理结构变得模 糊，这也同样说明经h 2 0 广酶复合处理后羊毛纤维的鳞片层被大量去除。 经氧化预处理一酶法处理后，羊毛纤维完全具备了防缩性能，而且表面光滑 有光泽，具有柔软的风格。而且对羊毛的损伤比氯化处理小，只是处理成本较高。 与传统方法相比，酶处理法有许多优点口2 9 】：能耗少，效率高，污染少。实践证 第一章前言 实，经酶处理后的绵羊细毛绒柔软、滑爽，光泽柔和，防毡缩性、柔软性、吸湿 性提高，没有刺痒感，具有山羊绒的特性【1 7 1 8 】。因此，酶处理法是绵羊细毛绒 仿山羊绒改性的有效方法之一。但蛋白酶处理仍存在两个较大的缺陷：一是单独 使用蛋白酶处理羊毛织物时，不能达到机可洗的标准，仍需采用化学试剂进行预 处理；二是处理时难以将酶的作用控制在羊毛纤维表面，会通过结构疏松的细胞 间质进入皮质层，造成对羊毛主体损伤，降低羊毛织物的服用性能。且酶处理法 时间太长，不适合实际生产需要。但生物酶处理具有高效性、节约能源以及减少 污染等特点，是一种比较环保的防缩整理方法。 1 1 3 树脂法防缩处理法 树脂整理【1 - 1 8 l 是最为典型的加法防缩整理。树脂法处理是利用树脂能在纤维 表面交联成膜的功能使纤维表面覆盖上一层连续薄膜，掩盖了毛纤维鳞片结构， 并使纤维之间相互粘合，降低了定向摩擦效应，减少纤维的位移从而达到防缩绒 目的。防缩处理中最常用、效果最好的树脂是水溶性聚氨酯。在使用水溶性热反 应型聚氨酯时，通常采用浸轧后汽蒸或焙烘的方法。 1 2 羊毛拉伸细化改性 羊毛拉伸细化技术是2 0 世纪9 0 年代羊毛科学和工业中的重要技术成就【3 0 】，以 澳大利亚联邦工业与科学研究院( c s m o ) 的研究成果最具代表性。羊毛纤维主要 组成成分是角蛋白，其中含有较多的胱氨酸和谷氨酸残基，原纤中的肽链呈q 螺 旋状构象，肽链间由相当数量的二硫键相连形成的网状结构。此外，还有盐式键 和氢键，使肽键保持稳定的空间结构。拉伸细化的机理1 3 2 l 在于：当羊毛纤维受 到特定条件处理时，大分子构型可以由q 型转变为伸长的1 3 型构象。为了实现这 种转变，必须设法拆开各大分子链之间联系的横向键，并且削弱q 型弯曲反向拆 开时的氢键，使它伸直，并在新的位置上重新建立起联系而固定下来，达到抽长 拉细的目的。显然，使拉伸后的纤维形状不再改变而永久固定的工序不可缺少， 否则，会产生回缩，甚至过缩【3 引。 该技术系羊毛氯化防缩机可洗工艺推出以来的又一项重要技术突破。用该技 术可制得两种纤维：直径可减少3 锄m 的纤维，可用以生产光泽好、手感如同 真丝、悬垂性优良的轻薄织物；纤维经缩水后长度可缩短2 0 - 2 5 ，与普通羊 毛纤维混纺，最终制得的轻薄型针织物更加膨松。在国内，杨锁廷1 3 z 】等人采用化 学预处理将羊毛大分子链之间的交键( 二硫键、盐式键和氢键) 打开，为羊毛由q 型拉伸到1 3 型创造条件。然后采用物理拉伸，在湿热条件下获得定形的拉伸细化 天津工业大学硕士学位论文 羊毛。 羊毛拉伸必须在湿热状态下进行，溶液中含有润湿剂、氢键断裂剂、交联剂、 疏水键松弛剂等。其中，疏水键松弛剂为水溶性有机溶剂，如较低浓度的酒精等 醇物质，利于疏水键的拆散；润湿剂是表面活性剂，如烷氧醇或烷基苯醚型非离 子表面活性剂等；氢键断裂剂、交联剂等打断羊毛纤维的氢键或交链，可获得有 效的羊毛拉伸；还原剂不仅是二硫键的有效拆散试剂，同时也是定型作用重 建二硫键的重要试剂，如巯基化合物、亚硫酸盐等。 拉细羊毛的纤维细度明显变细，羊毛表面鳞片间距加大，鳞片边缘痕迹清晰， 边缘厚而无实质变化，但鳞片翘角增大，其改变以8 05 拉伸羊毛尤为明显。羊毛 经拉伸处理后纤维的标准回潮率下降。原毛被拉伸后，内部大分子由a 型变成1 3 型过程中，分子链间横向次价键被拆开，并在新位缔结，使其亲水基团极性降低 导致直接和间接吸水能力降低。同时，大分子之间排列变得更规则，缝隙减少， 部分无定性区变为准结晶区，结合力增强，水分子进入纤维内部变得困难，吸水 量减少。拉细羊毛白度明显要好，具有丝般的光亮度；纤维表面光滑，使其与皮 辊摩擦与纤维本身的静摩擦系数和动摩擦系数都减小；强度比普通羊毛纤维好； 它的结构和性能与丝相似，用其开发的高支轻薄产品呢面细腻、光泽好，既可充 分展示其羊毛纤维的优良特性又具有其改性后的独特性能。拉细羊毛在沸水和高 温热水中易于发生蜷缩，实验证明其在7 0 热水中，热收缩比相当支数超细羊毛 和其他常规羊毛大。 1 3 羊毛低温染色改性 羊毛表面存在鳞片结构，对染料的吸附上染起到阻碍作用，通常需要在近沸 腾条件下进行。羊毛在沸染条件下染色的能耗高、纤维损伤大，尤其在羊毛等电 点之外染色时，羊毛纤维损伤更大，导致羊毛纤维强力下降，手感粗糙，泛黄及 纺纱断头率高。因此，改进传统的羊毛染色工艺具有重要意义。长期以来，国内 外许多染色工作者都在寻求羊毛低温染色的途例3 4 36 1 。归纳起来，主要有甲酸法、 尿素法、溶剂法、前处理法及表面活性剂法等。这些方法在解决羊毛低温染色问 题中虽有一定的成效【3 引，但存在或对纤维特性破坏大、或成本高、或公害严重等 弊端，而未能推广应用于工业化生产。所以人们期待着一种有效改性方法，既不 破坏羊毛纤维的特性，又是一种清洁型的加工技术，以达到低温染色的目的。 1 3 1 微波低温等离子体处理羊毛染色性能研究 微波低温等离子体是指在2 4 5 g hz 的微波高频率下放电而获得的低温等离 第一章前言 子体，与常规射频( 1 3 5 6 m hz ) 放电产生的等离子体相比，除具有节省能源，有 利于环保等特点外，它还具有电子密度高、能量大、更易于发生或引发相关物理、 化学反应的特点，并且能对纤维表面进行改进，尤其能对羊毛纤维的鳞片结构进 行刻蚀改性，达到剥鳞片的效果【3 8 3 9 】。通过对空气微波低温等离子体处理羊毛的 时间、功率及气体压力三个因素进行分析，处理羊毛的最佳方案为【明：5 m i n ， 2 0 0 p a ，1 5 0 w 。通过上染速率曲线测试表明【3 7 j ：染色开始时，经过空气微波低温 等离子体处理的和未经处理的羊毛的染色速都增加很快，但在即将达到染色平衡 时，经空气微波低温等离子体处理过的羊毛上染速率越来越明显的大于未处理的 羊毛的上染速率。其原因为：第一，空气微波低温等离子体处理刻蚀作用使阻碍 染料上染的鳞片层受到有效去除，即有利于染料上染纤维；第二，空气微波低温 等离子体处理羊毛纤维时，在其大分子上引入大量亲水性基团，利于染料吸附能 力的提高，使染料分子能迅速吸附到羊毛蛋白质纤维上，即有利于染料的上染。 1 3 2 壳聚糖处理羊毛的染色性能研究 壳聚糖是一种聚阳离子型天然化合物，具有亲水的活性氨基和羟基。在酸性 条件下具有很高的电荷密度，对蛋白质有很好的亲合力。由于壳聚糖具有与纤维 素相似的化学结构，当它在羊毛纤维上吸附之后，对羊毛的染色性能也产生了一 定的影响。将壳聚糖用于羊毛的染色改性时【删，处理浴中壳聚糖浓度越大，吸附 率越大；处理液p h 值越低，吸附率越大。羊毛经壳聚糖处理后，对直接染料的 上染速率和平衡上染率都大大提高，且壳聚糖的吸附率越高，上染速率和平衡上 染率越高，能够用直接染料将羊毛染成深色。经壳聚糖处理后羊毛，对酸性染料 的上染速率和平衡上染率也均有提高。壳聚糖吸附率越高，壳聚糖的助染和促染 效果越明显，尤以弱酸性或中性染浴中的效果最佳。壳聚糖处理后羊毛的染色皂 洗牢度也有所提高。 1 3 3 乙二胺预处理对羊毛染色性能的影响 研究证型4 1 1 ，羊毛织物酸性染料染色前用乙二胺处理，能够降低染色温度， 提高染料上染率，增加染色深度。染色的工艺条件为【4 1 】： 乙二胺浓度( o w f ) 2 预处理温度室温 预处理时间4 0 分钟 染色温度 7 0 乙二胺预处理后织物在7 0 条件下染色，其k s 值增大，上染百分率提高， 织物强力、牢度等各项指标不低于常规沸染染色织物。由于染色温度低，对羊毛 天津工业大学硕十学位论文 纤维损伤明显降低，因此能提高纺纱成品率，改善产品手感。染色牢度和常规沸 染相比没有很大改变，但可以节约能源，降低成本。 1 4 本研究的重点内容与思路 综上所述，目前常用的羊毛改性方法存在的缺陷有： ( 1 ) 氧化法中，氯化处理工艺对羊毛的损伤大，而且对环境的污染大。 ( 2 ) 单独使用蛋白酶处理羊毛织物时，不能达到机可洗的标准，仍需采用化 学试剂进行预处理，同样存在环境污染问题。另外，使用蛋白酶法处理羊毛时难 以将酶的作用控制在羊毛纤维表面，会通过结构疏松的细胞间质进入皮质层，造 成对羊毛主体损伤，降低羊毛织物断裂强力等性能。且酶处理法时间太长，仍需 要预处理过程，不适合实际生产需要。 ( 3 ) 树脂法处理后的羊毛掩盖了毛纤维鳞片结构，使羊毛丧失了其优良的 特性。 ( 4 ) 经拉伸细化后的羊毛强力有所提高，细度减小，光泽度提升，能够达 到真丝的效果。但由于羊毛的构型发生了由a 到b 型的转变，因而羊毛的弹性下 降，热收缩严重。 ( 5 ) 低温染色对纤维特性破坏大、成本高、公害严重，因而也未能推广应 用于工业化生产。 鉴于目前常用的羊毛改性方法存在的种种缺陷，本研究拟利用非氯体系对羊 毛处理，实现防缩、细化、低温染色的目的。本研究中，以t c e p 为研究对象， 探索其对羊毛的作用规律，进而结合蛋白酶法，实现羊毛性能的进一步提高。重 点探索了t c e p 结合蛋白酶实现同浴处理工艺，期望在羊毛鳞片没有被明显剥除 的情况下，改善羊毛纤维的定向摩擦效应，实现安全、高效、稳定的羊毛高品质 化改性目标。本研究重点研究内容为： ( 一) t c e p 与羊毛作用的理论分析。 ( - - ) t c e p 与蛋白酶作用改性方法的理论依据。 ( 三) 经t c e p 处理后的羊毛的减量、定向摩擦效应、强力、细度、染色性 能等的测试及结果分析。 ( 四) 经t c e p 与酶共同作用后的羊毛的减量、定向摩擦效应、强力、细度、 染色性能等的测试及结果分析。 ( 五) 形成新型改性方法，即t c e p 与蛋白酶共浴处理法。 第二章t c e p 改性理论设计 第二章t c e p 改性理论设计 2 1 羊毛的结构特征 众所周知，羊毛纤维在形态结构上基本是由包覆在纤维外部的鳞片层、组成 羊毛实体主要部分的皮质层和髓质层( 只存在于较粗的羊毛中) 组成。 鳞片如鱼鳞或复瓦状相互重叠覆盖，其根部附着于毛干，而梢部则伸出毛干 表面，并指向毛尖。羊毛的鳞片层约占羊毛总量的1 0 ，其结构如图2 1 所示【4 2 1 。 羊毛的鳞片层由鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层组成。鳞片外层厚约0 3 微米， 但结构不均匀，其外部的胱氨酸含量很高，并以大量的二硫键形式存在，结构较 为稳定，有保护毛干的作用，属非结晶结构。鳞片外层根据含硫量的不同又可分 为鳞片外a 层和鳞片外b 层，鳞片外a 层胱氨酸残基含量多，主要分布有二硫键， 是工艺上某些分子( 如染料分子) 扩散的障碍。鳞片内层胱氨酸含量较低，化学稳 定性较差。在鳞片的亚层中，鳞片表层含量最少( 厚度仅约为5 n m ) ，但却是羊毛 结构研究的一个重点。现在已知羊毛表层类脂的主要结构为1 扯甲基二十酸和二 十酸，它和羊毛鳞片表层的蛋白以酯键和硫酯键结合。皮质层为羊毛的主体，占 羊毛总体积的7 5 - - 9 0 ，是决定羊毛物理、机械和化学性能的主要部分。它由 纺锤形细胞所组成，其主要成分是由谷氨酸、胱氨酸等组成的角质蛋白，又称角 朊。髓质层是由结构疏松并且内部充有空气的薄膜细胞所组成。 鳞j l - 表层 ( i 撕半耽氨酸) 图2 1 羊毛鳞片结构示意图 天津t 业大学硕士学位论文 在透射电镜下，对羊毛横向切片进行观察，发现在羊毛纤维的各类细胞之间 存在不能着色的双轨结构，这即是羊毛皮质细胞之间的c m c 结构【4 2 1 。目前认为 c m c 结构由细胞膜和球状蛋白f 1 ( 也称胶粘剂) 组成。羊毛细胞膜和生物细胞膜有 非常相似的结构，其重金属非着色部分是双分子类脂层，通常简称b 层。和b 层 相邻的是纤状蛋白层，具有较强的耐化学性能，因而，纤状蛋白层也叫化学惰性 膜，为类脂分子的结合基。c m c 结构主要由下列三部分组成，即：柔软的、易 溶胀的细胞胶粘剂，该部分为有轻微交联的球状蛋白；类脂双分子结构( 即b 层) ： 处于球状蛋白和类脂结构之f b j 的耐化学纤状蛋白层，它具有耐蛋白酶水解，耐强 酸、强碱、氧化剂和还原剂作用的性能。羊毛的c m c 结构在羊毛的毛囊中形成。 由活性细胞的细胞膜和细胞间质演化而来，化学结构和活性细胞膜类似。鳞片表 层实际上为c m c 结构中细胞膜结构的一半。鳞片表层的类脂结构和c m c 结构中 双分子类脂结构相当，只是双分子结构的一半，鳞片表层中的蛋白层和c m c 结 构中的纤状蛋白类似，具有较强的耐化学性。、j ： 羊毛的断裂延伸度比其它纤维都高，断裂功也比较大。羊毛的弹性在各种常 见纤维中是较高的。羊毛的形变回复性能高，弹性好，其织物较为挺括、耐磨。 羊毛在湿、热条件下经外力的反复作用，纤维之间互相穿插纠缠，纤维集合体收 缩变得紧密，这种性能称羊毛的缩绒性。在沸水中经较长时间处理，羊毛蛋白中 的二硫键可遭到破坏并释放出硫。 羊毛对酸比较稳定，因而可在酸性条件下染色。但随着酸的浓度、作用温度、 作用时间以及电解质总浓度的增加，肽键会受到不同程度的水解。羊毛对碱比对 酸要敏感得多，碱可催化肽键水解。羊毛在氢氧化钠溶液中，随着碱浓度增加及 作用时间的延长，溶解度也变大。尤其是受到损伤的羊毛，在碱液中的溶解百分 率比正常的羊毛要大。羊毛对氧化剂比较敏感，尤以强氧化剂在高温下作用更为 激烈。例如，h o c l 除氧化胱氨酸外，还可使羊毛蛋白质中的游离氨基形成氯氨 酸，最终导致肽链的断裂。还原剂对羊毛的作用，几乎只限定在二硫键部位，在 碱性介质中尤为激烈。因此，羊毛与亚硫酸盐的作用具有实际意义。如应用于羊 毛漂白、卤素防毡缩整理中的脱氯处理【2 3 1 、羊毛纤维的定型等。在条件缓和时， 亚硫酸盐可避免羊毛中的二硫键遭到破坏，但在较剧烈的条件下，二硫键可被还 原。 2 2t c e p 性质 本研究处理羊毛所用的t c e p t r i s ( 2 - c a r b o x y e t h y l ) p h o s p h i n e ，又称作三羧乙 基膦，是一种具有弱还原性的有机物，可溶于水。生物学上用t c e p 作为一种蛋 第二章t c e p 改性理论设计 白提取剂【4 3 1 。从价键理论上可知道该物质具有活泼性，容易发生氧化还原反应， 因此多使用于用酶降解含高硫蛋白的预处理环节，同时也容易与胱氨酸发生反 应，机理目前尚不清楚。一些生物学杂志报道t c e p 可与蛋白酶协同作用萃取细 胞中的蛋白质【删。 2 3t c e p 对羊毛应用的理论分析 唐军【删等人为了研究一种富含二硫键的植物环蛋白c y c l o v i o l a c i n0 2 的结 构，采用了以t c e p 为还原剂的预处理方法。 具体预处理过程为：取约2 毗g 的c y c l o v i o l a c i n0 2 的干样溶于2 毗l 含 1 0 0 m m o l l 碳酸氢铵的缓冲溶液( p h8 1 ) 中，加新配制的含1 0 0 比m o l l t c e p 溶 液后于5 5 下反应3 0m i n 。反应结束后，将之等分为两份各l o # l ，分别装入 e p p e n d o r f f 管中，其中一管加5 l 含4 0 比g m l 的胰蛋白酶( t r y p s i n ) 和5 l 含 4 0 , u g m l 的内切蛋白酶g l u c ( t e ) ，另一管加入靴l 含4 0 g m l 的糜蛋白酶 ( c h y m o t r y p s i n ) 和靴l 含4 0 z g m l 的内切蛋白酶g l u c ( c e ) ，于3 7 c 下进行3h 消 化。研究结果证实，t c e p 在抽取高硫蛋白方面效果良好。 可见，t c e p 溶液对于富含二硫键的植物环蛋白能够起到预处理的效果，不 会对蛋白酶产生不利的影响。t c e p 能够将蛋白中的二硫键打开，然后再通过蛋 白酶将其水解，从而获得了该植物环蛋白的结构。由此也可以表明，t c e p 与酶 可以实现同浴，不会抑制酶的催化作用。由于羊毛结构中同样富含有二硫键，我 们受到启发，在本课题中创新性地将蛋白酶与纤维活化剂组成一种集成催化体 系，使纤维活化与蛋白酶降解同步进行，强化蛋白酶作用于羊毛的效果。 2 4t c e p 与蛋白酶作用改性方法的理论依据 酶减量处理是常用的羊毛生物化学处理方法【2 0 。2 9 1 。但是，在一般情况下，羊 毛经过预处理后，蛋白酶才能使羊毛产生较大的减量。否则，蛋白酶对羊毛的减 量作用有限。单纯使用蛋白酶处理羊毛，不足以获得明显的细化效果。蛋白酶处 理羊毛的预处理通常是指用氧化剂或还原剂对羊毛进行处理。常用的氧化剂有： 双氧水、含氯氧化剂、过一硫酸和过醋酸等，其中由于双氧水处理的良好生态性 特别受到人们的关注。常用于羊毛还原处理的还原剂有亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠等。氧化预处理能够打开羊毛蛋白中的交联，从而使 蛋白分子更易变形并向有利于酶催化的位置取向，促进酶减量的增加。 根据现有理论【2 0 1 ，羊毛减量的主要模式分为两种，一种是水解模式、一种 天津工业大学硕士学位论文 为剥离模式。剥离模式是蛋白质对羊毛水解的一种主要模式，在这种模式中，化 学减量只是其中很小的一部分，物理减量是主要的，表现为处理液中含有大量从 羊毛上脱落的细胞。其原因是蛋白酶难以水解羊毛的鳞片表层，而对于羊毛细胞 间质c m c 中球状蛋白的水解却相对容易进行，因此在减量处理时造成整个细胞 的脱落。这种模式中由于细胞间质c m c 受到了破坏，因此对于羊毛纤维的机械 性能影响极大，表现为强力明显降低。 水解模式要求蛋白酶对于鳞片表层蛋白能够以较快的速度水解。从目前研究 结果看，部分植物蛋白酶存在水解模式的减量方式。但是这种方式同样需要氧化 预处理，以去除羊毛表面的长碳链类脂，使蛋白酶可以直接作用于鳞片表层蛋白。 可见，通过减量处理改变羊毛直径似乎是不现实的。虽然以剥离模式对羊毛 进行减量可以进行的比较深入，但是羊毛的强度损伤大。以水解模式的减量由于 程度有限，通常羊毛的直径减小1 - 2 微米左右，强度损伤小，但是羊毛纤维的细 化加工还是难以实现。 由羊毛的结构可以知道，鳞片外a 层富含二硫键，是影响或困扰酶作用的 重要屏障。如果本研究所使用的t c e p 能够将鳞片表层和鳞片外a 层部分破坏， 使羊毛纤维鳞片层软化，就可使蛋白酶更好的作用于羊毛大分子。依据t c e p 的 性质和相关的研究结果，本研究中采用t c e p 与蛋白酶共浴的改性方法在理论上 具有可行性。 第二章实验部分 第三章实验部分 3 1 实验材料、仪器与所用药品 1 3 天津t 业大学硕士学位论文 3 2 实验方法 3 2 1 t c e p 处理羊毛的方法 先将羊毛洗净，烘至绝干，称重后按如下方法进行处理。 t c e p o w fx 三聚磷酸钠o w f 1 5 温度5 0 , - - - 9 0 时间m i n3 0 - - - 9 0 浴比1 ：3 0 。处理后热水洗、冷水洗，洗净后再烘至绝干，称重，计算减量 率，并测定羊毛细度、断裂强力等各项性能指标。 3 2 2t c e p 与酶共同处理羊毛的方法 先将羊毛洗净， t c e p o w f 烘至绝干，称重后按如下方法进行处理。 三聚磷酸钠o w f 蛋白酶s a v i n a s e4 0 t o w f x 1 5 y 第二