（材料学专业论文）水泥熟料固化危险工业废弃物中重金属元素的研究.pdf

搦要 摘要 利用水泥回转窑处理危险工业废弃物芷圈益得到全球水泥行业的关注。本文 在对现有泼弃物处理方法对院分辑的基础上，提出了幂| l 嗣水泥图转窑焚烧处理危 险工业废弃物的有关问题，阐述了利用水泥圈转察焚烧处理含有重金属元素危险 工业废弃物麴方法幂爨优缺点。 在此基础上，在实验室模拟进行了刹用水泥熙转窑焚烧处理含重金属元素的 危险工业废弃物的实验研究，并透过x r d 、x p s 、d t a 、e p m a 等分柝测试手 段，探讨了危险工业废弃物中重金属元素在水泥熟料形成过程中的作用及其固化 枫理。并针对用水泥熟料固化重金满元素进行了生料烧结性能实验、重金属元素 在熟料中固化率实验、重金属元素在熟料矿物中分布实验、固化重金属元素后熟 料矿物榍分毒斤实验以及重金属元素在熟料中存在徐态的实验。在这些实验的基础 上，进行了有关理论分板，得到了下列结论： l 随着混合泼弃物掺热量的逐渐增大，生料烧结性能得到了很大改善：在混 合废弃物掺烧量足够大的前提下，生料固相和液相反应发生了明显的变化，熟料 主要矿物c 3 s 的形成温度有睽显降低，降低幅度大约在2 0 0 左右；差热分誊厅表 明，当混合废弃物掺量达到一定水平时，热熊利用成为可能；高掺量混合凌弃物 对生料烧结性能影响麴作爝枫理还有待进一步砑究。 2 所研究重金属元素在实验室模拟煅烧条件下的固化率分别为：q8 3 。8 篱； c o8 6 。1 1n i8 6 5 1c u7 4 。3 1z n7 4 ，3 1c d8 8 。l 筠；p b8 6 3 1a s8 9 3 1 由于 实验室模拟煅烧与工业回转窑气流的循环方式不同，重金属元素在工业熟料中的 固化率大于实验室模拟固化率；同时，重金属元素在混合废弃物中的存在形态会 影h 向其在熟料中的固化率，并使这种情况下的固化率大予单纯以氧化物形式加入 的化学试剂的固化率；不同的水泥生料因熟料矿物的不同丽使熟料对重金属元素 的匿化率有所不网； 3 熟料矿物对重金属元素靛固化具有选择性：z n 集中存在予熟料的中间矿 物中；a s 、c o 、c u 和n i 大部分存在予熟料的中闻矿物相中，键在c 3 s 和c 2 s 中也有存在；c d 和p b 则不能明显区分湛主要存在于熟料的哪个主要矿物中，可 以认为它 f ! 是比较均匀地分布在熟料主要矿物中。 j 乏焱王业大学工学联士学位论文 4 随着生料中混合废弃物掺量的增大，在本实验所确定的化学试剂掺烧量的 前提下，掺烧所带入的重金属元素对熟料主要矿物相没有本质的影响。 5 嗣属于第一过渡系元索的c o ：n i ；c u ；z n 和f e 在原子结构上具有很大 靛相似性，它们可以敬代f e 两形成置换型圆溶体：c 。3 + ，n i 3 + ，e 舻+ 主要取代夕 面体中的f e 羚，面z n 2 主要取代四面体中的f e ：同时，c 0 3 + ，n i 3 + ，c u 2 + 和z n 2 + 可 以填充在c 3 a 的半径为1 。4 7 矗的孔穴中形成间隙式固溶体；c 枣+ 和p b 4 + 可以 取代c 3 s 中和0 2 一以八面体形式连接的c a 2 + ；a s 3 + 可以取代s i 0 4 四面体中的s i 4 + 。 6 由于c o ；n i ；c u ：z n 的原子序数和电负性的增大，使正电荷和0 2 一之间 引力加大，使它们更加接通，减小了离子间的距离，黧面间距也随之变小。所以， 无论以混合废弃物的形式还是以单纯化学试剂形式掺烧，带入熟料中的菱金满元 素都会弓| 起熟料中间矿物相晶面间距的减小，而对于c 3 s 和c 2 s 则没有这样的 规律。 7 通过x p s 和热力学分析，8 种重金属元素在水泥熟料主要矿物相中存在的 主要价态分别是：e r ，十3 ；c o ，+ 3 ；n i ，+ 3 ；c u ，+ 2 ：z n ，+ 2 ；c d ，+ 2 ：p b ，+ 4 ：a s ，+ 3 。 关键词危险工业废弃物；重金属元素：水泥熟料；固化机理 i l 攘受 a b s t r a c t t h e r ei sat r e n da r o u n dt h ew o r l df o rc e m e n ti n d u s t r yt od i s p o s eh a z a r d o u s i n d u s t r i a lw a s t e s ( h i w ) b ym e a n so fc e m e n tr o t a r yk i l n 。i nt h ep a p e ln ot h eb a s eo f c o n t r a s t e x i s t i n g w a s t e t r e a t i n gm e a n s ，i n t r o d u c e s o m ep r o b l e m so n d i s p o s i n g h a z a r d o u si n d u s 键i a lw a s t e sf h l w ) b ym e a n so fc e m e n tr o t a r yk i l na n df o r m u l a t et h e m e r i t sa n dd e m e r i t s ，as i m u l a t i o no fb u r n i n gh i ww i t hc e m e n ts i n t e r i n gp r o c e s s u n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o nw a ss t u d i e dt om a k ec e r t a i no ft h ee f f e c to fh e a v ym e t a l e l e m e n t sf r o mh l wo nt h ec l i n k e rf o r m i n gp r o c e s sa n dt h eh e a v ym e t a le l e m e n t s i n c o r p o r a t i o nm e c h a n i s m i nt h ec l i n k e r d u r i n g t h ep r o c e s sb ym e a n so fx r d 、x p s 、 d 强a n de m p a 。m a k ee x p e r i m e n t ss u c ha s s i n t e r i n g c h a r a c t e ro fr a w 。t h e i n c o r p o r a t i o nr a t i o a n dd i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l si nc l i n k e r s t h em a i nm i n e r a l p h a s eo fc l i n k e rf i x e dh e a v ym e t a l sa n dt h em a i nq u a n t i v a l e n c ya p p e a r i n gi nt h e c l i n k ew e r em a d e w i t 瓤t h em i x e dw a s t ea d d i t i o nb i g g e r , t h es i n t e r i n gc h a r a c t e ro fr a wa n dt h e r e a c t i o nb e t w e e ns o l i da n dl i q u i dp h a s eh a v eb e e ni m p r o v e d t h ec 3 sf o r r n a t i o n t e m p e r a t u r ei sf a l ld o w na sm u c ha s2 0 0 。t h ed t a s h o w e dt h a to n l yt h em i x e d w a s t ea d d i t i o nr e a c had e f i n el e v e l ，u t i l i z i n go fh e a te n e r g yb e c o m ep o s s i b l e m o r e r e s e a r c hs h o u l db ep u to n 搬em e c h a n i s mo f h i g hm i x e dw a s t ea d d i t i o ne f f e c to nr a w s i n t e r i n gc h a r a c t e r t h ei n c o r p o r a t i o nr a t i oo f h e a v ym e t a l si nl a bi s ：c r8 3 8 ；c o8 6 1 ：n i 8 6 5 ；c u7 4 3 ；z n7 4 3 ；c d8 8 。1 ；p b8 6 3 ：a s8 9 3 a st h eg a sl o o pm o d e i 娃i a bi sn o ta si nr o t a r yk i i n 、t h ei n c o r p o r a t i o nr a t i oo f h e a v ym e t a l si nl a bi ss m a l l e r t h a ni nr o t a r yk i l n t h ee x i s tm o d eo f h e a v ym e t a l si nm i x e dw a s t eh a v es o m ee f 瓷e t o nt h ei n c o r p o r a t i o nr a t i o ，a n dm a k ei tl a r g e rt h a np u r ec h e m i c a la g e n t 。t h ed i f f e r e n t c l i n k e rh a v ed i f f e r e n ti n c o r p o r a t i o nr a t i o t h ei n c o r p o r a t i o no f h e a v ym e t a l s t od i 懿r e n tc l i n k e rm i n e r a l si ss e l e c t i v i t y ：z n i sc o n c e n t r a t e di nt h ei n t e r p h a s eo f c l i n k e r ；a s 、c o 、c ua n dn ii sm a i n l yi n c o r p o r a t e d b yc 3 a a n dc 4 a f , b u ta l s oi nc 3 sa n dc 2 s c da n dp bc a nn o tb es e p a r a t e dc l e a r l y f r o mi n t e r p h a s ea n dc 3 sa n dc 2 s ，t h e ya r ed i s t r i b u t e d h o m o g e n e o u s l yi nc l i n k e r m i n e r a l s u n d e rt h ea d d i t i o no f 饿i se x p e r i m e n t t h eh e a v ym e t a l sd o p e di nt h ec l i n k e rd o n o th a v es o m ee s s e n t i a le f f e c t so nt h ec l i n k e rm i n e r a l s b e l o n g i n g t ot h ef i r s tt r a n s i t i o n a le l e m e n t s ，t h ea t o m i cs t r u c t u r eo fc o ；n i ：c u ； z nh a v em o r es i m i l a r i t ya sf e t h e yc a nr e p l a c ef et of o r ms u b s t i t u t i o n a ls o l i d s o l u t i o n ：m o s to f c 0 3 十，n i 3 + ，c u 2 + r e p l a c e t h ef e 3 + i no c t a h e d r o n 。b u t z n 2 + r e p l a c e t h ef e 3 + i nt e t r a h e d r o n 。s o m eo fc 0 3 十，n i 3 + ，c u 2 + a n dz n 2 + a l s oc a n 舔l ii nm e c a v i t y w h i c hr a d i u sa sm u c ha sl 。碡7ai nc 3 a 埝f o r ms o l i ds o l u t i o n ：c d 2 + a n dp b 4 + c a n r e p l a c ec a 2 i nc a 。0o c t a h e d r o ni nc 3 s 。s o m es i ”i ns i o tt e t r a h e d r o na r er e p l a c e d b y a s 3 + 。 t h ea t o m i cn u m b e ra n d e l e c t r o n e g a t i v i t yo fc o ；n i ；c u ；z n i sb e c o m e b i g g e r s o t h ea t t r a c t i v ep o w e rb e t w e e nt h e ma n do pa l s ob i g g e r t h ed i s t a n c eo ft h e mi s s m a l l e r 。a i lo ft h e s ec a nm a k et h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c es m a l l e r e i t h e rm i x e dw a s t e i i i j 匕京工业大学工学硕士学位论文 1 i ，t l l l l i i i - _ - _ l _ _ _ - - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ - - _ - - - _ - _ - _ _ - _ - _ - _ - 一 o rc h e m i c a la g e n t 。t h eh e a v ym e t a l si n c o r p o r a t e di nt h ec l i n k e rm i n e r a l sc a nr e d u c e t h e i n t e r p l a n a rd i s t a n c e o f i n t e r p h a s eb u t n o ti nc 3 sa n d c 2 s b y m e a n so fx p sa n d t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s e ，t h em a i nq u a n t i v a l e n c yo f t h e 8k i n d so f h e a v ym e t a l s a p p e a r i n g i nt h ec l i n k e ra r ec r ，3 ； c o ，+ 3 ；n i ，+ 3 ： c u ，+ 2 ；z n ，+ 2 ；c d ，+ 2 ；p b ，+ 4 ：a s ，+ 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb u r n i n ga b i l i t yo ft h er a wm e a ld o p e dw i t hh e a v y m e t a le l e m e n t sc a na l s ob ei m p r o v e da n de x h i b i t e dm u c he a s i e r e s p e c i a l l yw h e n t e m p e r a t u r ei sb e l o w1 3 5 0 。m o s to f t h eh e a v ym e t a le l e m e n t sc a nb ei n c o r p o r a t e d i nt h es i n t e r e dc l i n k e r p h a s e sa l t h o u g h t h e i n c o r p o r a t i o ni se l e m e n ts e l e c t i v ed e p e n d e d o nt h e v a r i e t yo f c l i n k e r p h a s e s n on e w s u b s t a n c eh a sb e e nf o u n di nc l i n k e r 。m o s to f t h e h e a v y m e t a l sc a nb e i n c o r p o r a t e db yt h ei n t e r p h a s eo f c l i n k e rb e c a u s eo ft h es p a c e e x i s t i n gi nc r y s t a ls t r u c t u r e 。o x i d i z i n ga t m o s p h e r eo f t h e r o t a r yk i l nd o e sn o tc h a n g e t h eh e a v y m e t a l s q u a n t i v a l e n c y 。强em a i nq u a n t i v a l e n c ya p p e a r i n gi nt h ec l i n k e ra r e m o s ta so r d i n a r yo x i d a t i o ns t a t e 。 k e y w o r d sh a z a r d o u si n d u s t r i a lw a s t e s ；h e a v ym e t a le l e m e n t s ；c e m e n tc l i n k e r ； i n c o r p o r a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文怒我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成梁。尽我所知，除了文中特别加以标注嗣致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或摸写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书丽使篇过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均 溅在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：錾i 圣，。醴期：垒翌兰垒基逮 关于论文使用授权的说明 本入完全了解= 毪京工业大学有关保留、使髑学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密詹应遵守此规定) 签名：差盗至导师签名：蕉圭庄隧期：毫翌丝乏、 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着世界工业化和信息化进程的不断加快，工业生产中的许多废弃物( 工业 废弃物) 的排放在不断加剧，并且由于目前对这些排放的废弃物还没有一个相对 来说比较好的处理办法，这些废弃物曰积月累，数量正在惊人地上升。而这些废 弃物中有许多是对人类自身秘人类赖以生存的自然环境有严重影响的危险废弃 物。如何处理这些对人类和囱然环境有危险的废弃物，使之不会对人类以及人类 赖以生存的自然环境再有不良影响，并且在处理过程中也尽量对环境产生比较小 的危害的问题正突出地摆放在全人类的面前。更进一步地讲，随着循环经济概念 在建材行业的弓l 入n3 ，按照循环经济的要求，怎样使这些看似没有利用价值的资 源转化为人类可以褥次利用的资源已经成为一个越来越引起人们重视的问题。然 藤，目前豳际上所采用的大规模处理废弃物的方法由予其目益暴露的自身的缺点 正在逐渐被发达国家所淘汰，转而寻找开发新的废弃物处理方法。 同时，另一方露，水泥工业由于其资源和能源的巨大消耗，以及产生的有害 物质对环境的污染，使水泥工业对环境产生了沉重的负荷( 我镧水泥生产每年所 需要能源，资源及摊污的统计与预算见表1 - 1 职1 ) 。而民众和政府环境保护意识的 提高对世界各国水泥工业的发展提出了更高的要求。所以，如何实现水泥工业的 “生态化”，减少水泥工业的环境负荷并且提高水泥的环境适应性，以及如何利 用水泥工业来处理工业和生活废弃物，使水泥工业变为对环境有利的工业已经成 为水泥行业发展的一项重要任务。 如何把工业和城市生活废弃物的处理与水泥生产中对原，燃料的需求结合起 来，既处理了工业和城市生活泼弃物，又可以部分解决水泥生产对原燃料的巨大 需求问题，这已经成为世界水泥界的一项科研课题。目前，世界上解决的办法不 外乎三种。 叫引，( 1 ) 利用废弃物焚烧炉焚烧工业和生活废弃物，再通过配料计算 把焚烧灰做水泥生产的原料，来烧制水泥熟料，日本的水泥生产企业特别重视这 项技术；( 2 ) 把工业或城市废弃物在水泥回转窑中焚烧，熟料煅烧综合废弃物焚 烧和熟料烧成，同时废弃物焚烧灰又可以充当水泥原料，欧盟和美国的水泥行业 侧重于研究这方面的问题和技术：( 3 ) 把部分有胶凝性的工业废弃物和某些废 北京工业大学工学硕士学饿论文 弃物焚烧灰徽为胶凝材料掺翔到水泥中去，徽为混合零孝料使焉。 表1 - 1 我国水潺生产每年所需要能源资源及摊污麴统计与颈舞 t a b l el ls t a t i s t i ca n d b u d g e t a r y o f e n e r g ya n d r e s o u r c ea n d d i s c h a r g eo f c e m e n ti n d u s t r y i nc h i n a e v e r yy e a r 年份1 9 9 7 年2 0 1 0 年2 0 3 0 年 水泥产鬟( 需求 ( 1 0 8 t ) 5 。e8 。0至q 。 能源糠煤1 0 4 t4 8 0 07 5 4 01 1 3 0 0 消耗电l 妒k w h5 2 08 1 61 2 2 4 资源消耗矿石1 0 譬 4 67 3l o 。9 环c o ，l t3 。65 + 68 碡 境 s 0 2 x t 0 4 t4 95 97 8 污 n o x x 1 0 4 t1 0 01 2 01 6 0 染 粉尘l 4 零 1 1 5 01 3 8 01 8 4 0 1 2 危险工业废弃物的处理现状 1 。2 。1 堆放 这种办法是古老麴疲弃物处理方法，可以适用于工监和生活废弃物，儇这种 办法占雳了大量的地和农露，破坏土壤结构，污染空气，恶化地表及地下水水 质。这些显褥易见的缺点使人类正在改进并逐步淘汰用露天堆放来处理工业和生 活废弃物的方法。嗣翁改进后的措施是：把需要堆放的废弃物用化学物理方法 预处理后童接贮存在经过防渗漏处理的地面设施内存放，但是，这些废弃物的预 处理和建设防渗漏的地面设施需要很大的投瓷。 。2 。2 填埋 就是恕废弃物不经过任何处理嚣直接埋刘土壤受。隧着环保意识麴撬离，现 在逐渐要求在填埋以前对废弃物进行前期的物理和化学处理，处理后的废弃物才 允许进行填埋处理；对于一些特殊的废弃物，则要求用经过特殊处理的深井填埋。 并且对填埋场要进行防渗漏处理，如用粘土、膨澜土、沥青、塑料、橡胶和增强 水泥等材料进行综合多层密封严格处理，做到长期不渗漏，并设有自动遥控监测 繁1 章缝论 系统。其缺点有以下几个方面( 1 ) 填埋的菠弃物中所含的有害成分渗入地下， 会对土壤，地下水和地表水造成现实和潜在的污染：丽这种污染一旦产生其消除 的代价是极其昂贵的。( 2 ) 填埋会占用大量土地，在土地资源网益贫乏的今天， 这种处理方法酶成本是很高的。( 3 ) 由予公众的环保意识逐渐增强以及对废弃物 处理安全性的要求在逐步提高，所以发达国家已经要求对用填埋的方法处理过的 废弃物和填埋场附近的壤和水资源进行长期跟踪监控，而这项费用也是很巨大 的。新以，发达国家正在通过法律和经济手段来控制疲弃物的填埋量。 。2 + 3 焚烧 就是把工业或生活废弃物投入到废弃物焚烧炉中进行焚烧来处理废弃物的 办法。通过废弃物焚烧炉将废弃物焚烧后可使废弃物体积大幅减少，即废弃物减 量化( 一般焚烧后废弃物体积占原来体积的3 0 筠) ；同时还可利用产生的余热供 热和发电。在日本和美国建有多窿废弃物发电站，由于规模大，废弃物平均发热量 高达3 0 0 0 k c a l k g 。随着环保工作的开展，对废弃物焚烧炉提出了更高的要求。 对凌弃物进行焚烧处理的缺点有( 1 ) 疲弃物焚烧灰的处理问题。焚烧灰特别是 工业废弃物的焚烧灰中含有多种重金属元素，按照目前对废弃物焚烧灰的填埋处 理方法，这些重金属元素会对土壤和水资源造成严重的危害。焚化炉排放的烟气 中包含不少重金属，其中包括铅及镐。许多重金属均不易被分解，并会对健瘴造 成多方面不良的影响。随着科学技术的发展，出于控制空气污染的技术不断改起， 除水银外，焚化炉烟气中的重金属含量已大为降低。然而，现代化焚化炉所排放 的菱金属数量，仍有可畿在环境和入体中累积起来。烟气中重金属的含量降低， 灰烬中的含量却相应提高，最终当灰烬被弃置时便会造成环境污染。( 2 ) 不能消 除产生二嚼英的可能性。二咏英是一种无色针状晶体剧毒物质，有致癌、致畸性 及生殖毒性，可造成免疫力下降、肉分泌紊乱。嵩浓度二嗯英可引起入的肝、肾 损伤，变应性皮炎及出巍等。多氯联苯是产生二曝英的主要来源，多氯联苯 ( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n l s ，p c b ) 在1 7 0 以下完全稳定，在3 0 0 以上1 2 0 0 。c 以下 氧化为多氯二苯并二嚼英( p c d d ) 和多氯二苯并呋喃( p e d f ) ，它们有许多同 分异构体，其中通常称为t c d d 和t c d f 的薅种，被称为对人类的绝对致癌物。 其它二嗯荚的类似复合物也被e p a 称为“可能的 致癌物。有文献3 指出：在2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代初，焚纯炉特别是固体废弃物焚化炉，已被发现是排放二 她焱工娥大学工学硕士学键论文 p c bp c d dp e d f 恶英的主要源头，估计约占各工业圜二曝英总排敖量的豳至八成，丽且由于差不 多掰有二嗯英排放量熬记录中都漱现统计方法上酌漏洞，所以实际数字可畿更 高。2 0 世纪9 0 年代新建或翻新的焚化炉，由于控制空气污染的技术经过改良， 排放的二嗯英数量已大为减低。德是，固体废弃物焚化炉依然是排放二嚼英的主 要源头之一。此外，研究澜发现烟气中的二嚼英含量减少，意味着灰烬残余中的 二嵫英含量相应增加。最终当灰烬被弃置时便会造成环境污染。所以我们可以得 出焚化炉只改变废弃物中毒物的形态两不会彻底消除有害物质。但在8 0 0 以上 高温焚烧废弃物，废弃物可以充分分解，能防止二曝英形成。美国针对焚烧处理 含p c b 的废弃物制定了以下的处理条件：( 1 ) 焚烧温度必须在1 2 0 0 。c 以上；( 2 ) 停熬时润必须大予2 s ；( 3 ) 焚烧气氛必须是氧化气氛。但现在世界各国的废弃物 焚烧炉的焚烧温度都不能达到这个要求，所以用焚烧的方法处理废弃物在二嚼英 的阍题上遇到了严重的挑战。( 3 ) 设备和运转费用很高。我国以深圳为酋的部 分城市已弓l 进墨本制焚烧炉进行焚烧废弃物发毫，德效益较差，需财政补助。江苏 常燃、网j | | 泸娥、北京昌平等地亦建成我国童行开发的焚烧炉对废弃物焚烧减量 和利用热能，其费用略低，亦须财政补贴。所以，从以上三个方面可以看出，无论 从保护环境以及人类翻身的熊度，还是从经济的焦度来看，废弃物焚烧处理已经 暴露浅了它的许多致命弱点，所以许多疆方国家一方面正在积极寻找新的廒夯物 处理方法，另一方面也在通过经济和法律的手段来限制和取缔废弃物焚烧炉。 。3 重金属元素对人体的毒性及致毒褫理 重金属是指元素周期表中密度大于4 5 9 c m 3 的金属元素，研究发现 ，照然 重金满是人体所必需的微薰元素，其缺乏可导致多霉孛生理功能紊乱，但当它们在 体内的积蓄量达到一定的阈值时，就会对人体产生毒性，危害健康，从而引发一系 列的临臻表现。重金满进入人体的途径有口腔、呼吸道秘皮肤三种。重金属元素 被吸收嚣，随血液 | 毳环分布到全身各组织器宫。它们在人体内可能转变为毒性曼 4 第1 章绪论 大的化合物， ，3 。1 重金属元素毒性的致毒机理 当重金属及其化合物进入人体后，不再以离子的形式存在，而是与人体内的 有机成分络合成金属络合物翔金属螯合物，从而对人体产生毒害。人体内可与重 金属离子发生反应的物质很多，如蛋白质( 氨基酸) 、核酸、儿茶酚胺、维生素、 激素等微量活性物须和含氧脂肪酸、磷酸、糖等。这些物质与重金属离子作用生 成金属络合物和金属螯合物后，使它们丧失或改变原来的生理生化功能而引起代 谢紊乱。 重金属物质还可以通过与酶的非活性部位结合而改变活性部位的构造，或与 起辅酶基侔用的金属发生置换反应，致使酶酶活性减弱甚至丧失，从丽表现出毒 性。酶蛋白有许多功能基因( 如巯基、氨基、羟基、羧基等) 形成酶的活性中心。 这些基团大多位于活性中心以态，也有的位于活性中心以外，但都是酶分子中与 活性有关的必需基团。这些必需基团与有毒重金属元素结合或受到破坏后，酶的 活性即被抑制。许多重金属元素( 翔砷、汞、镉) 因易与硫结合丽与体肉酶系统 的巯基具有很强的亲和力。但是不同的有毒蓬金属元素可抑制不同的巯基酶，或 虽佟瘸子同一酶但可产生不同程度的毒 乍翔。 1 3 2 重金属元素毒性的特点 1 3 2 1 低浓度水和大气中含有微量的重金属，即可产生毒性效应，一般重金 属产生的毒性范围大致在1 一l o m g l 之间，毒性较强的h g 和c d 等产生毒性的浓度 范围在0 1 0 0 1 m g l 。大荆量重金属离子进入机体可引起急性中毒，常出现呕 吐、腹痛、腹泻等消化道症状，并造成肝、肾及中枢神经系统的损害。但日常进 入人体的麓金属元素由于浓度低，敌多产生慢性中毒， 1 3 2 2 具有累积作用多数重金属元素可在机体内蓄积，其生物半减期都较 长。生物从环境中摄取重金属可以通过食物链的生物放大作用，在较高级的生物 体内成千万倍地聚集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积累起 来，造成慢性中毒。所以，进入人体的重金属元素是逐渐积累并需经过一段时间 才呈现毒性反应，慢性中毒使对该重金属元素敏感的器官首先受害，而惹再波及 全身。 北京工、监大学工学硕士学位论文 。3 。2 ，3 具有针对性几乎每静重金属元素都有不同的毒性反应与表现。妇铅 主要损害神经系统、造斑器官和肾脏。镉主要损害肾小管、睾丸及附睾，并可引 起贫血和锌、铁、铜缺乏症。汞对神经系统的损害最为显著。砷则引起广泛的神 经系统、肝脏、肾脏和消化道的损害。 1 3 3 影响重金属元素毒性的因素 。文3 + 1重金属元素的化学形态重金属元素的毒性大小与其存在的化学形态 有关。例如，无枧态的氯化汞在机体中的吸收率仅2 筠，丽有机态筋醋酸汞、苯基 汞及甲基汞的吸收率分别为5 0 ，5 0 - - 8 0 及9 0 以上。这表明有机汞比无机汞易 于被机体吸收，其毒性比无机汞大，在有机汞中又以甲基汞的毒性最大。又如硝酸 铅、醋酸铅易溶于水，易被吸收，毒性大：硫化铅、铬酸铅不易溶，毒性小。易溶于 水的氯化镉、硝酸镉比难溶于水的硫化镉、氢氧化镉的毒性大。无机砷的毒性比 有机砷大，三价砷的毒性毙五价砷的毒性大。这是因为三价砷容易与机体内酶蛋 白的巯基反应，使酶失去活性，故呈现较强的毒性，面五价砷与巯基亲和力较弱， 故毒性较低。 1 3 3 2 金属元素之间的相互作用金属元素之间对其毒性可以发生相互影响。 这种作用有时表现为相互拮抗，有时表现为相互协同。例如，镉的毒性与锌镉比 值有密切关系，硒可以降低砷、汞、铅、镉的毒性。铜可降低镉、铅的毒性，但却 增强汞麴毒性。缺铁和钙时，可使铅、镉的毒性增大。 3 4 常见重金属元素毒性危害 汞及汞的化合物全部有毒。慢性汞中毒在消化系统表现为一系列的网腔病变 及食欲不振、恶心、呕吐、腹泻：在神经系统方面，最初表现为一般的神经衰弱 症侯群，如嗜睡、头疼、记忆力减退等，重者可发生多发性末梢神经炎，在中枢神 经系统可造成“汞中毒脑病”。此外，慢性汞中毒亦可造成皮肤粘膜及泌尿、生殖 系统损害。上世纪六十年代日本熊本县壶汞引起过公害污染事件水馔瘸事件， 即典型的汞中毒案例。目前，还没有比较好的方法治疗这种病。 铅可以通过呼吸道和消化道进入人体，长期接触浓度在5 0 m g l 以上的铅，便 可中毒。铅对全身各器官均有毒害作用，但以神经系统、血液和心血管系统为甚。 慢性中毒时在齿龈边缘与齿龈中间出现蓝灰色或黑色的连续点( 铅线) ，最常见的 症状为贫血、腹绞痛和铅中毒性肝炎。在神经系统方面蛇症状为植物神经衰弱和 第1 章绪论 多发性神经炎，表现为脑下垂体铅中毒神经麻痹，严重者可发生铅性脑病。 铬化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之，二价铬和铬本身的毒性很小。铬 化合物可通过淡纯道、呼吸道、皮肤和粘膜进入人体。经消化道进入人体可弓l 起 恶心、呕吐、腹痛，也能引起溃疡病：经呼吸道进入人体时，首先侵害上呼吸道， 引起鼻炎、咽炎、支气管炎等。据报道，由呼吸道吸入麴六价铬有致癌作用。 金属铜毒性很小。铜的化合物可引起中毒。当铜超过人体需要量的1 0 0 1 5 0 倍时可导致坏死性肝炎、溶血性贫血等。l 瞄床研究发现缀多癌症患者血清铜臻显 增多，血清铜兰蛋白增加。对用硫酸铜为杀虫剂喷洒葡萄的工人进行详细抽样调 查发现这些入普遍存在着肝损伤。两误服较大剂量的铜制剂会立鄹引起流涎、恶 心、呕吐、溶血、黄疸、肾功能衰竭和中枢神经系统抑制等中毒症状。 高锌致血中高密度脂蛋囱下降丽促发动脉粥样硬化，锌过高还有剩子癌莠孛的 发生。工业锌中毒可使各种类型的癌肿发生率升高。长期低剂量或短期大剂量暴 露予锌中可致急、慢性锌中毒。一次服用硫酸锌4 5 9 可致死亡。 含铁m 红素沉着症是铁在体内过多沉着于内脏引起的。铁可促使肿瘤细胞迅 速生长。 镍的毒性虽然较小，但有积蓄作用，且是致癌物质。镍极易在肾、脾、肝中蓄 积。常接触镍盐；皮肤会产生湿疹及皮炎等症状。 砷进入血循环后，还可直接损害毛细血管，同时可使心、肝、肾等实质性器 富发生脂肪性突变。急性中毒症状初期为恶心、呕吐、腹泻、继之出现中毒性神 经炎和肾炎等症状。砷有致癌作用，接触砷的人常有肺癌和皮肤癌发生 镉能积聚在入的肾、动脉和肝肉，干扰需要锌的酶系统，镉对肾的亲和力很 大，能置换锌。据研究，肾脏中含镉量高是高血压的重要原因之一，世界各国中 锌镉比低的地区蒿血压发病率就高。镉糍置换锌，锌也能阻止镉的积累，嚣此 锌镉比很重要。 1 4 水泥回转窑处理含重金属元素危险工业废弃物现状 水泥工业已经有1 8 0 多年的发展历史，在我国也有近1 0 0 多年的历史了，它 为人类社会的进步和经济发展做出了巨大的燹献。同时，作为我国的支撞性产业 之一水泥工业也为我国经济发展和社会进步做出了很大贡献。但是，由于水 北糸工业大学工学硕士学位论文 泥生产的巨大资源和能源消耗以及废气和粉尘的排放，在环境保护问题髓益突出 的今天，水泥工业已经面临着严峻的资源和环境挑战了，怎样在毅的历史条件下 继续发展水泥工业麴重大闻题已经摆在了所有水泥从业者的面前。丽那些急待处 理的工业废弃物，无论是在资源还是在能源的角度上都为水泥行业提供了解决所 谣临的资源和能源以及环境问题的新褫角。水泥工业是公认的利用量大，范围宽 及效果好的处理废弃物的行业勰1 ，它不仅能够利用绂弃物，还能彻底销毁些有 毒有害的危险废弃物。 1 4 1水泥回转窑可以处理的废弃物种类和方式 水泥瞩转窑可以处理的废弃物种类包括生活疲弃物，各种污泥( 下水道污泥， 造纸厂污泥，河道污泥，污水处理厂污泥等) ，工业副产品( 粉煤灰，高炉矿渣， 煤矸石，硅藻土，废石膏等) ，危险工业废弃物，各种有机废弃物( 废轮胎，废 橡胶，疲塑拳墨，泼油等) ，其中危险工业废弃物可以参考相应的国家和地方制定 麴有关有害废弃物名录。处理方式是以二次原料和二次燃料的形式参与水泥熟料 的煅烧过程，二次燃料通过燃烧放热把热量供给水泥煅烧过程，而燃烧残渣则和 二次原料通过煅烧时的固，液相反应进入熟料主要矿物。燃烧产生的废气和粉尘 通过裹效收尘设备净化后排入大气，收集到的粉尘则循环利用。从而既生产了水 泥熟料，又处理了废弃物，同时又没有对环境产生新的污染，达到了一箭多雕的 良好效果。 。4 。2 水泥回转窑处理废弃物的工艺过程 针对废弃物在水泥熟料煅烧过程中所超的不同作用，水泥回转窑处理废弃物 的工艺过程目前主要有两种方式( 1 ) 焚烧炉的废弃物焚烧灰仅做水泥原料的水 淀工艺过程和( 2 ) 疲弃物既做水泥源料又徽燃料的直接焚烧疲弃物的水泥工艺 过程。下边就麓略地做些说明： 以水泥原料方式处理凌弃物焚烧灰时采用的水泥工艺过程觅图l 一王。这种 处理方式囱于废弈物焚烧灰中含有大量的氯元素，所以有作者瓣3 认为应该采用湿 法回转窑或者带立篱预热器的悬浮预热窑，以避免在预热器连接处发生结皮和堵 塞。 第1 鞲绪论 翻l i 以水泥原辩方式处理睃弃物焚烧灰时采用的水漉工艺流程简图 f i g1 一l t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f c e m e n t t r e a t i n gh i w a s ha sc e m e n tr a wm a t e r i a l s 直接焚烧废弃物的水泥工艺过程见图j 2 。 般来讲，各个生产企业根攘囱己的实际情况荠结合各生产工序设备情况， 采粥不闷的加料方式。就我们的协作单位来讲，他们根据废弃物的不藏物理形态 和发热量的大小，在焚烧时南人工将隧态废物从隧转窑窑尾均匀加入；瓶装液态、 半圆态废物用空气炮从窑尾感接打入水泥烧成段；液态有机黢液随燃油从窑头喷 入。 图1 2 意接焚烧废簿物的水泥工艺流程简网 f i gl 一2t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s o fc e m e n t b u r n i n g h i w d i r e c t l y 薹。5 。利用水泥回转窑处理含重金属元素危险王业凌弃物的前提 和优势 s ，1 水泥回转窑处理废弃物的前提 水泥弱转窑处理废弃物的翦提是：( 1 ) 不能影嫡水泥质量：( 2 ) 不能对操 乍 工人的身体健康有危害；( 3 ) 不能对生产设备有损坏；( 毒) 不能影响生产的正常 进行；( 5 ) 生产工艺过程和产品不畿对环境产生二次污染；( 6 ) 疲弃物在水泥豢 料和燃料中要达到定的比例以便产生环保和经济效益；( 7 ) 产生的水泥要尽可 乾窳工监大学工掌硕士学位论文 栽有大的适髑范匿。 1 。5 。2 水泥回转窑处理废弃物的优势 水泥圈转窑处理废弃物的优势趋：( 1 ) 水混回转窑内温度赢，物料温度可达 到1 4 5 0 两火焰鲢溢度则可离达1 7 5 0 。c 。这远远高于废弃物焚烧炉的8 5 0 和 1 2 0 0 。c ；( 2 ) 烟气在水泥回转窑中麴停留时间为4 s 以上，而在焚烧炉中则只有 2 s ；( 3 ) 水泥弱转窑内气流和物料的运动方式有利于废弃物的完全燃烧；( 4 ) 水 泥熟料煅烧的碱性条件有利于废弃物中的氯，硫和氟等被塞内的碱性物质完全中 和；( 5 凌弃物焚烧残渣逶过固相和液棚反应进入水泥熟料中，些危险的重金 属元素也被固化在水泥熟料中；( 6 ) 可燃的废弃物通过燃烧提供了熟料煅烧所需 要的部分热量，基燃烧产物为无害气体，同时达到了废弃物处理，能源节约，和 c 晓排放减少的多重效果；( ? ) 水泥回转窑系统的全负压运行，高效收尘系统和 溺灰循环利爝系统保证了有害粉尘的收集和利用，使废气达到了安全排放；( 8 ) 以上提到的水泥隧转窑在处理坡弃物时所具有的优势都是和水泥生产的工艺过 程嗣时进行的，搬就是说，在对水泥嚣转窑系统不进行大的设备调整躲条件下， 可以幂| l 用现有的水泥圈转窑系统进行废弃物的焚烧处理。 i 6 ，目前需要解决的问题 + 6 。1设备问题 由于羁翁需要处理的废弃物种类很多，霹孬且即便是同一种类型的废弃物，其 成分和性质也有很大差别。因此，为了保证生产的稳定翻连续，在利用水泥回转 窑处理废弃物时就必须对有关设备进行相应的改造。首先，必须有对进厂的废弃 物进行预处理的榻关设备以及运输设备；其次，必须对水泥生产工艺过程进行必 要的改造，以便馒水泥生产线从单一的水泥生产工艺过程转变到可兼窑废弃物处 理的生产工艺过程，其中主要包括( 1 ) 根据处理废弃物的类型确定水泥圈转窑 的种类；( 2 ) 燃烧器的改造，( 3 ) 觏料设备的改造，( 4 ) 输送设备的改造，( 5 ) 废弃物入窑装置的设置，( 6 ) 收尘系统的改造，( 7 ) 对废弃物进行必要化学分析 的设备。 第l 章绪论 6 。2 二秀英的问题 二嗯英的产生原因已经在前边叙述过了，【j 妇于水泥煅烧时的