（材料学专业论文）yag：ce荧光粉的制备.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 掺铈钇铝石榴石荧光粉作为制备白光l e d 的关键材料，其品质对白光l e d 的发光亮度、使用寿命等指标有着重要的影响。目前制备稀土钇铝石榴石荧光粉 的方法主要有固相煅烧法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法等，固相法以工 艺简单、成本低廉等优点而成为生产稀土钇铝石榴石荧光粉的主要方法。 本文采用共沉淀方法，以碳酸氢铵为沉淀剂，与硝酸盐的混合溶液反应得到 y a g ：c e 前驱体，并在不同的温度下对前驱体进行煅烧。利用红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 等技术对y a g ：c e 前驱体及煅 烧粉体进行表征。结果表明，在11 0 0 下煅烧y a g 前驱体，得到纯y a g 晶相， 无y a p 、y a m 中间相的出现，x r d 、t e m 和比表面分析表明在l1 0 0 煅烧 所得粉体晶粒直径为4 0 8 0n n l ，具有较好的分散性。 本文采用复合溶剂热法低成本制备了y a g 粉体。以碳酸氢铵为沉淀剂的条 件下，所得到的前驱体粉体在2 0 0 保温5h 的条件下即可合成平均晶粒尺寸为 1 0 0 1 6 0n l n ，分散性好，且具有球形形貌的纯相y a g 粉体。 在对y a g 粉体合成工艺过程研究的基础上，采用乙二胺和乙醇复合溶剂热 法制备了y a g ：c e 荧光粉。结果表明：将沉淀后的前驱体经醇洗、不经干燥而直 接进行溶剂热反应，在2 1 0 保温1 5h 的条件下即可合成具有球形形貌的纯相 y a g ：c e 荧光粉。荧光光谱分析表明，y a g ：c e 荧光粉的激发光谱为双峰结构， 在近紫外3 4 0n l n 处有一弱峰，最大激发峰在4 5 0n l n 附近，属于c e ”的4 f - 5 d 特征跃迁。发射光谱是峰值在5 3 0n n l 的一宽带，对应c e 3 + 的5 d _ 4 f 跃迁。而且 当样品的发射峰为5 3 0n l n 时，发射光谱呈黄绿色，为一个宽带状光谱。因此， y a g ：c e 发出的黄光能够很好的跟蓝光匹配混合形成白光。在上述研究的基础上， 本文探讨了溶剂热合成y a g ：c e 的反应机理。 最后，本文研究了y a g ：c e 粉体制备过程中聚合物助剂对粉体的物相、形貌 和发光性能的影响。实验选用聚乙二醇、阿拉伯树胶和聚乙烯醇作为添加剂。实验 表明，加入聚乙二醇的y a g ：c e 粉体的粒径介于2 0 3 0n m 之间，分散性好，发光性 能良好。不仅可以作为l e d 灯的荧光粉，而且冈为其粒径较小，在荧光标识方面也 有良好的应用前景。 关键字：白光发光二极管；球形荧光粉；钇铝石榴石；稀土 山东轻工业学院硕七学位论文 a b s t r a c t c e d o p t e dy t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y a g ) p h o s p h o ri sr e g a r d e da st h ek e y m a t e r i a lf o rt h ew h i t el e d a p p l i c a t i o n ，i t sq u a l i t yc o n t r i b u t e st ot h ep r o p e r t i e so fw h i t e l e dr e m a r k a b l y , s u c ha sl u m i n a n c ei n t e n s i t y , w o r k i n gl i f e ，e t c n em a i ns y n t h e t i c a l m e t h o d so fy a gp h o s p h o ri n c l u d es o l i ds t a t e r e a c t i o n ，c o p r e c i p i t a t i o n ，s o l g e l ， c o m b u s t i o n , e t c s o l i ds t a t er e a c t i o ni sap o p u l a rm e t h o df o ry a g p h o s p h o rb e c a u s eo f i t sl o wc o s ta n d s i m p l et e c h n i q u e y a g ：c ep r e c u r s o r sw e r e s y n t h e s i z e db yac o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 谢t l lt h e s o l u t i o n so fm i x e dn i t r a t e s 嬲s t a r t i n gm a t e r i a l sa n da h ca st h ep r e c i p i t a t o r t h e p r e c u r s o r sa n dt h ep o w d e r ss i n t e r e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，x r a yd i f f r a c t o r m e t r y ( x r d ) ，t r a n s m i t t e de l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds oo n t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fy a g ：c en a n o p o w d e r sw a s m e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp u r ey a g p h a s ec a nb eo b t a i n e da tl10 0 a n dy a p a n d i n t e r m e d i a t ep h a s e sw e r en o td e t e c t e d 1 1 l es i n t e r e dp o w d e r sa r ew e l l d i s p e r s e da n dl e s sa g g r e g a t e dt r a d e rt h et e m p e r a t u r eo f1 10 0 ，a n dx r d ，t e ma n d t h eb e ts u r f a c ea n a l y s i ss h o wt h a tt h ep a r t i c l ed i a m e t e r so ft h en a n o p o w d e r sw e r e a b o u t4 0 - 8 0n l n t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r as h o wt h a ty a g ：c ep o w d e r sh a sg o o d p h o t o l u m i n e s c e n c e y a gp r e c u r s o r sw e r es y n t h e s i z e dw i t hl o wc o s tb yami x e ds o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ep r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db yu s i n gn i - i a h c 0 3a st h ep r e c i p i t a n t ，a n dp u r e - p h a s e y a gw i t hd i a m e t e ro f10 0 - 16 0a m ，w e l l d i s p e r s e da n ds p h e r i c a lm o r p h o l o g yw e r e o b t a i n e db yh e a t e da t210 f o r15hw i t h o u ta n yo t h e ri n t e r m e d i a t ep h a s e t h ey a g ：c ep h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e dv i am i x e ds o l v o t h e r m a l m e t h o d u s i n g e t h y l e n e d i a m i n e - e t h a n o la ss o l v e n t ，p e r f o r m e db a s e do nt h es t u d yo fs y n t h e s i z s c o n d i t i o n so fy a gp o w d e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep u r e p h a s ey a g ：c ew i t h s p h e r i c a lm o r p h o l o g yc a nb es y n t h e s i z e du n d e r210 f o r15 ha st h ep r e c i p i t a n t s w i t h o u tt h ep r o c e s s e so fw a s h i n ga n dd r y i n g t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fy a g ：c e p h o s p h o r sh a v et w op e a k s t h em a j o ro n ei sa r o u n d4 5 0n n la t t r i b u t e dt ot h e4 f 0 5 d t r a n s i t i o n s i t se m i s s i o nb a n di sw i d ew i t ht h ep e a ka t5 3 0 n ma n di t b e l o n g st ot h e 5 d 一4 ft r a n s i t i o n s c e ”i o n sa c ta st h ea c t i v a t i o ni nt h ep h o s p h o r s t h e ye f f e c t t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fy a g ：c ep h o s p h o r s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s y n t h e s i z e dy a g ：c ep h a s ew a sd i s c u s s e do nt h eb a s i so ft h er e s e a t c ha b o v e 1 a b s t r a c t a tl a s t ，w es t u d i e dt h ee f f e c to fp o l y m e r - a s s i s t e do nt h ef o r m a t i o n ，m o r p h o l o g i c a l c o n t r o la n dl u m i n i c e n c ep r o p e r t i s eo fy a g ：c ep o w d e r s w ec h o s ep o l y e t h y l e n eg l y c o l ， g u ma c a c i aa n dp o l yv i n y la l c o h o la sp o l y m e r - a s s i s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ey a g ：c e p o w d e r sw i t hd i a m e t e ro f2 0 - 3 0n l l ，w e l l d i s p e r s e da n dg o o dp h o t o l u m i n e s c e n c ew e r e s y n t h e s i sb yu s i n gp o l y e t h y l e n eg l y c o la sa s s i s t t h ep o w d e r sc a nb eu s e da st h e p h o s p h o ro fl e d ，a n dh a v eg o o dp o t e n t i a la p p l i c a t i o no ff l u o r e s c e n c e l a b e l l e d 。 k e yw o r d s ：w h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，s p h e r i c a lp h o s p h o rp a r t i c l e s ，y t t r i u ma l u m i - h u mg a r n e t ，r a r ee a r t h 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：! 毽丕渔 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：! 瓷昼遗日期：兰翌鲤年二乙月兰日 导师签名： 日期：埠年上月! 日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 白光l e o 1 1 1 发光二极管 5 0 年前人们已经了解半导体材料可产生光线的基本知识，第一个商用二极管 产生于1 9 6 0 年。l e d 是英文l i g h te m i t t i n gd i o d e ( 发光二极管) 的缩写，它的基 本结构是一块电致发光的半导体材料，置于一个有引线的架子上，然后四周用环 氧树脂密封，起到保护内部芯线的作用，所以l e d 的抗震性能好【1 1 。l e d 结构图 如图1 1 所示。 图1 1l e d 结构图 极杆 构造图 发光二极管的核心部分是由p 型半导体和n 型半导体组成的晶片，在p 型半 导体和n 型半导体之间有一个过渡层，称为p n 结。在某些半导体材料的p n 结 中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来， 从而把电能直接转换为光能。p n 结加反向电压，少数载流子难以注入，故不发 光。这种利用注入式电致发光原理制作的二极管叫发光二极管，通称l e d 。当它 处于正向工作状态时( 即两端加上正向电压) ，电流从l e d 阳极流向阴极，半导 体晶体发出从紫外到红外不同颜色的光线，光的强弱与电流有关。 1 1 2l e d 光源的特点 ( 1 ) 电压：l e d 使用低压电源，供电电压在6 - 2 4 v 之间，根据产品不同而异， 所以它是一个比使用高压电源更安全的电源，特别适用于公共场所。 第l 章绪论 ( 2 ) 效能：消耗能量较同光效的白炽灯减少8 0 。 ( 3 ) 适用性：每个单元l e d 小片是3 5r n l t l 的正方形，所以可以制各成各种 形状的器件，并且适合于易变的环境。 ( 4 ) 稳定性：1 0 万小时，光衰为初始的5 0 。 ( 5 ) 响应时间：其白炽灯的响应时间为毫秒级，l e d 灯的响应时间为纳秒级。 ( 6 ) 对环境污染：无有害金属汞。 ( 7 ) 颜色：改变电流可以变色，发光二极管方便地通过化学修饰方法，调整 材料的能带结构和带隙，实现红、黄、绿、兰、橙多色发光。如小电流时为红色 的l e d ，随着电流的增加，可以依次变为橙色、黄色，最后为绿色。 ( 8 ) 价格：l e d 的价格比较昂贵，较之于白炽灯，一只l e d 的价格就可以与 几只白炽灯的价格相当，而通常每组信号灯需由3 0 0 5 0 0 只二极管构成。 1 1 3 单色光l e d 的种类及其发展历史 2 0 世纪6 0 年代初，最早应用半导体p n 结发光原理制成的l e d 光源问世。 所用的材料是g a a s p ，发红光( l p = 6 5 0n m ) ，在驱动电流为2 0m a 时，光通量只 有千分之几个流明，相应的发光效率约0 1 流明瓦。 7 0 年代中期，引入元素i n 和n ，使l e d 产生绿光( 九p = 5 5 5n m ) 、黄光( z p = 5 9 0 n m ) 和橙光( x p = 6 1 0n n l ) ，光效也提高到1 流明瓦。 到了8 0 年代初，出现了g a a i a s 的l e d 光源，红色l e d 的光效达到1 0 流 明瓦。 9 0 年代初，发红光、黄光的g a a i i n p 和发绿光、蓝光的g a l n n 两种新材料 的开发成功，使l e d 的光效得到大幅度的提高。在20 0 0 年，前者做成的l e d 在红橙区( 砷= 6 1 5a m ) 的光效达到1 0 0 流明瓦，而后者制成的l e d 在绿色区域 ( x p = 5 3 0n m ) 的光效可以达到5 0 流明瓦。 1 1 4 白光l e d 的开发 1 9 9 8 年发白光的l e d 开发成功。这种l e d 是将g a n 芯片和钇铝石榴石 ( y a g ) 封装在一起做成。2 0 世纪7 0 年代，用作超短余辉飞点扫描荧光粉，掺 c e 的y a g 成功研制出来。y a g ：c e 荧光粉在阴极射线激发下发绿光，使用g a n 基蓝光l e d ( 九p = 4 6 5n r n ，w d = 3 0n m ) 作为基础光源激发y a g ：c e 荧光粉发黄光。 g a n 蓝光l e d 基片安装在碗形反射腔中，覆盖以混有y a g ：c e 的树脂薄层，厚 度约为2 0 0 5 0 0n n l 。l e d 基片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分蓝光与荧 光粉发出的黄光混合，可以得到白光。现在，对于i n g a n 帆g ：c e 白色l e d ，通 过改变y a g ：c e 荧光粉的化学组成和调节荧光粉层的厚度，可以获得色温35 0 0 1 00 0 0k 的各色白光。如图1 2 和1 3 所示。在未来的1 0 15 年中，白光l e d 光 源逐步拓展照明领域市场，并取代传统的自炽灯和荧光灯【2 训。表1 1 t 3 1 是白光l e d 2 m # 轻i 业学院颈士学位论文 与白炽灯的比较。 l6 0 0 ) ， 为了得到较纯的相需要经过反复的机械混合。 传统高温固相反应的优点是工艺流程简单，不需复杂的设备，适合于工业批 量生产。高温固相反应合成温度太高，反应时间长，生产设备易于损坏，荧光粉 产品颗粒较粗，硬度较大，产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到满意的粒度， 而且极不易得到单相的立方石榴石结构。 目前，市场上绝大多数发光材料产品都是粉体状态，并以粉体制成各种发光 器件。发光材料的粉体通常是使用高温固相反应制备的，即用符合化学计量比的 化合物构成基质原料化合物，与少量的激活剂化合物均匀混合，在适当的高温下 互相反应，生成所希望的发光化合物的晶态粉末。阴极射线管荧光屏、x 射线增 感屏、荧光灯、三基色节能荧光灯、黑自和彩色电视机显像管荧光屏等发光器件 薄而致密的发光层都是使用发光材料的粉体涂覆而成的。在荧光灯中，因为希望 产生的荧光尽可能多而均匀的辐射出来，所以发光层的厚度应该比较薄，比较致 8 山东轻工业学院硕士学位论文 密，从而发光材料粉粒的粒度比较细。对于荧光灯，粉体越细( 约30 r n ) ，发光 层越薄越均匀，从而可以节省发光材料，降低产品的成本。但是粉体过于细小， 发光效率就会有所下降。 不同发光器件对涂覆粉体的粒度要求也不同。为了获得较高的发光效率，阴 极射线管荧光屏中所要求的荧光粉粒度为5 7 岬；不同分辨率的x 射线增感屏的 荧光粉粒度介于1 1 0 岬，荧光灯的粉体为1 8l x r n 。 高温固相反应中影响发光粉体粒度的主要因素包括：原料的粒度、助熔剂、 烧成温度、研磨时间、筛分。经过焙烧、研磨，得到的荧光粉形貌多半是不规则 的，其表面结构也受到破坏，碾压摩擦作用使晶粒中产生缺陷、成为辐射发光中 心，会降低粉体的发光效率。即使是长时间的焙烧，多相固态反应物之间离子的 扩散也不一定进行完全，同样会导致发光效率下降。用形状不规则的荧光粉涂制 的显示屏、荧光灯管等发光器件，发光层的致密度低，会影响发光器件的发光均 匀性、影像和图像的分辨率、清晰度等。 c e ”氧化后生成c e 4 + ，c e 4 + 的存在会降低粉体的发光效率。因此，y a g ：c e 粉体的制备反应需要在还原气氛下进行。可以在密封式的箱式电阻炉中通入5 h 2 n 2 混合气，或在坩埚中反应物上覆盖碳纤维织物，或覆盖活性炭粒。为了避 免活性炭的灰分渗入反应物中可以在坩埚外再套一大坩埚，在两个坩埚之间填充 以炭粒，炭可以清除反应物周围空气中的氧，生成的一氧化碳，起到还原作用。 ( 2 ) 溶胶凝胶( s o l g e1 ) 法 传统溶胶凝胶法1 3 9 】一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、缩聚、干燥、 烧结等步骤制备粉体。现在，溶胶凝胶法已得到较大的发展，胶凝剂从金属醇盐 扩展到有机螯合剂和大分子网络剂等。r a v i c h a n d r a n 等人1 3 4 】应用溶胶凝胶过程使 用有机金属前驱体制备y a g ：e u 荧光粉体。在溶胶凝胶过程中的前驱体溶液中， 金属阳离子分布均匀，粉体在6 5 0 保温5 小时后得到纯的y a g 相。 其优点为： 反应物之间容易混合均匀，从而具有较高的化学反应活性，反应组分可以 在分子水平上混合均匀、组成精确、反应温度也较低、节省能源，可以得到颗粒 均匀的高纯度超细粉末，可用于合成一些传统方法很难合成的或根本得不到的化 合物，是合成高纯度、高熔点的优良碱土金属硅酸盐发光材料的首选方法。 操作工艺简单，不需要昂贵的设备。 可以使发光体的带状发射峰变窄，同时提高发光体的发光强度和相对量子 效率。 其缺点为： 对原材料要求高，成本较高。 反应处理周期长，所得凝胶仍然要烧结才能得到产品，所得产品荧光粉亮 9 第1 章绪论 度也不如高温固相反应所得的产品好。 ( 3 ) 喷雾热解法 使用喷雾热解法制各粉体颗粒的过程需要经历干燥粉体的前驱体溶液的喷 雾、沉淀，并在管式炉里分解反应【3 6 , 3 7 】。使用该方法制备的粉体是在微小液滴中 的化学反应，不存在研磨过程，所以制备的粉体组成均匀、粒径均一。研究人员 报道了使用喷雾热解法制各不同材料的细颗粒，像超导材料b i c 铲s “u o 【3 引 和金属硫化物m s ( m = z n ，c d ，c u ) r 3 9 ，4 0 】等。但是，对于喷雾热解法在荧光粉体制 备方面的应用的相关报道较少。最近，研究人员使用喷雾热解法制备c a t i 0 3 ：p r 4 u 和y 2 s i 0 5 ：t b 4 2 j 细颗粒。主要研究了球形荧光粉细颗粒的超声喷雾热解法制备过 程，并对制备粉体与商用粉体的发光性能做了对比研究1 4 3 1 。 喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法【4 4 ，4 5 1 。喷雾热解法制各 的荧光粉因具有产物形状规则、尺寸可控、粒径分布窄、仪器设备简单、易于工 业化等特点，是未来制备荧光粉的主要技术【4 8 1 。国内外已有研究者用此法合成 y a g ：c e 荧光粉【4 9 , 5 0 】。采用喷雾热解法可以使作为激活中心的c e 3 + 在基质晶格中 分命非常均匀，同时所制备的荧光粉粒径分布窄，具有均匀的球形形貌，这不仅 有利于提高材料的发光强度，还可以改善发光粉的涂敷性能并提高发光显示的分 辨率。喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时问内析出，兼 具有传统液相法和气相法的优点，如产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态 及粒径可控、过程连续。 前驱体溶液的浓度、载气流速、热解温度是影响荧光粉前驱体粒子形貌的主 要因素，前驱体粒径随着前驱体溶液浓度增加而变大。降低载气流速，升高热解 温度可以促进前驱体粒子形成实心球体。 ( 4 ) 沉淀法 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀 地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡 状态，从而均匀的析出。通常加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中 直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀。对于氧化物纳米粉体的制各， 常用的沉淀剂尿素，其水溶液在7 0 左右可发生分解反应而生成n h 4 0 h ， 起到沉淀剂的作用，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀，尿素的分解反应如式 ( 1 】) ： ( n h 4 ) 2 c 0 3 + 3 h 2 0 2 n h 4 0 h + c 0 2 t ( 1 1 ) 1 0 山东轻- 丁业学院硕士学位论文 通过强迫水解方法也可以进行均相沉淀。该法得到的产品颗粒均匀、致 密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。但应该指出，用均匀沉 淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。 石士考等用尿素作为沉淀剂，用均匀沉淀法合成了y a g ：c e s h 和y a g ：c e ， t b t 5 2 1 。将符合一定化学质量比的硫酸盐配制成溶液，置于同一反应容器中，加入 过量的尿素，在搅拌状态下加热到8 2 左右，使溶液保持恒温，当溶液的p h 值 接近于5 5 时，加入适量的氢氧化铝，此时溶液中各种阳离子的氢氧化物沉淀迅 速析出，与氢氧化铝一起生成同质共沉淀，沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成 为y a g 前驱体粉体，将粉体在一定的温度下灼烧lh ，冷却后即为产品。 共沉淀法 共沉淀法主要是应用于含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物，是一种 沉淀从溶液中析出时，引起某些可溶性物质一起沉淀的现象。这种方法可以通过 对溶液中金属离子浓度的控制来达到最终产物的金属离子比，从而使各种成分均 匀，沉淀后再进行热分解得到复合的金属氧化物粉末。与固相反应相比，这种方 法能够制得纯度高、化学均匀性优良、成分可控的粉体。 将光谱纯的氧化钇，用过量的分析纯硝酸溶解后蒸去硝酸，将其配成一定浓 度的溶液。同时，将分析纯硝酸铝和硝酸亚铈用去离子水配成一定浓度的溶液。 上述溶液按化学计量比混合均匀，形成混合金属离子溶液，将混合溶液和碱溶液 ( 碳酸氢铵与氨水混合溶液) 同时逐滴地滴入同一反应容器中，在滴加过程中，不 断剧烈搅拌，反应完毕继续搅拌1 2h 。将沉淀抽滤，分别用去离子水，乙醇洗涤。 沉淀烘干，置于弱还原气氛中13 0 0 14 5 0 灼烧，冷却后得到样品【5 引。 c c h i a n d 等人1 ”】以n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，分别采用正滴和反滴两种沉淀方法 制备y a g ：c e 荧光粉。y u n g t a n gn i e n 等人将y ( n 0 3 ) 3 6 i - 1 2 0 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、 a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 按化学剂量比混合，以( c 2 h 5 ) 3 n 为沉淀剂，在搅拌条件下充分 反应后洗涤、过滤，9 0 烘箱内干燥。用( c h 3 ) 3 s i n h s i ( c h 3 ) 3 对颗粒表面处理来 去除多余的o h ，然后置于密闭容器中于1 5 0 下加热lh 以除去过量的( c h 3 ) 。 s i n h s i ( c h 3 ) 。结果表明，经( c h 3 ) s i n h s i ( c h 3 ) 3 处理后的粉体在9 0 0 下煅烧便 可得到纳米尺寸的单相y a g ：c e 晶粒，其发光性能优于未经( c h 3 ) 3 s i n h s i ( c h 3 ) 3 处理的y a g ：c e 晶粒。 沉淀法除具备溶胶凝胶法的所有优点之外，还解决了溶胶凝胶的不足。共沉 淀法所用原料均为无机物、成本低、沉淀物易于干燥。前驱物热处理时不会有碳 的污染。沉淀法的优点还表现在方便省时，可通过控制反应物的浓度、反应温度、 反应时间等来调节荧光粉的粒度。 ( 5 ) 水热法 水热合成法【5 5 巧7 1 是指在一定温度下，利用在高压下绝大多数的反应物均能部 l l 第1 章绪论 分溶于水而使反应在液相或气相中进行，在水的自生压强下而进行的反应。 宋伟朋【2 7 j 等人在水中4 5 0 下保温8h 和乙醇水环境中3 5 0 保温4h 合成 了纯相的y a g ：c e 荧光粉，粉体呈球形，大小一致，直径大约为2 0 0n l n ，而且分 散性好，没有团聚现象。 其优点为：由于体系中复杂离子间反应加速、水解反应加剧、氧化还原电位 发生明显变化，所以反应活性高，这有利于合成特种结构或特种凝聚态的新化合 物和介稳化合物；有利于合成低熔点化合物；有利于生长具有平衡缺陷浓度、取 向规则、晶形完美的晶体材料，且其纯度和颗粒尺寸都容易控制；有利于低价态、 中间价态和特殊价态的化合物生成。 其缺点为：对原料和设备有特殊的要求，使用对象有局限性，合成的荧光粉 发光强度差，离工业生产仍然有一定的即离。 ( 6 ) 溶剂热法 溶剂热法原理及特点 溶剂热【1 2 ，2 8 1 制备技术是b i b b y 等i 5 8 1 在非水体系中合成沸石时开始采用的，是 以非水溶剂( n h 3 、c 2 h 5 0 h 、c 0 2 、c 6 h 6 ) 作为反应介质，在高温高压条件下进 行的化学反应。溶剂热制备技术既可用于制备各种非氧化物晶粒，也可用于制备 氧化物晶粒。溶剂热技术在分子筛合成方面也有很多应用1 5 引。溶剂热法制备出的 粉体纯度高、颗粒分散性能好、粒径分布窄、形状及粒径可控。使用溶剂热法， 不同的溶剂对合成的相同物质具有不同的物相【2 8 1 。 溶剂热技术是由水热法发展起来的。在水热过程中，溶剂水既是传递压力的 介质，也起矿化剂的作用。非水溶剂也可以代替水起到上述两种作用。非水溶剂 代替水2 8 ，5 9 1 ，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于非水溶剂本身的特性， 在新型功能材料及其纳米粉体研究与制备领域具有广阔的应用前景。溶剂热法合 成化学主要研究物质在相对高温和高压( 或密闭自生蒸气压) 条件下溶液中的化学 行为与规律。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、 分散作用等相互影响，产生常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，从而使 反应物的溶解、分散过程及化学反应活性显著增强，使反应能够在较低的温度下 发生。而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的 亚稳相【6 0 l 。溶剂热法合成中，使用不同的溶剂合成同一物质可能具有不同的形貌 【6 l 】 o 对于材料的制备合成，溶剂热法具有其它方法无法取代的特剧6 2 j ：溶剂热 法合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化，有利于合成反应的j i r 页n 进行； 溶剂热体系是实现材料形状控制的重要手段，溶剂热体系的高压、溶液等条件， 有利于生成晶形完美、规则取向的材料，尤其是当在溶剂热体系中辅佐以高分子、 表面活性剂，对材料的形貌具有良好的控制作用；溶剂热法是实现特殊物相合成 1 2 山东轻t 业学院硕士学位论文 的重要方法，在溶剂热体系中反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，可 替代某些固相反应，促进低温和软化化学的发展，实现一些新的化学反应，并且 由于溶剂热体系的化学环境不同能形成在常规条件下无法获得的亚稳相产物。 常用溶剂体系及反应类型 溶剂体系方面，可分为以乙二胺为代表的多基配体溶剂体系，以正丁胺为代 表的单基配体溶剂体系、多组分的复合溶剂体系，以苯等为代表的非极性溶剂体 系。 反应常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲 苯、二甲苯、1 ，2 一二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。 根据化学反应类型的不同，溶剂热法制备粉体可以分为溶剂热结晶、溶剂热 液一固反应、溶剂热元素反应、溶剂热分解、溶剂热还原1 6 3 j 。 传统固相反应制备稀土掺杂y a g 粉体的方法是以氧化物为原料按产物的化 学计量比混合，在16 0 0 以上的温度煅烧，并保温一段时间和反复球磨才能得 到稀土掺杂的y a g 粉体，制备的粉体颗粒大、团聚严重。化学沉淀法、溶胶凝 胶法、气相法易于得到合适的化学计量物和晶粒形态，但其操作复杂，需要较高 温度制备l 6 4 j 。溶剂热法则可克服以上缺点。 目前，对于y a g ：c e 的溶剂热法合成主要是以醇类溶剂合成产品。醇类溶剂 包括乙醇、l ，4 丁二醇等。 以醇类溶剂合成y a g ：c e 荧光粉 2 0 0 4 年，李霞等1 6 5 】使用复合溶剂热法制得纳米尺寸的y a g ：c e 荧光粉体。 使用的溶剂为乙醇水复合溶剂，加热速度为2 m i n ，温度为2 8 0 、压力为 1 0m p a 条件下保温1 5h ，获得粒径为6 0 2 0 0n n a 的球形纯y a g 粉体，通过改变 产品的离子浓度、保温时间和合成温度等变量发现，当母盐溶液中y 升离子浓度 为o 0 3m 、a l ”离子浓度为0 0 5m 、保温时间为1 5h 时得到产品的粒径分布窄、 发光性能优异，并且粉体的结晶度随合成温度的升高而增大。对于纳米尺度的荧 光材料而言，粉体粒径是影响粉体荧光强度的重要变量。 醇水复合溶剂法一方面是利用醇的介电常数比水低，可降低生成物在醇水混 合溶液中的溶解能力和溶解度，使之易过饱和成核，从而生成细小的颗粒；另一 方面，醇基的存在能阻止非架桥羟基与颗粒表面以氢键相连形成硬团聚，其空问 位阻效应也能减少颗粒碰撞的几率从而降低软团聚的形成，从而利于生成晶形完 美、分散性好的纳米颗粒脚j 。 r k a s u y a 纠6 7 】于2 0 0 6 年使用醇热法制得y a g ：c e 荧光粉。选用1 ，4 丁二 醇为溶剂，c e ( y + c e ) = 1 0a t ，在合成温度为3 0 0 ，釜内压力5 5m p a ， 搅拌速度为3 0 0r m i n 的条件下，分别保温o 5h 、1h 、2h 和4h 。保温时间不小 于1h 得到y a g 晶相，粉体粒径随保温时间的延长逐渐增大。延长到4h ，粉体 1 3 第1 章绪论 为粒径5 0n n l 左右的球形颗粒。随着保温时间的延长，粉体的激发光谱和发射光 谱的强度逐步增大。r k a s u y a 等讨论了使用醇热法制备y a g ：c e 荧光粉体强度 对保温时间的依赖性并阐述了可能导致这种依赖性的原因。 同年，r y ea s a k u r a 等【6 8 】使用与文献【6 7 相同的方法制得纳米y a g ：c e 荧光粉， 粒径约为9 5 4 - 1 2n n l 。将琼脂糖凝胶微球固定抗生物素蛋自和聚苯乙烯共聚物微 球固定抗生物素蛋白质分别与使用3 氨丙基三甲氧基硅烷进行表面修饰的 y a g ：c e 纳米荧光粉在去离子水中共同搅拌2h ，并在孔径为5l a m 的超滤微管滤 去没有与蛋白质结合的荧光标记纳米粉体后，成功的对蛋白质进行了荧光标记。 y a g ：c e 荧光粉的激发光为蓝光，对活体细胞不会造成伤害，c e 3 + 离子4 f - 5 d 能 级跃迁为允许的电偶极跃迁，量子效率高达2 0 4 0 以及材料本身无毒等特性， 利于y a g ：c e 荧光粉在生物荧光标记领域的应用。 溶剂热法制备可选溶剂范围较广，但是适用于制备的溶剂的选择没有有效的 的理论依据，只有通过实验验证。目前，对于y a g 粉体体系的溶剂热法制备研 究比溶剂热法制各y a g ：c e 粉体的研究时间早、研究成果多，所以对于y a g ：c e 荧光粉溶剂热制备可以借鉴y a g 粉体体系的溶剂热法制备途径。不同的是要得 到荧光性能高的粉体，其实验过程要复杂一些。因为c e ”离子的的掺杂与扩散需 要较高的激活能，对于实验条件的要求比较高。 使用溶剂热法制备的y a g ：c e 粉体纯度高、颗粒分散性能好、粒径分布窄。 溶剂热法可以显著降低y a g ：c e 荧光粉体的合成温度。胺类溶剂与醇类相比，乙 二胺为溶剂时所需保温时间较长，粉体颗粒粒径大，但是该方法制得的y a g ：c e 粉体具有合成温度低、发光性能高的优点。 溶剂热法是一种非常重要且有效的制备y a g ：c e 荧光粉体的方法，随着溶剂 热条件下反应机理，包括相平衡和化学平衡热力学、反应动力学、晶化机理等基 础理论的深入发展和完善，y a g ：c e 荧光粉的溶剂热制备产业化的进程也会加快。 1 2 5 选题依据 由i n g a n g a n 蓝色发光二极管( l e d ) 与y a g ：c e 荧光粉组成的白色l e d 的需求在迅猛增加，这样制作l e d 所用的荧光粉的需求量也将急剧增加1 6 9 j 。为 了制备接近理想的y a g ：c e 荧光粉纳米粒子，人们采用各种高技术丌发了制备纳 米粒子的方法。溶剂热法、有机物燃烧法1 7 0 7 1 】、喷雾热解法等技术制各出一系列 高质量的y a g ：c e 荧光粉纳米粒子，采用高技术手段制备的粒子有很大的优越性， 例如粒度均匀、高纯、超细、球状、分散性好、粒径分布窄、发光性能好等。我 国是稀大国，如何利用该技术提高产品生产率，实现工业化是我国所面临的严 重问题。m c k i t t r i c 等研究认为，发光材料的形貌，如颗粒度、形状、结晶性、缺 陷等，是影响发光效率的一个重要因素，为避免局部组成变化而引起散射，保证 1 4 山东轻工业学院硕士学位论文 均匀的光学性能，粉体的形貌、粒径均匀性等非常重要，因此，制备荧光粉体的 关键是如何控制颗粒尺寸和获得较窄且均匀的粒度分布( 即无团聚或团聚轻) 以 及如何保证粉末的化学纯度。就工业化而言，就要综合考虑生产条件、对粉末的 质量要求、产率以及成本等要求。固相法工艺简单、操作方便，但所得粉体含有 杂质，粒度分布较宽，发光性能较差，适于要求较低的情况。而液相法具有设备 简单，颗粒性能好，易放大等优点，适于工业化生产，因此具有很好的发展前途。 综上所述，对于发光材料粉体，人们不仅关心其粒度和粒度分布，更关心粉 体的形貌，因为粉体的形貌规整与否，会严重影响发光器件质量好坏。用高温固 相反应，制得的发光材料粉体除了少数具有球形、多面体、立方体形之外，多数 具有不规则的形貌，如针状、鳞片状、结团状，因此需要改善发光材料粉体的合 成工艺和寻找新的制备方法，以制得形貌规整的粉体。 溶剂热法制备出的粉体纯度高、颗粒分散性能好、粒径分布窄、形貌及粒径 可控，是一种非常重要且有效的制备荧光粉体的方法。在本文中，使用湿的前驱 体，即醇洗后未干燥的前驱体，采用溶剂热法制备y a g ：c e 荧光粉，期望达到以 下目标： ( 1 ) 简化溶剂热法制备y a g ：c e 粉体的工艺流程，节约能源，降低成本，提 高前驱体的分散性和溶解度。 ( 2 ) 复合溶剂热体系为c e ”提供还原环境，防止其氧化成c g + 离子，从而达 到提高合成产物发光性能的目的。 ( 3 ) 提高粉体的规整度，得到粒径介于1 3l a m 之间的球形粉体。这样荧光粉 就可以使发光器件中涂覆发光层薄且致密，从而提高产品的发光效率。 1 3 研究内容 本文针对影响y a g ：c e 荧光粉性能的因素，通过控制反应条件，制备y a g ：c e 粉体。主要包括以下几方面研究内容： ( 1 ) 共沉淀法制备y a g ：c e 荧光粉。 本实验主要研究了使用反滴共沉淀法制备y a g ：c e 荧光粉滴定速度对沉淀体 系p h 值的影响、不同沉淀剂对前驱体粒度分布的影响以及合成温度对合成产物 物相的影响。同时，测定了粉体的发光性能，并与复合溶剂热法制备的y a g ：c e 粉体发光性能对比。 ( 2 ) 复合溶剂热法合成y a g 及y a g ：c e 粉体 本实验主要是设计并验证使用乙二胺一乙醇复合溶剂热法制各y a g 和y a g ： c e 粉体的可行性。并研究了合成工艺参数对复合溶剂热法合成y a g ：c e 粉体形 貌和性能的影响。主要研究了包括合成温度、保温时间、溶剂的组成、高压釜填 第1 章绪论 充度等因素对y a g ：c e 粉体颗粒尺寸与分布、分散性、相组成、微观形貌和发光 性能的影响。探索和研究了乙二胺乙醇复合溶剂热法合成y a g 的性能与制备工 艺之间关系。通过这一系列的研究，确定适宜的合成工艺，为制备高性能y a g ：c e 荧光粉体奠定基础。 ( 3 ) 聚合物添加剂对合成产物的影响 重点研究制备过程中聚合物添加剂对y a g ：c e 荧光粉粉体颗粒尺寸与分布、 分散性及光学性能的影响。 ( 4 ) 复合溶剂热法合成y a g ：c e 荧光粉机理探讨 在上述实验的基础上，主要从前驱体和溶剂的组成与性能分析，乙二胺一乙醇 复合溶剂热反应的过程和溶解结晶的角度对乙二胺乙醇复合溶剂热法合成y a g ： c e 荧光粉机理进行探讨。 1