（物理电子学专业论文）稀土钨酸钼酸盐荧光粉发光性能的研究.pdf

中文摘要 捅要： 随着半导体技术的发展，人们研制了新一代绿色照明光源：白光l e d ( l i g h t e m i t t i n gd i o d e ) 。它具有节能、无污染、寿命长等优点。研究发现：采用紫光或 紫外l e d 芯片做激发光源可以提高白光l e d 的发光效率。因此，开发可被紫光或紫 外l e d 激发的高效三基色荧光粉逐渐成为人们的研究焦点。 我们采用高温固相法制备了稀土离子掺杂的m 2 ( m o o a ) ( m = l i ，n a ) 系列荧光粉， 并对其结构特性及发光性能进行了研究。通过样品m 2 ( m 0 0 4 ) ( m = l i ，n a ) 的x r d 图与 j c p d s 标准卡片对比，表明我们合成的材料是碱金属钨钼酸盐，属于 m 2 ( m 0 0 4 ) ( m = l i ，n a ) 型化合物。 在发光性能研究篇，我们测量与分析了样品m 2 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( m = l i ，n a ) 的激发光 谱和发射光谱，研究了e u 3 + 不同浓度下，样品发光强度变化。 在l i 2 ( w 0 3 ) 2 。( m 0 0 4 ) 。：e u 3 + 荧光粉体系中，我们测量了不同x 值时，各个样品 的激发光谱与发射光谱。通过发光强度与x 值的曲线拟合，找到了最佳x 值。同时 还发现：随着阳离子半径逐渐变大，样品m 2 w 0 3 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ，k ) ：e u 3 + 的发光强 度逐渐减小。 关键词：白光l e d ；荧光粉；稀土；钼酸盐；钨酸盐；红光 分类号：0 6 1 4 3 3 = i 丘京交适太堂硒堂僮j 金塞 曼墨! 王 a b s t r a c t a b s t r a c t ：w i t ht h e d e v e l o p m e n to f s e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g y , p e o p l e d e v e l o p e dan e wg e n e r a t i o no fg r e e nl i g h t i n g ：w h i t el e d ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) i t h a se n e r g y - s a v i n ga n dp o l l u t i o n - f r e e ，l o n gl i f ea n do t h e ra d v a n t a g e s w i t hi n d e p t h s t u d y , i ti sa l s of o u n dt h a tp e o p l eu s ev i o l e tl i g h to ru vl e dc h i p st os t i m u l a t ew h i t e l e ds o u r c e sc a l li n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo ft h el e d t h e r e f o r e , t h ee f f i c i e n t t r i c h r o m a t i cp h o s p h o rw h i c hc o u l db es t i m u l a t e db yv i o l e tl i g h to ru vl e db e c o m e s t h ef o c u so fr e s e a r c h r a r e e a r t h d o p e dm 2 ( m 0 0 4 ) ( m = l i ，n a ) s e r i e sp h o s p h o rw e r ep r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t e i t s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa n dl u m i n o u sp e r f o r m a n c ew e r e s t u d i e d t h ex - r a yd i f f r a c t i o nd a t ao fm 2 ( m 0 0 4 ) ( m = l i n a ) a c c o r dw i t ht h es t a n d a r d c a r do fx r d i ti ss h o w e dt h a tt h es y n t h e t i cm a t e r i a li sa l k a l it u n g s t e n - m o l y b d a t e ， m 2 ( m 0 0 4 ) ( m = l i , n a ) t y p ec o m p o u n d s i nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sc h a p t e r , w em e a s u r e m e n ta n da n a l y s i st h e e x c i t a t i o ns p e c t r u ma n de m i s s i o ns p e c t r u mo ft h es a m p l e sm 2 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 十( m = l i ，n a ) w er e s e a r c h e dt h ed i f f e r e n tl u m i n o u si n t e n s i t yo f t h e s es a m p l e sw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fe u 3 + i nl i 2 ( w 0 4 ) 2 - x ( m 0 0 4 ) xp h o s p h o rs y s t e m ，w em e a s u r e dt h ev a r i o u ss a m p l e so f e x c i t a t i o ns p e c t r u ma n de m i s s i o ns p e c t r o s c o p yw i t hd i f f e r e n txv a l u e t h r o u g ht h e c u l w ef i t t i n gb e t w e e nl u m i n o u si n t e n s i t ya n dxv a l u e ，w ef o u n dt h eb e s tx v a l u e w e a l s o f o u n d ，a l o n gw i t h c a t i o nr a d i u s g r a d u a l l yl a r g e r , t h el u m i n o u si n t e n s i t y m 2 w 0 4 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ，k ) g r a d u a l l yd e c r e a s e d k e y w o r d s ：w h i t el e d ；p h o s p h o r ；r a r e c l a s s n 0 ：0 6 14 3 3 e a r t h ；m o l y b d a t e ；t u n g s t e n ；r e dl i g h t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字同期：年月日签字日期： 年月 同 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 致谢 衷心感谢我的导师何大伟教授在我两年的硕士生涯中给予我的学习、工作和生 活上的教导和帮助。感谢导师根据我的特点，对我有计划、有步骤的培养，使我 能够在重大科研项目的工作学习中快速地成长起来。本论文从选题、研究工作的 开展到论文的撰写，直至最后定稿都是在导师精心指导和关怀下完成的。导师严 谨求实的治学态度、活跃敏锐的学术思想和民主平等的学术作风使我获益颇多， 也是我足以享用一生的财富。 两年来，在光电子技术研究所这个不断成长不断进步的集体中，我得到了众多 老师的关心和帮助。在此特感谢王永生教授、候延冰教授、滕枫教授、梁春军副 教授、娄志东副教授等光电所其他老师。你们在我的学习、工作、生活中给予我 的建设性建议和指导，也使我受益匪浅。 还要感谢康凯博士、鞠长滨博士，李鑫硕士、卢鹏志硕士、周丹硕士以及我 的同学唐伟、裴之利、王岩、周鑫荣、孟令川、邬洋、梁嘉等，他们对我的实验 提出了很多宝贵建议，在此向他们表达我诚挚的谢意! 最后，我还要感谢我的父母和其他好朋友们。他们在多年的学习生活中一直 给予我的支持和关怀! 谢谢你们。 第一章绪论弟一早三百v 匕 1 1 白光l e d 概况 从白炽灯到上个世纪的荧光灯，电光源逐渐成为人们生产生活中不可缺少的 照明工具。但白炽灯是一种热辐射光源，在辐射可见光的同时会辐射许多红外线， 产生大量热量，光效较低；而荧光灯的制造过程中又不可避免地会产生汞污染。 在重视环境保护、能源节约的今天，寻找更高亮度、更节能、更卫生的照明光源 成为了人们崭新的研究课题。 近年来【l 】，随着发光材料的研发和半导体制作工艺的不断改进，半导体照明用 发光二极管的发光效率不断提高。发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，即l e d ) 是利用半导体p n 结制成的发光器件。自从出现发光二极管以来，人们一直在努力 追求实现固体光源。随着发光二极管制造工艺的不断进步和新型材料( 氮化物晶体 和荧光粉) 的开发及应用，使发白光的l e d 半导体固体光源性能不断完善并步入实 用阶段。1 9 9 3 年日本首先在蓝色g a n 发光二极管上获得技术突破，为白光l e d 的出 现奠定了基础，并于1 9 9 6 年实现了白光l e d 。最近又由于化合物半导体外延成长 技术和发光器件制造工艺技术的急速发展，开发了光电转换效率非常高的发光二 极管，发光范围遍及红色到蓝色的所有可见光区域，甚至可发出红外光和紫外光。 不仅如此，对于发光在短波区域的紫外光l e d ，通过与荧光粉的适当配合，改进器 件的结构，也可开发出用于照明的自光l e d 。 日前，欧、美、日等国成立了专门的机构，不仅研制出了商用白光l e d ，其 发光效率还正在逐步提高。商品化的白光l e d 器件已达到白炽灯( 发光效率 1 6 l m w ) 的水平，其发光效率已接近荧光灯( 2 0 w 的灯管为6 0 l m w ，4 0 w 的灯 管为1 0 0 l m w ) 的水平，并在稳步增长之中。白光发光二极管( w l e d ) 也将逐 渐取代白炽灯、荧光灯，成为符合环保、节能要求的第三代绿色照明光源。 1 1 1 白光l e d 特点 l e d 光源基本上不受热辐射( 白炽灯) 和能量转换效率( 荧光灯) 的限制【2 】。 与白炽钨丝灯泡及荧光灯相比，l e d 还具有体积小( 多颗、多种组合) 、发热量低( 几 乎没有热辐射) 、耗电量小( 低电压、低电流起动) 、寿命长( 1 万小时以上) 、反应 速度快( 可在高频操作) 、环保( 耐震、耐冲击不易破、废弃物可回收，没有污染) 、 色温变化时不会产生视觉误差，可平面封装易开发成轻薄短小产品等优点，没有 白炽灯泡高耗电、易碎及日光灯废弃物含汞污染等缺点，是被业界看好在未来1 0 7 年内，成为替代传统照明器具的第一大潜力商品。下图卜l 为澳大利亚一个城市中 自光l e o 用于街道照明的实例图。阱 图卜1 白光l e d 用于街道照明实例 1 1 2 白光l e d 实现方案 根据发光学和色度学原理，实现白光l e d 有多种方案，总体上可以分为三种 方案，其实现原理和优缺点如下： e i e i i 匕片 ( 呲n ) 荧光栅 f 【；) 图1 - 2 蓝色芯片和黄色荧光粉 引线 y g 薏光枋层 格线 l e u ；n ( 1 ) 蓝色l e d 芯片和能被蓝光有效激发的黄色荧光粉有机结合组成白光l e d 。 一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合， 调控它们的强度比即可得到各种色温的白光【5 1 。这种方法驱动电路设计简易、生产 容易、耗电量低，这也是目前商用白光l e d 的主要实现形式。但这种方案存在光 谱不够宽、蓝色背景光、缺少红色等问题。其结构图如图1 2 所示： ( 2 ) 像三基色节能灯那样，紫外l e d 芯片发出的紫外光和能被紫外光有效激 发而发射红、绿、蓝的三基色荧光粉有机结合组成白光l e d 。与第一种方案相比， 这一方案具有许多优点，特别是表现在色品质随意选择性、高显色指数、光效高、 选用高效荧光体种类繁多等方面【6 ，刀。这是因为：紫光( 尤其是紫外光) 的能量比蓝 光要高，制备出的自光l e d 的光效可进一步提高；光谱范围更宽，显色指数可进 一步提高；可根据需要制备出不同色温或不同颜色的l e d 产品；紫外光不可见， 不存在背景光等优点。但其缺点是发光效率比蓝光组合方式低。近年来对以激励 荧光粉和光触媒为目的发光波长为3 5 0 3 9 0h i l l 附近的紫外l e d 的开发取得了进 展，大大提高了该波长域的发光效率，其结构如图1 3 所示： l f 袭毙耪1 。l 鬻躲绂墟移 l 蕊暖 图1 - 3 ；紫外l e d 与三基色荧光粉组合白光l e d 结构 ( 3 ) 将红、绿、蓝三基色l e d 芯片和发光管组装成一个象素，实现白光。 此法由于没有s t o c k s 频移造成的能量损失，在三种方法中效率最高，色度也很好 ( r a 9 5 ) ，同时生产成本也最耐8 1 。其缺点是，由于三种颜色的l e d 量子效率不 同，而且随着温度和驱动电流的变化不一致，随时i 、日j 的衰减速度也各不相同，红、 绿、蓝l e d 衰减速率依次上升。因此为了保持颜色的稳定，需要对三种颜色分别 9 加以反馈电路进行补偿，导致电路复杂，而且会造成1 0 1 5 的效率损失。 1 1 3 白光l e d 开发动向 白色l e d 作为绿色光源的出现引起了世界各国的重视。1 9 9 8 年同本就丌发实施 了国家“高效电光变换的化合物半导体开发设计 的计划：目前已投资近5 0 亿同元。 美国在2 0 0 0 年4 月召开了“l e d 发展战略研讨会 ，经过多年的努力，研制出的有色 l e d ，其光效达1 0 0 l m w ，白色l e d 的光效达4 0 - 5 0 l m w 的水平。 白光l e d 虽在质和量方面均取得可喜的进展的同时，但也暴露出一些关键问 题【吼1 0 】。主要核心问题是：1 ) 光通量和光效低，白光l e d 的光通量大大低于白炽 灯、荧光灯和节能灯，其光效率大于白炽灯，小于荧光灯和节能灯；2 ) 成本太高， 白光l e d 每流明的成本大大高于白炽灯、荧光灯和节能灯；3 ) 寿命太低，虽然 目前白光l e d 的寿命高于白炽灯，并与荧光灯和节能灯相差不大，但是大大低于 白光l e d 的理论寿命；4 ) 显色指数有待进一步提高。若要白光l e d 进入普通照 明领域，达到节能和绿色照明效果，人们期望在2 0 1 0 年白光l e d 的性能和价格 达到以下指标，( 1 ) 光效 1 0 0l m w ；( 2 ) 单位l e d 光源的光通尽可能高；( 3 ) 高显色性，r a ：8 0 - - - 9 5 ；( 4 ) 成本0 0 8 元l m 。 为了达到这个目标应该围绕芯片、荧光体和封装三大要素进行攻关，人们期望 蓝色芯片的外量子效率在4 0 以上，近紫外芯片在5 0 以上，以进一步提高内量 子效率，改进芯片质量和结构，优化取光率等。据文献报道【4 】，在1 0 w 的可见光 中，由荧光材料所产生的可见光为8 8w ，表明荧光材料对灯的发光效率起决定作 用。因此，继续研发蓝光和近紫外光l e d 激发的高效荧光体，提高光转换效率， 也是非常关键的工作。 1 2 白光l e d 用荧光材料介绍 1 2 1 蓝光有效激发的荧光粉 可被蓝光激发发射可见光的荧光粉有稀土石榴石，硫代镓酸盐，碱土硫化物， 碱土金属铝酸盐，卤磷酸盐，卤硅酸盐以及氟砷( 锗) 酸镁等。除上述7 大类外， 还有硅酸盐，稀土硫氧化物，磷酸盐，钒酸盐，硼酸盐等荧光粉体系均可被长波、 短波u v 有效激发。其中硫化物，发光效率很高，但性能不稳定；e u 2 + 激活的铝酸锶， 类似商用绿色长余辉荧光体，颗粒很大，易潮解，荧光粉呈碱性。因此，综合各 种物理化学及发光特性后，白光l e d 的首选材料为c e ”激活的稀土石榴石体系荧光 粉。其吸收和激发光谱与i n g a n 芯片的蓝色发光光谱相匹配，而且发射光谱范围比 较宽，发光效率较高，性能稳定，耐电子束、紫外和可见光子的轰击。目前被国 l o 内外普遍用作商用自光l e d 的黄色荧光粉。 这种荧光粉的激发峰在4 7 0r i m 附近，正好与蓝色发光二极管的发射峰相匹配， 从而确保了荧光粉的光转换效率。y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 在蓝光激发下的发射光谱是一个峰 值位于5 7 0n m 附近的宽带发射谱，黄光与剩下的蓝光混合而成白光。此外， y 3 g a 5 0 1 2 ：c e 3 + 以及y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”，m n 2 + 荧光粉在蓝光激发下可产生吸收较好，发 射高效的绿一黄一橙黄可见光。但此类荧光粉的发射光谱中红色成分不足，显色 指数不高 1 2 2 近紫外光有效激发的无机荧光粉 可被近紫外光有效激发的三基色荧光粉目前处于研究阶段。对此类荧光粉的 要求与灯用荧光粉相近，只是激发源不同。要求荧光粉激发谱与紫光或紫外l e d 的发射谱( 3 5 0 - 4 2 0n m ) 相匹配，以确保高的转换效率；荧光粉的发射光谱应在 红，绿，蓝三波段内，这样在同一紫外芯片激发下，三基色混合而成白光。 以下我们列举了几种适合紫光和紫外l e d 激发的三基色荧光粉： 红色荧光粉：y 2 0 2 s ：e u 3 + y 2 0 3 ：e u 3 + 绿色荧光粉：b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ，m _ d 2 + y 2 s i 0 1 ：c e 3 + , t b 3 + 2 s r o o 8 4 p 2 0 5 0 16 8 2 0 3 ：e r 蓝色荧光粉：b a m g a l l o o , 7 ：e u 。 s r s ( p 0 4 ) 3 c i ：e u 蓝绿色荧光粉：s r 2 s i 3 0 s 2 s r c l 2 ：e u ” s r 4 a lt 4 0 2 5 ：e u 2 十 2 + s r 2 p 2 0 7 ：e u 但是，以上列举的荧光粉都存在一个较大的问题：虽然色彩重、显色指数高 但发光效率却很低。而荧光粉作为白光l e d 的重要组成部分，其发光效率对白光l e d 的影响是不言而喻的。因此寻找适合紫光或者紫外激发的高效三基色荧光粉引起 了越来越多研究者的重视。 1 3 本论文的研究内容 我们知道，市场上的白光二极管( w l e d ) 主要是利用蓝光l e d 芯片发出的蓝光， 来激发掺铈钇铝的石榴石( y a g ：c e 3 + ) 荧光粉，使其发射5 5 0 5 8 0 姗的黄光，该黄 光和剩余的蓝光混合成白光。由于y a g ：c e 3 + 发射的黄光缺少红光部分的辐射，只 能获得低显色指数的两色白光。利用紫外光加r g b 三波长荧光粉来达到白光的效 果，其显色指数比蓝光高。但是如上文所述，现在人们研制的可被长波u v 光激发 的无机荧光粉普遍存在的问题是发光效率却低下。 因此，寻找可被紫光或紫外芯片有效激发的发光效率较高的荧光粉成为了人 们研究重点。对于市场上商品化白光l e d 普遍缺少红色成分，结合我国丰产钼、钨 和各种稀土，我们研究了掺杂e u 3 + 钨钼酸盐的发光特性。 本论文拟从以下角度对钨钼酸盐红色荧光粉进行研究： 1 、e u 3 + 稀土离子激活的m 2 ( m 0 0 4 ) ( m = l i , n a ，k ) 荧光粉在近紫外波段的发光 性能。 2 、稀土离子含量对发光性能影响的研究。 3 、e u ”稀土离子激活的l i 2 ( w 0 4 ) 2 x ( m 0 0 4 ) x 荧光粉在近紫外波段的发光性 能。 4 、通过曲线拟合找到最适合的稀土离子参杂浓度和x 值，使起发光性能最 强。 本文的研究目标是获得高亮度、高色纯度、高光效的白光l e d 用钨钼酸盐红 色荧光粉，并对其发光特性及发光机理进行探讨。 1 2 第二章实验原理和实验方法 2 1 稀土荧光粉的发光基本原理 荧光粉的发光原理如图2 - 1 所示：基质从外部吸收能量；能量传递给发 射离子，离子从基态e 。激发到e 。；被激发的发射离子以热或品格振动的形式失 去一部分能量，达到一个更稳定的激发态的发光能级e 。；放出光( 发光) ，回到 基态。激发能量的形态为电磁波( 可见光、紫外光等) 时叫光致发光；为电子束 时叫阴极射线发光；施加电场产生的发光现象叫电致发光。 簟 图2 - 1 荧光粉的发光原理 协鬣动的麓量覆麦 簟发卷2 一， 稀土元素作为激活剂引进荧光粉后【1 2 。1 卯，荧光粉的发光性能得到明显的改善， 具有抗紫外线老化，高温、高强度紫外线辐照下稳定性高及高光效、高显色性等 优点。根据与发光有关的电子跃迁类型，稀土离子一般可分为两种：一种是由 4 f - , - 4 f 跃迁产生发光的离子，另一种是4 f - - 5 d 跃迁的离子。三价稀土离子的4 f 电子能量最高，因此当它们吸收能量时，首先是这些4 f 电子受激发。发光的产生 来自4 f 电子的跃迁【2 2 1 。4 f 轨道的外层有充满电子的5 s ，5 p 轨道，所以4 f 轨道的 能级很难受到外场的影响。其发射波长是离子本身特有的，因此4 f 一4 f 跃迁发射 1 3 产生的是锐线光谱。由于4 f 一l f 跃迁发射的是锐线光谱并且发光效率较高，因此 在激光发射中常常使用。对于4r 一5 d 跃迁发光，凶5 d 轨道是发射离子的最外层 轨道，易受外场的影响，囚此提供的是宽的带状光谱。发射波长受外部场的影响 也有较人的变化。图2 - 2 为三价稀上离了能级图。 图2 - 2 三价稀土离子能级图 其中，对于稀土离子e u 3 + 来说，若处在晶体场的不对称位置，是电偶极子跃迁， 发射波长为6 1 8f i i i i ；若处在晶体场的对称位置，是磁偶极子跃迁，发射波长为5 9 3 n m 。 1 4 2 2 合成方法 随着稀土发光材料的不断发展，材料的制备方案也逐渐趋于多样化。针对不 同基质的特点，先后发明出了高温固相法、微波辐射合成法、溶胶凝胶法、化学 共沉淀法、燃烧合成法、喷雾干燥法、电弧法、水热合成法 1 6 - 2 1 】等多种制备技术， 均可用于制备稀土发光材料。这些制备方法的基本原理不同，具有较强的针对性。 结合本实验室的具体条件与荧光粉合成的具体要求，我们选择了高温固相法进行 原料的制各。 高温固相合成法是稀土发光材料的经典合成方法，制备工艺比较成熟，可用于 工业成产。其制备原理是将满足纯度要求的原料按一定配比称量、研磨均匀后， 装入坩埚，送入烧炉，在一定条件下( 温度制度、还原或保护气氛、反应时间等) 进行固相得到样品。该方法周期短，流程少，操作简单，但缺点是所得产物硬度 大，粉碎后晶体型遭到破坏，发光亮度有所下降。 2 3 样品制备 2 3 1 实验仪器 1 、立式加热炉； 2 、k r 1 2 型精密温度自动控制仪； 3 、b s1 1 0 s 型电子分析天平； 4 、玛瑙研钵； 5 、5 0 m l 刚玉坩埚； 6 、x 射线衍射仪：日本理学公司d m a x - r b 型转阳极x 射线衍射仪；c u 靶辐射( 入 = 1 5 4 0 6n m ) ，功率1 2 k w ，扫描范围1 0 0 _ 1 1 0 。 7 、s p e xm a x 一2 光激发发光光谱仪：激发光源为氙灯。 2 3 2 反应原料 本实验所需原料主要为： 1 ，三氧化钨( w 0 3 ) 分子量：2 3 1 8 5 分析纯：9 9 2 ，三氧化钼( m 0 0 4 ) 分子量：1 4 3 9 4 分析纯：9 9 3 ，碳酸锂( l i 2 c o s ) 分子量：7 3 8 9 1 5 分析纯：9 9 4 ，碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 分子量：9 3 9 8 分析纯：9 9 5 ，碳酸钾( k 2 c 0 3 ) 分子量：1 3 8 2 1 分析纯：9 9 6 ，氧化铕( e u 2 0 3 ) 分子量：3 5 1 9 2 分析纯：9 9 2 3 3 样品制备 按所需样品的化学式摩尔比精确称量相应原料，在玛瑙研钵中充分混合研磨。 为使材料完全研磨均匀，可先放入l i 2 c 0 3 研磨三十分钟，然后再逐一放入其它原 料均匀研磨。将研磨好的样品移置坩锅中，坩埚加盖后放入高温炉，于7 5 0o c 高 温灼烧2 小时。待样品冷却至室温后，研细即得所需发光材料。 经过实验发现：随着基质中钼酸根含量的增加，加热温度由7 5 0o c 逐渐降低 到5 0 0o c 。当加热温度超过最佳温度时，样品将出现分层情况。当加热温度继续 升高超过样品熔点时，样品将呈现玻璃态。 2 4 样品测量 样品晶体结构采用d m a x r b 旋转阳极x 射线衍射仪测定，c u 靶辐射( 入= 1 5 4 0 6 n m ) ，管电压4 0k v ，电流1 5 0m a ；激发光谱和发射光谱采用s p e xm a x 一2 光激发 发光光谱仪测定，激发光源为氙灯。 1 6 第三章l i 2 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + 发光性能的研究 3 1m 2 ( m 0 0 4 ) ：e u ”( m = l i ，n a ) 的x r d 谱 m 2 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) ：e u 3 + ( 5 m 0 1 ) 的粉木x 射线衍射谱分别如图3 1 所示，其数 据与j s p d s 标准卡片( n a 2 ( m 0 0 4 ) ，n o2 0 1 1 3 0 ) 、( l i 2 ( m 0 0 4 ) ，n o1 2 0 7 6 3 ) 符合得很 好，表明我们已很好的合成t m 2 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) 这两种物质。并且，e u 3 + 的掺入并 没有使晶体结构发生改变。( 第一个图为n a 2 ( m 0 0 4 ) ，第二个图为l i 2 ( m 0 0 4 ) ，其中 p 为衍射角度) 。 2 9 9 84 9 9 8 图9 88 9 9 81 2 护 0 8 01 1 2 0 2 口( d e g r e e ) 图3 1m 2 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) 的x 射线粉末衍射图 3 2 m 2 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) 发光特性分析 3 2 1 激发光谱分析 掺杂0 0 5 ( 摩尔分数) e u 3 + 离子的基质材料l i 2 ( m 0 0 4 ) 和n a 2 ( m 0 0 4 ) 的激发光谱 如图3 - 2 所示。我们可以从图3 2 中看出，m 2 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) 化合物在以6 1 7 n m 作监 测波长测得的激发光谱中，各激发带均为e u 3 + 离子的4 f 壳层内的能量吸收，而位于 3 9 0n m 处有一处较强的激发峰，_ 且l i 2 ( m 0 0 4 ) i ：h n a 2 ( m 0 0 4 ) 的激发峰要强。这表明 1 7 咖啪啪咖啪咖咖。 硼6 5 4 3 2 1 坤警一。譬们p鼍t p c v 0 0 0 0 0 0 0 0 鲫 7 6 5 4 3 2 1 卜墨to墨们耻畸t n c u m 2 m 0 0 4 ( m = “，n a ) 基质对紫外光吸收能力较强，皋质吸收光能量后可有效地传递 给e u 3 十离子，使e u 3 + 离子能高效发光，这对白光i 。f d 的光致发光过程提 j t t 很好的 前提条件 2 3 1 。 3 0 0 3 4 0 04 5 00 0 0 w a v e le n g t h ( m ) 6 图3 2m 2 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) 的长波紫外激发光谱( 6 1 7n m 监测) 3 2 2 发射光谱分析 掺杂0 0 5 ( 摩尔分数) e u 3 + 离子的l i 2 ( m 0 0 4 ) 平 1 n a 2 ( m 0 0 4 ) 的发射光谱如图3 3 所示。我们可以从中看出，l i 2 ( m 0 0 4 ) 和n a 2 ( m 0 0 4 ) 分别以波长为3 9 4n m 的光激发， 测得发射光谱的形状和位置基本一致。在所测得的发射光谱中，在5 9 3n m 、6 1 7n m 、 6 5 3n m 并1 1 6 9 8r i m 处出现四个发射带，分别对应e u 3 + 离子的5 d o _ 7 f i ( 产l ，2 ，3 ，4 ) 。 我们知道，在e u 3 十的5 d o _ 7 f j 跃迁中，5 d o _ 7 f l 属于磁偶极跃迁，它基本上不随e u ” 周围的晶体场的强度变化而变化。另一方面5 d o 一7 f 2 属于电偶极跃迁，它受局域电 场的影响，对e u ”周围的对称性非常敏感。当e u 3 + 处于严格反演对称中心格位 时，5 d o _ 1 f l 跃迁在发射光谱中占主导地位；当e u ”处于偏离反演对称中心格位时， 5 d o _ 1 f 2 跃迁将在发射光谱中占主导地位，并且其强度随着e u 3 + 周围晶体场畸变程 5 0 5a o 5仙 一 5 m 5m o 川 州 州 州 粥 州 m m 口_t邝砷眇e、，pcv 6 6 5 1 0 6 5 5 1 0 6 p2 5 1 0 匕 、- 6 1 5 1 0 6 0 5 1 0 0 6 0 5 水1 0 4 0 04 5 05 0 0 5 5 08 0 06 5 07 0 07 8 0 d v r a v e le n g t h ( n i t ) 图3 3 m a m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) 的3 9 4r l m 激发下的发射光谱 度的增大而增大。一般来说，当e u 3 + 掺杂浓度较小时，e u 3 + 主要占据反演对称中心 格位，5 d o 一7 f l 的跃迁强度比5 d o _ 7 f 2 跃迁强度强；但是当e u 3 + 的掺杂浓度比较大 时，5 d o _ 7 f 1 的跃迁强度明显比5 d o 一7 f 2 跃迁强度弱，这说明随着e u 3 + 的掺杂浓度 的提高，e u 3 + 配位环境的对称性逐渐降低，e u 3 + 偏离中心反演格位，而且随着e u 3 + 浓度的提高，e u 3 + 偏离反演中心格位更严重，其周围的晶体场畸变程度增大。如图 3 3 所示，当e u ”为5 时，5 d o 一一f l 和5 d o _ 1 f 2 跃迁发射的强度比约为1 ：6 ，从而推 知掺杂的e u 3 + 离子在晶体中所处的格位不具有反演动作的对称性，说明掺杂的e u 3 十 离子主要处于非对称中心格位环境中，故呈现5 d o _ 一f 2 电偶极子跃迁( e d ) 特征线发 射。 3 3e u 3 + 离子掺杂浓度对发光性能的影响 除上述结论外，我们还考察了同一基质l i 2 m 0 0 4 中，e u 3 + 不同参杂浓度时， 样品的发光情况。当掺杂浓度分别为l 、3 、5 和7 时，样品的发光强度如下图 3 4 所示： 1 9 卜j 3 一 邝 3 【】 h 。 r + 0 6 1 半1 0 雾孕璎器 l o * i o b 吕8 1 0 6 一 邝 呈6 木1 0 6 r + 6 ，_ 、4 1 0 巳2 卑1 0 6 0 孽0 0 w a v e le n g t h 图3 4 稀土离子掺杂浓度与发光强度关系图 0 2 4 6 8 1 0 渗务羧褒痛 图3 - 5 发光强度与稀土离子掺杂浓度关系图一 7 5 0 从上图中可以验证3 2 2 中结论：当e u 3 + 为1 时，e u 3 + 处于严格反演对称中心 格位，磁偶极子跃迁在发射光谱中占主导作用，5 d o _ 7 f i 的跃迁强度比5 d o _ 7 f 2 跃迁强度强，因此5 9 1 n m 的发射大于6 1 7 n m 的发射。但随着e u 3 + 离子浓度的增加， 2 0 舻矿60 一上上l ”妒 轳 p 铲 弘 姜r 梦 扩 卜 q a _ c 一 6 1 7 n m 的发射光强显著增加，并且远大于了5 9 1 n m 的发射。其中在e u ”摩尔分数在 5 九右时，达到最大值；继而随着e u 3 + 浓度的增加样品发光强度下降。这种现象 可能的原因是：当激活剂e u ”含量低时，随着e u ”含量的逐渐增大，发光材料中 的发光中心逐渐增多，样品发光强度逐渐提高；当e u ”含量增加到一定程度，若 继续增大e u 3 + 浓度，则e u e u 相互作用增强，引起部分发光中心猝灭，从而导致 样品发光强度的下降。发光强度与稀土离子参杂浓度具体关系图如上图3 5 所示。 通过曲线二次拟合，我们可以得到以下结果： 5 2 。 1 0 1 5 b 吝。8 ) l c l 0 6 广+ 昌6 ) i c l 0 6 孑4 木1 0 6 矿2 半1 0 6 已0 鬻蘸蘩黧貉戮隧蒸獯熬瀵繁麓戮麓熬戮 。蒸黍縻霾缓霪纛纛滋蘸蘸缀蒸霪愁蘸震 窿i 鬓愿i 鬻纛鬻缀舔懑簇稳震滋瓣鬻鬻鬻甏戮 攀鬻：_ i ；i r i熏鬻戮鬻。爹攀i 7 ：豢黎黎蘩；，_t：7“一 。一二i _ j = x 舭_ 莲 ! 黪鬻雾露黧i 鬻l 荔蓊荔麓麓麟霸藏攀鞭囊露! 鬻i 荔鬻缀藤荔i 鬻隰鬻鬻蓊雾溺 羹荔j 二毒鬻麓- 。，繁。二赣缓。； 澎薹麓鬻簪擀女：，二j 一荔，爱。夔蔓蒜毫蔓| 囊i 。一j 囊i j 镪 掺杂禳褒艨 图3 - 6 发光强度与稀土离子掺杂浓度关系图二 根据图3 6 中二次公式，我们可以粗略的推算出e u 3 + 离子的最佳掺杂浓度为 3 4 本章小结 在本章中，我们采用高温固相反应法研究制备了白光二极管用钼酸盐类荧光 粉，获得的主要结果如下： 1 ，通过对m 2 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( m = l i ，n a ) 的x r d 谱的分析，其数据与j s p d s 标准卡 片( n a 2 ( m 0 0 4 ) ，n o2 0 1 1 3 0 ) 、( l i 2 ( m 0 0 4 ) ，n o1 2 0 7 6 3 ) 符合得很好，表明我们 已很好的合成了m 2 m 0 0 4 ( m = l i ，n a ) 这两种物质。并且，e u 3 + 的掺入并没有 使晶体结构发生改变。 2 ，m 2 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( m = l i ，n a ) 样品体系在3 8 0l - l m 一4 0 0n m 处激发强度较大，适用 于白光l e d 用长波紫外激发。该样品体系的四个发射峰分别为：5 9 3r i m ， 6 1 7r i m ，6 5 3r i m 和6 9 8r i m 。分别对应e u 3 + 的5 d o - 7 f j ( j = i ，2 ，3 ，4 ) 能级跃迁。其 中，由于电偶极子的影响，6 1 7f l m 的发光强度最大。 3 ，在m 2 ( m 0 0 4 ) ：e u ”( m = l i ，n a ) 中，当e u 3 + l 时，以电偶极子跃迁主。继续增大e u 3 + 浓度，发光强度先增大后减 小，在e u 3 + 为7 时，发生了浓度猝灭现象。通过曲线拟合，可以推算出e u 3 + 最佳的掺杂浓度为5 2 。 第四章m 2 ( w 0 3 ) 2 一x ( m 0 0 4 ) x ( m = l i ，n a ，k ) ：e u 3 + 发光性能的研究 上一章我们讨论了l i 2 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + 荧光粉在近紫外光波段的发光性能，它们是 可被紫外激发的高效红色荧光粉，适合作白光l e d 用荧光粉。我们义知道：在荧 光粉应用中，钨酸盐发光系统是较为理想的选择 2 5 1 ，而且在很多情况f ，钨酸盐 和钼酸盐结晶成相同的结构。因此，本章研究重点是在上一章的基础上考察钨钼 酸盐混合系统的发光性能。 4 1样品制各 掺杂e u 3 + 离子的l i 2 ( w 0 3 ) 2 。( m 0 0 4 ) 。：e u 3 + ( e u 3 + 摩尔浓度为5 ) 的合成方法： 按一定摩尔l l ( o 0 1 m 0 1 ) 分别精确称量l i 2 c 0 3 ，m 0 0 3 , w 0 3 ，e u 2 0 3 ( 纯度为9 9 9 9 ) ，在 玛瑙研钵中研磨混合均匀，装入高温坩埚中，在高温箱式电炉中于恒温5 0 0o c 一7 0 0 o c ( 具体烧结温度由x 值确定：随着x 值的增加，烧结温度逐渐降低) 灼烧3 h ，然后 随炉冷至室温，研细即得掺杂一定浓度的e u ”离子的l i 2 ( w 0 3 ) 2 。( m 0 0 4 ) x 结晶粉末。 其中，x 值分别等于0 、0 4 、1 0 、1 3 、2 。 4 2 粉末x 射线衍射数据 l i 2 ( w 0 3 ) 2 一。( m 0 0 4 ) 。的粉末x 射线衍射谱如图4 1 所示： 翼0瀚籀醐 瀚( 锄芦e 图4 - 1l i 2 ( w 0 3 ) 2 。( m 0 0 4 ) x 的x r d 衍射图样 从图4 1 中看出l i 2 ( w 0 3 ) i6 ( m 0 0 4 ) 0 4 l i 2 ( w 0 3 ) o7 ( m 0 0 4 ) 1 3 的x r d 衍射图 样很桐似，f h 都与l i 2 w 0 3 和l i 2 m 0 4 的x r d 图样不同。所以，铜酸盐和钨酸盐混 合加热后形成了一种新的化合物，而不是形成了固溶物或是仅仅混合在起【2 6 i 。 稀士离子的掺入没有引起基质结构的明显变化，合成的样品为钨酸钼酸碱金属盐。 根掘c h u a n g h u n g c h i u ，m i n g f a n g w a n g 等人的研究【2 7 】，钨酸钼酸碱金属盐的晶 体结构如下图4 2 所示： b 圜 拣0 ；薹。潦a美，飞 弘酝 谖瘀i ： 0 琶it ； 图4 2 钨酸钼酸碱盒属盐的晶体结构示意图 4 3 发光特性分析 4 3 1 激发光谱分析 以此6 1 5n m 光作为检测光，在下图4 3 中我们比较了5 个l i 2 ( w 0 3 ) 2 一x ( m 0 0 4 ) 。 ( x = 0 ，0 4 ，1 0 ，1 3 , 2 o ) 样本的激发光谱。可以发现，在3 0 0n m 附近的较强的宽带 光谱是由o 到w 或者m o 之间的电荷转移而产生的( 即：向心配合体到金属原子 的电荷转移) 。但是，由于w 或者m o 的电荷转移光谱可能与e u 3 + 到0 2 一的电荷转 移光谱带发生了重叠，导致后者的电荷转移光谱无法清晰地观察到。在3 5 0n m 到 5 5 0n m 的范围内，所有的样品都显示出典型的e u ”离子内部结构中4 f 到4 f 之间 的跃迁发射：7 f o 到5 l 6 的跃迁导致尖锐的3 9 4n m 光谱峰，7 f o 到5 d 2 的跃迁产生 4 6 5n m 的光谱峰，1 f l 导5 d 1 的跃迁产生5 3 5a m 的光谱峰。通过图2 激发光谱的 比较，我们可以观察到e u 3 + 典型吸收光谱的强度的变化。在下图4 4 详细描绘了 3 7 0 n m 到4 1 0 n m 这一特殊范围内扩展后的激发光谱的比较【2 7 1 。 2 4 譬乒“ 茹 、波魂 钐 j 匕塞銮适太堂亟堂位论塞筮四童丛2 ( 迎q 三】2 丛( 丛q q ：垒) 墨( 丛三班，丛垒，k 】；基迎发迸：陛能的虹窒 2 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 04 5 05 0 05 5 0 w a v 0 l e n g t h ( n m ) 图4 - 3l i 2 ( w 0 3 ) 2 。( m 0 0 4 ) x ：e u 3 + 的激发光谱( 6 1 5n n l 监测) 3 7 03 8 03 w a v 0 1 e n g t h 4 0 04 1 0 ( n m ) 图4 4 扩展后的激发光谱 x2 0 1 3 = 2 0 1 3 4 3 2 发射光谱分析 丸。一3 9 4l i i i l 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 w