（光学专业论文）基于磁控溅射技术的表面增强拉曼散射（sers）基底制备及其特性研究.pdf

基于磁控溅射技术的表面增强拉曼散射( s e r s ) 基底制备及其特性研究 s t u d i e st ot h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs e r sa c t i v es u b s t r a t e s b ym a g n e t r o ns p u h e r i n g 摘要 拉曼光谱是直接联系于分子结构的振动谱，可对物质进行指纹性认证。物质结构的任 何微小变化会非常敏感反映在拉曼光谱中，因而被广泛的应用于物质鉴定、分子结构、质 量控制、文物考古、宝石鉴定等物理、化学、生命科学和法庭科学等领域。但是拉曼信号 的获得并不容易，直到有了s e r s 的影响使得散射截面得到相当可观的增强( 10 6 倍) ，从而 在灵敏度上有了很大的提高，使得拉曼信号作为光子探针成为可能。 通常获取s e r s 的方法主要是几种贵金属：金、银、铜胶体和粗糙表面。对于胶体又 有通过氧化还原等化学方法制备的胶体，也有通过激光烧蚀等物理方法获得的胶体。对于 通过化学方法制备的胶体，制备简单很容易获得大量的胶体，但是其成分十分复杂含有很 多杂质对我们的使用和分析带了很多的不便。而对于通过激光烧蚀的方法制备的胶体虽 然很纯净，但是产率较低成本较高。粗糙表面的方法也有化学腐蚀、物理研磨等方法。但 是也存在很多缺点，比如杂质的残留、粗糙程度不好控制等。所以我们希望找到一种方便 制备、容易控制、成份纯净、应用广泛的新型s e r s 基底。我们选择了磁控溅射制备薄膜 的方法。 磁控溅射技术是7 0 年代发展起来的一种新型溅射技术，目前已在科研和生产中实际 应用磁控溅射镀膜主要用于电子工业、磁性材料及记录介质、光学及光导通讯等，具有 高速、低温、低损伤等优点高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低，损 伤小。基于磁控溅射高速的优点我们可以方便的大量制备；而低温、低损等方面的优点对 于制各s e r s 基底至关重要，因为只有这样才可以很好地保持薄膜的粗糙度否则很容易只 得到一块“平面”。而且该技术还有一个很重要优势：适用各种金属、合金、半导体等材 料。同时我们只要通过控制溅射的气压、电流、时间、退火工艺等溅射条件我们就可以得 到颗粒度从几纳米到几百纳米的s e r s 活性表面。而且在相同条件下具有较好的重复性和 稳定性。最后由于我们是采用超高真空环境制备，制备出来的基底具备较高的纯净度。 本文中我们首先通过对制备过程中的制备条件进行研究，从而希望获得我们所希望的 s e r s 基底。对于制备的各种基底我们通过a f m 等手段研究了基底的性质和s e r s 之间的关 系。同时我们还选取了了几种具有代表意义的材料通过磁控溅射的方法获得了平时很难得 到的过渡金属铁、钛的s e r s 信号。及较活泼的金属铝的s e r s 我们制备的半导体硅的薄 膜s e r s 基底同样获得了很少报道过的s e l l s 信号。同时通过对探针分子的拉曼光谱以及不 同形貌、不同材料薄膜对s e r s 的影响的研究，并结合密度泛涵理论计算研究了制得基底 上的分子吸附行为。 本文分为两大部分：一部分是综述部分，是研究生阶段通过学习和查阅文献对本文 中涉及的研究方向的体会和总结；另一部分是研究部分，是研究生期间所完成的一系列 研究工作 关键词t 拉曼光谱、表面增强拉曼散射( s e r s ) 、磁控溅射、密度泛涵理论( d f t ) 。 a b s t r a c t r a m a ns p e c t r u mu s i n gp h o t o na sp r o b ei sav i b r a t i n gs p e c t r u mr e l a t e dd i r e c t l yt ot h e m o l e c u l a rs t t u c t u r e ，w h i c hi sk n o w na st h ef i n g e r p r i n ts p e c t r u mo f m a t e r i a ls t r u c t u r e s a n yt i n y c h a n g e so fs t r u c t u r e sc a nb es e n s i t i v e l yr e f l e c t e di nr a m a ns p e c t r u m ；t h e r e f o r e ，i ti sw i d e l y u s e di np h y s i c s ，c h e m i s t r y , b i o l o g ya n dl a wf i e l d so fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，q u a l i t yc o n t r o l ， a r c h a e o l o g ya n ds oo n h o w e v e r , i ng e n e r a l ，r a m a ns i g n a l sa r ev e r yw e a k t h e r e f o r e ，t h e d e v e l o p m e n t so fs u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) t e c h n i q u eg r e a t l ye n h a n c et h e s c a t t e rs e c t i o n ，l e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n t o f s e n s i t i v i t y c u r r e n t l y ，t h e r ea r cm a n yk i n d so fs e r s a c t i v es u b s t r a t e su s e di nt h ew i d er a n g eo fs e r s a p p l i c a t i o n s s o m ee x a m p l e sa r em e t a lh y d r o s o l s ，v a c u u me v a p o r a t e dm e t a ls u r f a c e sa n d m e c h a n i c a l l yp o l i s h e dm e t a ls u r f a c e s t h ec o l l o i dp r e p a r e db yr e d u c t i o ni se a s i l yo b t a i n e d ，b u t t h e r e 鹏m a n yd i s a d v a n t a g e ss u c h 船c o m p l e xc o m p o n e n t s i m p u r i t ya n ds oo n t h ec o l l o i d s p r e p a r e db yl a s e ra b l a t i o na r ev e r yp u r e ，b u tt h ey i e l di sn o te n o u g h r o u g hs u r f a c ei sn o r m a l l y p r e p a r e db yp h y s i c a lr o b b i n go rc h e m i c a le r o d i n g b u tt h e r ea r ea l s od i s a d v a n t a g e ss u c ha s h a n g o v e r ，r u d i m e n t a li m p u r i t i e s ，d i f f i c u l tc o n t r o l ，a n ds oo n s ow ee x t e n dt h es e l l s - a c t i v e s u b s t r a t eb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u ea san e ws p u t t e r i n gt e c h n i q u et h a th a s d e v e l o p e di n7 0 s l a s tc e n t u r ya n dn o wi ti sw i d e l yu s e di nt h es c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dm o d e m i n d u s t r y m a g n e t r o n s p u t t e r i n gf i l m sa r em a i n l yu s e di ne l e c t r o n i ci n d u s t r y , m a g n e t i s mm a t e r i a l ，r e c o r dm e d i u m ， o p t i c a lc o m m u n i c a t i o na n ds oo n ，w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hs p e e d ，l o w t e m p e r a t u r ea n dl o wd a m n i f i c a t i o n l o wt e m p e r a t u r ea n dl o wd a m n i f i c a t i o ni sv e r yi m p o r t a n t t 0 p r o t e c tt h er o u g h n e s so ft h es u b s t r a t e t h e s ea d v a n t a g e sm a k ei te a s yt op r e p a r et h e s e r s a c t i v ef i l m sw h o s es u r f a c er o u g h n e s sa l ef r o ms e v e r a ln a n o m e t e r st os e v e r a lh u n d r e d s n a n o m e t e r sb yc h a n g i n gt h es p u t t e r i n gc o n d i t i o n ss u c ha sp r e s s u r e ，e l e c t r i c i t y , t i m ea n da n n e a l t e c h n i c s i t sr e p e t i t i o na n ds t a b i l i t yi sw e l l a tl a s tt h es u b s t r a t e sm a d eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a r ev e r yp u r eb e c a u s et h e ya l es p u t t e r i n gi nas u p e rh i g hv a c u u me n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , t e c h n i c so fp r e p a r i n ga r ef i r s ts t u d i e df o rg e t t i n gt h es u b s t r a t e st h a tw ew a n t i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h es e r s - a c t i v es u b s t r a t e s c h a r a c t e r s ，w ep r e p a r e dt h ef i l m so f t r a n s i t i o n a lm e t a lf ea n dt i ，n o b l em e t a la ga n dc u ，a ia n da l s os e m i c o n d u c t o rs ib y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) w a su s e dt og c tt h et o pv i e w p i c t u r e so f t h ef i l m s a n dw e a l s os t u d i e dt h es e r sm e c h a n i s mu f d i f f e r e n tf i l m sb ya b s o r b i n g p h b am o l e c u l e so nt h e m b yc o m p a r i n gt h ea f mp i c t u r e sw i t ht h es e l l ss p e c t r ao f p h b ao n t h ef i l m s ，w ed i s c u s st h ec h a r a c t e r so fo u rs u b s t r a t e s a tt h ee n do ft h ep a p e rw es t u d yt h e s e l l st h e o r yb yd o n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h e o r e t i cc a l c u l a t i n g k e yw o r d s ：r a m a ns p e c t r a ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ：m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) 首都师范大学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储群：氍雪钆吼。啷。日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作撇：强字址 i 、j 日期：2 0 0 7 年4 月8 日 综述部分 第一章：拉曼光谱以及s e r s 理论的简介 1 1 拉曼光谱的简介 光与物质相互作用的现象早已为人们所了解，如瑞利散射、廷德尔散射、米氏散射， 这些都是弹性散射，即入射光频率与散射光频率相等的光散射作用。在探究物质的微观结 构中，分子转动、振动，晶格振动及各类激发元参与的非弹性散射能够反映更多的信息。 拉曼散射就是其中的一种能反映分子转动、振动的非弹性散射【m 】。 光的非弹性散射现象中散射光频率与入射光频率有所偏离，通常将这种频率发生改变 的辐射称为拉曼( r a m a n ) 散射。当一束光入射到分子上时，除了与入射光频率m o 相同 的散射光以外，还有频率分量为u o u k 的散射光，u k 是与分子振动或转动相关的频率。 在激发线低频一侧的谱线为斯托克斯线( s t o k e s ) 也叫红伴线i 在激发线高 频一侧的线为反斯托克斯线( a n t i s t o k e s ) ，也叫紫伴线；激发线处的散射谱 线则称之为瑞利线，见附图1 1 。 谱 线 强 度 图1 1 拉曼和瑞利谱线 早在1 9 2 3 年，德国的a s m e j ( a l 【3 】等人就在理论上预言了光的非弹性散射：光通过介质时， l 由于它们之间的相互作用，可以观测到光频率发生变化，相位也发生无规律变化。1 9 2 8 年，c v r a m a n 和k s k r i s h r n a n d 4 1 首先在c c l 4 液体的散射光中发现了频率的变化。在 他们的论文发表不久，俄国物理学家gs l a n d s b e r g 和l i m a n d e l e s t a m t 5 1 就在石英中观察 到散射光频率变化的现象，他们将其称为联合散射光谱：并且c a b a n u e s 【6 】和r o e a r d r l 在巴 黎也证实t l b m a n 的观察结果。r a m a n 在1 9 2 3 年曾发现苯的散射光谱是不连续的，到1 9 2 6 年发表论文并没有肯定这种散射是非弹性的，以后他又进行了很多实验证明此种散射是非 弹性的，但r a m a n 当时只将这种效应简单称为“一种新辐射”。p r i n g s h e i m l 8 】当时写了一篇 详细的报告，总结并指出了r l m a n 所发现的是一种全新的现象，他建议称这种现象为 r a m a n 效应，这种新的光谱则称为r a m a n 光谱。这一术语当时很快就被人们所接受并沿用 至今。 拉曼效应发现之后，很快就以拉曼效应为基础建立了拉曼光谱分析法。然而，原始 的r a m a n 光谱以汞弧灯为光源，用常规摄谱仪做色散系统，虽然设备简单方便，但是出现 的谱线却极其微弱，需要较长的实验曝光时间和较多的样品用量，而且只有透明的液体样 品才适合于实验，还常受到非常难于除去的痕量荧光杂质引起的背景干扰，这在很大程度 上限制了r a m a n 光谱的发展。直到1 9 6 8 年激光器问世后，将单色性好、能量集中、功率 高的激光光源替代汞弧灯用作拉曼光谱的激发光源，才使拉曼散射的研究工作得以长足的 进展。用作红外光谱学的补充，拉曼光谱可提供在红外或无红外吸收谱带的某些官能团的 信息。1 9 6 2 年，美国的p o r t o 和w o o d 9 l 首次用红宝石脉冲激光器作光源，用照相法测得了 苯、二硫化碳和四氯化碳的r a l l l a n 光谱，这项工作是激光拉曼光谱的开拓性工作。 1 2 拉曼效应以及拉曼光谱分析法的特点 拉曼效应的特点： ( 1 ) 每一种物质( 分子) 有自己的特征拉曼光谱，因之可以作为表征这一物质之用。 ( 2 ) 每一物质的拉曼频率位移( 即入射频率与散射频率之差) 与入射光的频率无关。 拉曼散射是瞬时的，i i p z 射光消失时，拉曼散射在l f f l l lo _ 1 2 s 后消失。 ( 3 ) 拉曼谱线的线宽一般较窄，并且成对出现，即具有数值相同的正负频率差。在短 于入射光波长一边的称为反斯托克斯线，在长波一边的称为斯托克斯线。 ( 4 ) 拉曼频率位移的数值可从几个波数( c m - 1 ) 到3 8 0 0 个波数。 2 ( 5 ) 一般的拉曼频率是分子的内部振动或转动频率，有时与红外吸收光谱所得的频率 部分重合，波数范围也是相同的。 ( 6 ) 拉曼谱线的强度和偏振性质，对于各条谱线是不同的。 ( 7 ) 量予论说明拉曼效应为光子与分子发生非弹性碰撞而发生的，即 h v o ( 入射光子) + m ( 分子) 一m ( 分子内部振动态变化) + h v ( 散射光子) v - - v o 士v r m = m c h v r h v r 为分子内部运动的能级差，通常为振动能级差，有时也可为转动能级差或其他能级差。 故斯托克斯线的强度与反斯托克斯线的强度比代表分子在基于第一激发态的布居数之比， 这个比值是温度的函数，可由波尔兹斯( b o l t z m a n n ) 公式算出温度越低则反斯托克斯线 越弱，拉曼频率越小，则斯托克斯和反斯托克斯的线的强度比较接近 ( 8 ) 分子作拉曼散射的同时，还有比拉曼散射强几个数量级的瑞利散射，其波长与入 射光的波长相同。 ( 9 ) 拉曼效应普遍存在与一切分子中，无论是气体、液体或固体。 拉曼光谱分析法的特点： 拉曼光谱学的应用范围广泛，遍及化学、物理学、生物学、医学和环境科学等等。这些应 用的性质各异，从纯定性直到高度定量。与红外光谱相比，拉曼光谱有着一些独特的优势 0 0 , h ： 第一，拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制。单色光源的频率可根据样品的 不同特点而有所选择。红外光谱的光源不能任意调换。 第二，激光的方向性强，光束发散角小，可聚集在很小的面积上对极微量的样品进行 测定。 第三，拉曼光谱不破坏样品，毋需样品制备，一般样品可装于毛细管内直接测定，玻 璃即为理想的窗口材料，危险的及热敏样品可在密封容器中测试。而红外测试则需要对样 品做一定的处理。 1 第四，用激光器为光源，激光的单色性好，激光拉曼光谱谱带常常比红外谱带更尖锐， 分辨性好。由于拉曼光谱研究的是谱线位移，故用一台普通的拉曼光谱仪就可方便地测量 从几十到四千波数范围内的光谱，若用红外光谱则需中红外和远红外的配合才能完成。尽 管红外和拉曼光谱均是研究分子的振动能级，但红外光谱是在红外区进行吸收研究，而拉 曼光谱则是在可见区研究分子的振动能级，这样激光拉曼光谱较红外光谱大大降低了对样 品池、单色仪和检测器等光学元件材料的要求，在操作上也大为方便。 第五，激光拉曼光谱可以方便的用于水溶液体系的测量，这是拉曼光谱与红外光谱相 比最显著的优点之一。由于水分子的不对称性，在拉曼光谱上没有伸缩振动频率带并且其 它的变形、剪切等振动频率谱带很弱，因而水的拉曼谱图很简单。而水的红外光谱带数很 多且强度大，对溶质的谱图分析带来很大干扰。对醇类溶液，拉曼光谱也有同样的优点。 第六，拉曼散射的强度通常与散射物质的浓度呈线性的关系，而在红外光谱中吸收与 浓度为对数关系。 第七，拉曼活性的谱带是基团极化率随简正振动改变得关系，而红外活性的谱带是基 团偶极矩随简正振动改变的关系，拉曼光谱中包含的倍频及组频谱带比红外光谱中少。所 以拉曼光谱往往仅出现基频谱带，谱带清楚，分析起来比红外光谱更简单 第八，拉曼光谱能对s - s ，c - c ，c c 一，n ：n ，c = s ，p _ s 等红外吸收较弱的官能团给出 强的拉曼信号，对易产生偏振的一切重要元素( 过渡金属、超铀元素等) 的络合键均可出 现拉曼强谱带。 第九，拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及高频分子频率的研究，这是由于晶格内 分子的排列一定，偏振参数不像液体那样是空间平均化的。在振动频率的归属上能应用与 排列有关的偏振数据。 另外，使用高功率脉冲激光器对受激拉曼散射和超拉曼效应等非线性现象的研究可大 大增加人们对物质固态和液态结构方面的认识。 4 第二章：表面增强拉曼散射( s e r s ) 2 1 表面增强拉曼散射( s e r s ) 理论 表面增强拉曼散射( s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 是指在特殊制备的 一些金属良导体表面或溶胶中，吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强 的现象。当入射光照射到具有一定粗糙度的贵金属表面时，吸附在金属表面的某些有机物 的拉曼散射信号可以得到巨大的增强，其增强因予可以达到l o l l o o 倍。1 9 7 4 年， f l e i s c h m a n n 等人”首次从电化学池中银电极表面单分子层吡啶吸附物的拉曼散射实验 中观察到这种现象，后来得到j e a n m i r e ，v a n1 ) u y n e , a l b r e c h t 和c r e i g t o n 重复实验的证 实，现在s e r s 已经发展为一个非常活跃的领域。表面增强拉曼散射现象的发现恰好克服了 常规拉曼光谱法灵敏度低的缺点，且由于s e r s 是一种表面效应，可提供吸附于或靠近于 金属表面分子的结构信息。故可用于界面与表面吸附分子的排列取向及结构研究捧。 s e r s 的理论模型 自从s e r s 效应发现以来，已经有几十年的研究历史大量的理论和实验研究建立了 各种理论模型，但到目前为止，s e r s 的机制还没有一个精确统一的解释。从光的波动学 说来看，散射现象的产生源于光波的电场和物质分子相互作用，产生了感应偶极矩 p2 础，其中口是分子的极化率，e 为电场强度。分子拉曼散射的产生是分子在外电场 作用下被极化，产生偶极矩，交变的偶极矩在发射过程中，受到分子中原子间振动的调制， 从而产生拉曼散射光。散射增强的原因可能来自于作用在分子上的局域电场的增强或者分 子极化率的改变。人们在s e r s 机制的研究中提出了很多的理论模型，这些模型中主要分 为两大类：物理模型( 电磁增强) 和化学模型( 非电磁增强) 物理模型将s e r s 的产生 归因于局域电场的增强，主要反映了金属材料本身的光学性质和金属表面的纳米结构性 质；而化学模型侧重于分子极化率的改变，认为由分子的基态到金属费米能级附近的空电 子态可以发生共振跃迁，从而改变分子的极化率，产生s e r s 效应。化学模型主要与分子 几何形状、电子结构、分子与基底的成键作用和表面环境密切相关下面分别就这两种典 型的理论模型进行讨论。 物理类模型( 电磁增强模型) 表面电磁增强模型又可称为表面等离子体共振模型【协7 1 ，它认为一个吸附在金属表面 的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长 小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外 部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的 等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。模型如图l 一 2 所示。 多力 k ) ( ) ) 岛 图1 - 2 纳米颗粒表面增强散射示意图 对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到s e r s 效应的电磁理论，当下列条件满足 时，将能够观察到强的增强：( 1 ) 颗粒的尺寸必须小于光的波长 ( 2 ) 激发频率或散射 频率必须满足表面等离体子共振条件( 3 ) 分子不能距表面太远 我们假设粗糙的金属表面为一个金属球模型，金属球的大小与入射光波长相近，且假 设金属表面由这些微小的金属球排列而成。在入射光电场作用下，金属球的电子产生位移， 因而产生电偶极子，从而导致拉曼散射。电偶极予内部是运动的，它有自己固有的运动频 率。当入射光的频率与电偶极子运动的固有频率相同时就产生共振效应，即在表面形成等 离子体共振，形成一个使拉曼散射增强的更大的偶极。发生共振的频率，取决于金属的种 类、形状和大小。对粗糙表面的a g 、a u 、c u 来讲，出现在可见光的红色区域及近红外 区。由于电阻阻碍电子的移动，阻抗很大的d 区过渡金属元素( 如p o 电磁场增强效应很小， 6 而在光照射下几乎产生自由电子的金属( 如n a 、a g ) 可有大的电磁场增强效应，所以实验 表明c u 、a g 、a u 、l i 、n a 、k 、a i 、i n 有大的s e r s ，而n i 、r h 、p d 的氢化物和一些 非金属表面如：n i 或币的氧化物，虽有报道出现过s e r s 。但峰强度很弱。 电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现铜和金属表面的s e r s 、入射光 角度以及分子偶极矩定向对s e r s 强度的影响等，并且比较成功地解释了其它金属表面增 强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表面增强非线性光学等。 由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不敏 感，由此产生的s e r s 或共振r a m a n 光谱有着很大的差别。原则上来讲，任何物理吸附 在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属一电解质界面上的增 强效应有很大的差别。说明s e r s 效应不可能排除分子化学性质的影响，也表明电磁增强 理论存在局限性。 化学类模型( 电荷转移模型) 在化学增强机制中，电荷转移模型( c t 模型) 是被广泛接受的一种模型【6 】。该理论 认为，金属表面的原子或原子簇与吸附分子之间产生某种特殊的化学作用。在入射光的激 发下，电子将会由金属的某一填充能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨道，或者由吸 附分子的某一已占据的分子轨道向金属的某个未填充能级转移。当入射光子的能量与电子 在金属基底和吸附分子间的能量差相等时，将会产生共振，从而使体系的有效极化率增加， 拉曼信号增强。 电荷转移模型能成功解释以下问题：( 1 ) 在一般情况下，p t 、f e 和n i 等过渡金属不 能产生s e r s 信号，但对于某些特殊的分子却能观察到s e r s 信号；( 2 ) 对同一活性基底， 不同的分子有不同的s e r s 增强，即使是同一分子，不同的振动模式的增强也不同；( 3 ) 当多层分子吸附在基底表面时，一般第一层分子的增强比其它层高出两个数量级以上；( 4 ) 在电化学体系中，吸附分子的s e r s 信号强度往往是电位的函数，许多情况下，s e r s 强 度会随电位的变化出现一个极大值，极大值出现的电位与激发光的频率有关。 但是，c t 模型也有很多局限性。首先是其作用是短程性的，一般只有与金属直接接 触的第一层分子才能与金属基底间发生电荷转移；还有一种情况是第一层吸附分子与金属 基底形成特殊的表面络合物，吸附其上的分子与络合物发生电荷转移。c t 模型要求吸附 分子与金属电子在能级结构上匹配，这些条件只有特殊的基底和分子才满足。c t 模型的 7 增强一般较弱，增强因子一般为l o 1 0 3 。 还有一些化学模型也一度被用来解释s e r s ，例如：活位模型、增原子模型【t 8 1 。活位 模型认为金属表面上某种特殊的位置对增强起主要的作用。增原子模型认为由于微观表面 粗糙( 增原子) 的存在，增强了电子一声子耦合，形成空穴一电子对，与吸附在此位置的 分子强烈地相互作用，从而增大分子的拉曼散射截面。 s e r s 的表面选择定则 根据m o s k o v i t s 的理论 5 1 ，分子吸附在表面为平面的金属表面附近，一束光以入射角妒 照射到金属表面上，那么在金属表面附近的光场是直接入射的光场与金属表面反射的光场 相干叠加的结果。同样，在某一方向上，分子的拉曼散射光也是由两部分光场相干叠 加而成，一是直接由分子散射到该方向上的拉曼光，一是散射到金属表面后又被金属反射 到该方向上的拉曼光。 拉曼散射光的强度可以根据入射光和拉曼散射光的偏振情况表示成如下四个部分： l * k ( 1 + + 一】2 f ，* p ，( - l + r ，+ 一) c o s 妒+ 岱。0 + o x l + t ) s h 叫2 、 l * k ( 1 + x 1 + ) c o s 伊+ 口。( 1 + ) 6 + ) s i n 叫2 ( 3 - i ) * l k ，( 1 一r p ) c o $ 妒+ 口，( 1 + ，) s i n p l l 一) c o s 矿 + b ，( _ l + o ) c 。s 6 0 + a 。o + ，) s i n 妒* + ) s i n 妒1 2 其中，下标p 和s 分别表示平行于入射面和垂直于入射面的振动所对应的参量；拉曼极化 率口下标z 表示垂直于金属表面的方向；，是由散射光的频率和方向眵) 得到的菲涅耳 系数，而，是由入射光得到的；i p 是指正比于由入射光p 方向偏振分量激发的s 方向偏 振的拉曼散射光的光强部分，其它三个部分的意义与其相似。 一个分子的不同振动模式归属于其相应点群的不同不可约表示，其中对应拉曼极化率 张量非零分量的模式才是拉曼活性模式。一般来讲，属于不同不可约表示的简正振动模式， 其所对应的极化率的非零分量不同。比如，一个属于c 2 v 点群的分子吸附在金属表面，并 8 使分子的c 2 轴与表面法线重合，那么通常情况下该分子有四类振动模式： a i a 2 b i b 2 a h ，口 ，a 4 口斗 口搿 很明显一个给定的模式的振动会因为其所对应的极化率分量以及入射光的方向和波长而 被增强、减弱或消失，而且方程( 3 1 ) 中菲涅耳系数的大小也是由这三个参数来决定的。 从方程( 3 - 1 ) 中也可很容易的看出，属于对称模式的a 1 模只对l 和j ，两部分光强有贡 献，a 2 模对，和0 两部分光强有贡献，而b i 和b 2 模对l 没有贡献。更严格的说，一个 给定的拉曼光强会因以1 ) 和k t ) 两项的大小而变强或变弱，而这两项的变化性质可以 很容易地从菲涅耳系数的表达式中推测出来。光从真空中入射到金属表面上，作为金属介 电系数8 的函数的菲涅耳系数可以表示为： = 描。= 詈攥2 2占c o s 缈+ 侈一s l n 妒j 很明显，当i 叫无限大时，寸一l ，- - + 1 。当光波波长由短变长时，越接近红光波段， 这个极限就越逼近。因此当光波足够长时，由于入射光与反相的反射光的相干叠加使得金 属表面电场的切线分量几乎为零，而入射电场垂直金属表面的振动分量则被反射光加强。 在极限条件下，只有对应口三分量的。光强部分仍然存在a 所以a 2 、b l 和b 2 模式的振动 都观察不到，只有对应的极化率包含口。分量的a l 模式的振动可以观察到。而且在s e r s 光谱中a l 振动模的相对强度与常规拉曼光谱中的有很大不同，因为只有口。一个分量对 s e r s 光谱a i 振动模有贡献，而口。，口，口。三个分量对常规拉曼a l 振动模都有贡献 要找出口。，盯，口。的每一个具体的值并不总是容易做到的。尽管这些极化率张量分量 可以从晶体的拉曼光谱中得到，但是目前并没有一部能够涵盖所有或者大部分晶体极化率 9 张量分量的完整的论著a 对于具有对称性口。= 口，的分子，它的口。a 。的比值可以从它 的气相退偏度得到( 由于局域场效应固态退偏度经常与气态退偏度有很大不同) 。但是因 为关联口。a 。比值和退偏度的方程是个二次方程式，会产生两个根，所以结果还是有 一些含糊。 垂直金属表面的强电场的出现已经是表面光谱学中大家比较熟识的例子，然而在某些 条件下表面切向方向的电场也可以增强。我们把，乙重新写成： = 很明显，当们爿无限大时，一+ l ，r v 一- 1 ，此时电场的s 分量被加强，p 分量被大大削 弱，即金属表面切向方向的电场分量被加强。由l ，的极大值可以得到集体等离子体共振 的条件。因此如果一个拉曼振动模对应的盯。，口，和盯。分量为非零时，那么当集体等离子 体共振条件满足时会观察到该模式很强的振动。对大多数金属来说，集体等离子体共振频 率位于紫外。而金、银和铜的集体等离子体共振频率更接近于能产生较强的l 、j ，和，的 拉曼散射的频率。计算表明分子即使是物理吸附在光滑的金属表面，其表面增强拉曼光谱 也仍然会包含三类谱线：一类是对应口。的，一类是对应口。，口。和口。的，还有一类是对 应口。和口。的。各类谱线的激发光谱性质各部相同，每一类谱线的强度也都不再正比于频 率的四次方。而且在激发光波长足够长的情况下，分子即使是吸附在表面为平面的金属表 面上甚至在没有化学吸附的情况下，口一类振动模的增强因子也可以达到1 6 ，也就是说吸 附分子的增强拉曼信号比没有吸附的分子的拉曼信号要高出1 0 ”倍。对于一个实际的吸附 系统，增强因子虽然不容易达到1 6 ，但通常也能达到6 1 0 。 如果一个吸附系统主要是物理吸附，那么表面选择定则在s e r s 中发挥的作用可以简 要的从分子吸附在金属胶体球形颗粒表面时的情况来理解：对于一个尺寸小于入射波长九 的小球体，我们可以把它看成静电问题。设周围环境的介电常数为岛，金属胶体颗粒的 介电常数为f ，一束强度为最沿z 方向偏振的光入射到胶体颗粒表面，其势能函数v 为： 1 0 竺姜、碰咖 坚甜意 y ( ，口) = 毛( ，一g r 3 ，2 ) c o s a ， 其中g = g 一岛) g + 2 岛) ，r 为胶体颗粒的球体半径。用常规的方法计算电场的径向和切 向分量，两个分量的模的平方在r = r 处( 即球体表面处) 对整个空间立体角求平均得： 可2 1 1 一9 1 2 ，可= l l + x g 2 d 名类振动模要求由电场的径向分量来激发并且会产生只有径向分量的诱导偶极矩， 那么只有径向场平方的平均值才对口。类振动的s e l l s 强度有贡献，并且是激发场和散射 场两个场强的径向分量的贡献对口。，和口，类振动模和口。和口，类振动模的增强与激 发场和散射场的关系也与上述类似。因此，上述三类振动模的s e r s 激发光谱强度如下： 类振动模：砭耳1 1 + 2 9 2 1 1 + 2 9 1 2 口。和瑾，类振动模：堑吾疆f + 耳可) * 1 + 2 9 1 2 i g ，1 2 十i l 9 1 2 f l + 冶，1 2 】 口脯，口一和口叫类振动模：蒋4 l l 9 1 2 1 1 一g 1 2 同前面一样，带撇号的量是由拉曼频移计算而得的。 m o s k o v i t s 等a 5 1 在岛= 1 ，g = g 的条件下计算了与银具有相似电子特性的金属表面 的受激电场强度，图3 - 2 是金属表面受激电场场强随激发波长的变化关系。因此，这三类 振动模的s e r s 谱线强度在激发频率满足表面等离子体共振条件即r c g ) = _ 2 岛时同时达 到峰值，并且几乎相等，因为此时的ez 砰；当激发频率在该频率的长波区域时，o 么类 振动模强度最大，因为此时的e ： e ；：而在该频率的短波区域时情况刚好相反。所以进 行s e r s 实验时，在s e r s 光谱中有时会出现许多背离表面选择定则的分子振动模式并不为 奇。正象在表面为平面的情况下，如果某一激发频率恰好使砰彰比值达到了最大，则 相应的s e r s 谱图中口。，口，和口。类模式的振动谱线将会很强。对于球形表面，q ，c 。2 比 值等于2 h e 1 2 ，在集体等离子体共振频率处该值达到最大，正好相当于平面下的情况。 图1 - 3 在简化条件下与银具有相似电 子特性的金属表面的受激电场场强随 激发波长的变化关系 对于椭圆形颗粒或者凝聚的胶体颗粒，当表面等离子体振荡向长波方向移动时情况就 更加复杂。但是基本的物理过程是一样的。对于通过不同方法制备出的粗糙金属表面，上 述方法的平均处理过程就更加复杂了。而且在粗糙层下方的金属本体等离子体还会与金属 表面粗糙层产生竞争。但不论怎样，这一模型至少在定性解释s e r s 光谱中出现如此强的 非a 模式振动已经足够了。而s e r s 光谱中会出现常规拉曼中禁戒模式的振动则是由于 分子吸附在金属表面导致的分子对称度降低，或者是金属表面附近存在电场梯度的原因。 尽管没能更广阔地研究这一问题，但是归属于不同不可约表示的振动模式，其s e l l s 强 度对波长的依赖关系确实已被证实有上述性质，至少在分子吸附在金属胶体颗粒表面时的 情况中已得到了证实。如果对对称度较高的分子做进一步分析的话，就可以得到大部分吸 附分子相对于基底表面法线的最可能的吸附取向。所以，如果分子的s e r s 谱中口。类模式 的振动很强，并且口。，盯，和a 。类模式和口。类模式的振动能够由退偏度得到或者能直觉地 看出的话，那么分子的表面构形就可以被推测出来。 2 2 纳米粗糙度s e l l s 基底研究概况 迄今人们发现下列形式的贵金属基底可以产生很好的s e p , s 效应：胶体金属颗粒、真 空沉积的金属岛或金属膜、超真空粗糙的金属单晶面以及硝酸刻蚀的贵金属表面等。因此 1 2 在表面增强拉曼光谱中，用得最普遍的活性基质为金属电极、金属溶胶和金属沉积岛3 大 类，目前应用最广泛的是金属胶体颗粒法，这种方法简单快捷。 自从1 9 7 9 年c r e i g h t o n 等人在银溶胶中观察到吡啶分子吸附的表面增强拉曼散射以来，人们用银溶胶和金溶胶 作为基底进行了大量实验，相继研究了染料、芳香族羧酸、含硫化合物、聚合物、氨基酸、 d n a 、r n a 、卟啉在金溶胶、银溶胶或氯化银、溴化银、碘化银溶胶中吸附的表面增强拉曼 散射1 1 8 - 2 4 1 金属表界面研究 s e r s 可以用于金属表面单分子层吸附物光谱研究。s e r s 研究吸附态的变化，就是利 用s e r s 的高检测灵敏度，探测吸附在特定金属表面的单层分子，由于吸附分子的取向和 状态对不同的分子振动模式有不同的增强，利用这一特性来检测吸附分子的吸附态，实 现吸附态的分辨，已在a g 和a u 胶体中的近红外研究取得了良好的效果- c r e i g ht o n 等人较早而系统地研究了银溶胶和金溶胶系统中吡啶的表面增强拉曼散 射。他们的实验证实：表面分子拉曼散射的增强直接同金属中电子密度的共振( 即等离子 的共振) 有关。l i a n g 2 5 l 等研究了吡啶在黄银胶中的吸附情况，结果表明：吡啶分子在银 表面吸附时，表面吸附分子密度较低时倾向于平躺方式，表面分子密度较高时，则倾向 于向垂直吸附态转化。j o o 和k i m 研究a g ( c n ) 一在银胶中的s e r s 【2 6 1 ，结果表明：加入少量的 吡啶可以使其s e r s 信号增强2 0 0 倍左右，这说明通过改变实验条件，我们可以获得许多 吸附系统的、较强的s e r s 效应。 l e e 和m e i s e l 2 刀研究了负电性染料在金溶胶和银溶胶中的吸附情况。结果表明当染料 吸附在溶胶颗粒上时，能观察到很强的s e