（分析化学专业论文）新型中性载体阴离子选择性电极的研究.pdf

新型中性载体阴离子选择性电极的研究 分析化学专业硕士研究生孙爱丽 指导教师柴雅琴、袁若教授 摘要 离子电极分析法具有简单、快速的特点。在一些场合下可不破坏试液直接进行分析测定。 离子选择性电极载体的设计、合成和应用是离子选择性电极研究的一个重要方向。近年来， 以金属配合物作为中性载体呈现的反h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极是电化学和电分 析研究领域中公认的活跃课题。本论文的研究力求探索新型金属配合物的设计合成，及其作 为中性载体的p v c 溶剂聚合膜阴离子选择性电极的基础研究，并将电极作为化学传感器初 步应用于实际样品分析。 本文第一部分详细研究了高灵敏度高选择性水杨酸根离子选择性电极 1 合成了呋喃甲醛甘氨酸合铜( 1 1 ) 金属配合物，研究了基于该种金属配合物为中性载体 的阴离子选择性电极的电位响应特性。研究发现，以呋喃甲醛甘氨酸合铜0 1 ) 为载体的电极 对水杨酸根离子有高的选择性并呈现出反h o f m e i s t e r 选择序列行为。其选择性次序为：s a l c 1 0 4 s c n 。 i - n 0 3 - n 0 2 一 b r - c i s 0 3 2 s 0 4 士。在p h5 0 的磷酸盐缓冲体系中呈近 能斯特响应，线性响应范围为3 0 x 1 0 4 1 o 1 0 m o l l ，斜率为一5 6 8 m v d e c ( 2 0 c ) ，检测下 限为8 0 x 1 0 m o l l 。运用紫外光谱技术和交流阻抗技术初步探讨了电极的响应机理。电极 可用于实际样品分析。 2 报道了以新型金属配合物n ，n 一双水杨醛缩乙二胺双核锰( i v ) m n 2 ( s a l e n ) 2 0 2 】为 载体的高选择性水杨酸根p v c 膜电极。该电极对水杨酸根( s a l ) 具有优良的电位响应性能和 选择性，并呈现出反h o f m e i s t e r 选择性行为，其选择性次序为s a l c 1 0 4 s c n 。 i - n o ， b r 一 s 0 3 2 - n 0 2 。 s 0 4 2 c i 一。在p h5 0 的磷酸盐缓冲体系中，电极电位呈现近能斯特响 应线性响应范围为9 0 x 1 0 - 61 0 1 0 一m o l l ，斜率为一5 3 6m v d e c ( 2 0 c ) ，检测下限为 7 0 1 0 4m o l l 。采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术研究了电极响应机理。电极可用于药 品分析。 本文第二部分详细研究了高灵敏度高选择性硫氰酸根离子选择性电极 1 研究了基于金属有机配合物水杨醛丙氨酸咪唑合铜( i i ) 【c u ( i t y s a l 为中性载体的 离子选择性电极。实验发现，以 c u ( i i ) 一s a i 为载体的p v c 膜电极对硫氰酸根离子呈现出反 h o f m e i s t e r 行为，其选择次序为s c n 。 c 0 4 - s a l 。 i - b f n 0 2 n 0 3 s 0 3 c i s 0 4 2 h 2 p 0 4 。电极在p h = 5 0 的磷酸盐缓冲体系中对s c n - 在1 0 x 1 0 l 3 0 x 1 0 4m o l l 浓度范围 内呈近能斯特响应斜率为一5 5 3m v d e c ( 2 0 c ) 检测下限为| o x l 0 - 6m o l l 。采用交流阻抗 技术和紫外可见光谱技术研究了阴离子与载体的作用机理。该电极具有选择性高、检测限 低、重现性好、制备简单等优点。电极可初步用于废水中s c n 含量的测定。 2 研究了三配位金属配台物肉桂醛邻氢基苯甲酸为电极载体的阴离子响应行为。实验 结果表明，以肉桂醛邻氨基苯甲酸台铜( i i ) 【c u ( i i ) - c m a a 为载体的电极具有选择性高、 检测限低、重现性好、制各简单等优点，对硫氰酸根离子( s c n ) 在1 o x lo - t _ 6 o x i 0 - 6m o l l 浓度范围内呈近能斯特响应，且呈现出反h o f n r i e i s t e r 选择性行为，其选择性序列为：s c n 。 c 1 0 4 一 s a l 。 i 3 r 。 n 0 2 n o s 。 s 0 3 c i s 0 4 h 2 p 0 4 。电极在口h = 5 0 的磷酸盐缓 冲体系中，响应斜率为一5 2 4m v d e c ( 2 0 。c ) ，检测下限为4 0 x 1 0 4m o l l 。采用交流阻抗技术 和紫外可见光谱技术研究了阴离子与载体的作用机理。并将电极应用于废水中s c n 含量的 测定。 关键词：中性载体金属配合物离子选择性电极电位响应高选择性 s t u d i e so nn o v e li o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s b a s e do nn e u t r a lc a r r i e r a n a l y t i c a lc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：a i l is u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a q i nc h a i 、r u o y u a n a b s t r a c t t h ea n a l y t i c a lm e t h o do fi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d eh a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l e h a n d l e da n dd i r e c t i tc a nr a p i d l yd e t e r m i n es a m p l ec o n t i n u o u s l yn o n d e s t r u c t i v e d e s i g n ，s y n t h s i sa n da p p l i c a t i o no fh i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v en e u t r a lc a r r i e r sa r e m a i nr e s e a r c hs u b j e c t si nt h ei o n s e l e c t i v ee l e c t r o d es t u d i e s r e c e n t l y , s t u d yo n i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e sw i t ha n t i - h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t yp a t t e mi sa l li m p o r t a n ta n d i n t e r e s t i n gp r o j e c ti nt h ef i e l d so fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h i st h e s i sf o c u s e so ns e e k i n gd e s i g na n ds y n t h s i so fn o v e lm e t a l l i cc o m p l e xa n d b a s i cs t u d i e so ns o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n e ( s p m ) a n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s c o n t a i n i n gt h en o v e lm e t a l l i cc o m p l e x t h ee l e c t r o d e sc a nb ea p p l i e dt op r a c t i c e s a m p l ea n a l y s i s p a r t1o ft h i st h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no fn e u t r a lc a r r i e rf o rs o l v e n tp o l y m e r i c m e m b r a n es a l i c y l a t ee l e c t r o d ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y 1 n n - b i s - ( f u r a l d e h y d e ) 一g l y c i n ec o p p e r ( i i ) c o m p l e x 【c u ( i i ) - b f a g m e t a l l i c c o m p l e x w e r e s y n t h e s i z e d w ef i r s t l ys t u d y t h e p o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n i o n s e l e c t i v ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nt h em e t a l l i c c o m p l e xa sn e u t r a lc a r r i e ra n df o u n dt h a tt h e e l e c t r o d eb a s e do n 【c u ( i i ) 一b f a g 】 c o m p l e xd e m o n s t r a t e sh i g hs e l e c t i v i t yt o w a r d ss a l i c y l a t ei o n w h i c he x h i b i t s a n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c e ：s a l 。 c 1 0 4 。 s c n 一 i 。 n 0 3 n 0 2 。 b r - c l _ s 0 3 厶 s 0 4 2 a n dan e a r - n e m s t i a np o t e n t i a ll i n e a rr a n g ef o rs a l i c y l a t ef r o m 1 o x l o 。1t o3 0 1 0 一m o l l w i t had e t e c t i o nl i m i to f8 0 x1 0 7 m o l la n das l o p e o f 一5 6 8m v p s a l 。i np h5 0o fp h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o na t2 5 c t h er e s p o n s e m e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea c i m p e d a n c ea n dt h eu vs p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ec a nb ea p p l i e d t om e d i c i n ea n a l y s i s 2 an o v e lp v cm e m b r a n ei o n s e l e c t i v e e l e c t r o d eb a s e do n ，- b i s ( s a l i c y l a d e h y d e ) 一e t h y l e n e d i a m i n eb i n u c l e a rm a n g a n e s e ( ) 【m n 2 ( s a l e n ) 2 0 2 a sn e u t r a lc a r r i e rw a sd e v e l o p e df o rs a l i c y l a t e ( s a l 3d e t e r m i n a t i o n w h i c hd i s p l a y sa p r e f e r e n t i a lp o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s et os a l i c y l a t ea n da na n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t y s e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s a l c 1 0 4 s c n 。 i 。 n 0 3 。 b r 。 s 0 3 2 。 n 0 2 。 s 0 4 2 c i 一t h e e l e c t r o d ee x h i b i t s n e a rn e m s t i a np o t e n t i a ll i n e a r r a n g e o f 9 0 1 0 - 6 1 0 10 1m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t7 0 10 击m o l la n das l o p eo f 一5 3 6 m v p s a l i np h 5 0o f p h o s p h o r a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 0 。c t h er e s p o n s em e c h a n i s m i sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea c i m p e d a n c et e c h n i q u ea n dt h eu vs p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ec a r lb ea p p l i e dt om e d i c i n ea n a l y s i s p a r tl io ft h i st h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no fn e u t r a lc a r r i e rf o rs o l v e n t p o l y m e r i em e m b r a n es a l i c y l a t ee l e c t r o d ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y 1 w es t u d yt h ep o t e n t i o m e t r i er e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n i o n s e l e c t i v ep v c m e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do ns a l i c y l a l d e h y d e a l a n i n e i m i d a z o l ec o p p e r ( i i ) 【c u ( i i ) 一s a i 】m e t a l l i cc o m p l e x e sa sn e u t r a lc a r r i e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d e b a s e do n c u ( i i ) 一s a i d e m o n s t r a t e se x c e l l e n tp o t e n t i o m e t r i c r e s p o n s e t o w a r d s t h i o c y a n a t ei o na n da n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c ei nf o l i o w i n go r d e r ：s c n 一 c 1 0 4 s a l i 。 b r 一 n 0 2 n 0 3 。 s 0 3 。 c i 8 0 4 小 h 2 p 0 4 t h ee l e c t r o d e s h o w san e a r - n e m s t i a np o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s et ot h i o c y a n a t ei o ni naw i d er a n g eo f 1 o x l o - l 3 0 1 0 石m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t1 0 1 0 _ 6m o l la n das l o p eo f 一5 5 3 m v d e c a d ei np h5 , 0o fp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 0 c t h er e s p o n s em e c h a n i s m i sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea c i m p e d a n c et e c h n i q u ea n dt h eu vs p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ee x h i b i t st h ea d v a n t a g e so fh i g hs e l e c t i v i t y , l o wd e t e c t i o n l i m i t ，r e p r o d u c i b i l i t ya n ds i m p l i c i t y t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no f t h i o c y a n a t ei o ni nw a s t ew a t e r 2 t h ea n i o nr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so fc i r m a m a l d e h y e d a n t h r a n i l i ca c i dm e t a l l i c c o m p l e x e sa sc a r r i e ra r ed e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d eb a s e do n c i n n a - m a l d e h y e d - a n t h r a n i l i ca c i dc o p p e r ( i i ) 【c u ( i i ) 一c m a a 】d e m o n s t r a t e se x c e l l e n t p o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s e t o w a r d st h i o c y a n a t ei o na n da n t i h o f m e i s t e r s e l e c t i v i t y s e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s c n 。 c 1 0 4 。 s a l i b r 。 n 0 2 n 0 3 s 0 3 c 1 s 0 4 h 2 p o d 一t h ee l e c t r o d es h o w san e a r - n e m s t i a np o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s et o t h i o c y a n a t ei o ni naw i d er a n g eo f1 0 x 1 0 l - 6 0 1 0 石m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t 4 0 1 0 。m o l la n das l o p eo f 一5 2 4 m v d e c a d ei np h5 0o f p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n a t2 0 c t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea c i m p e d a n c e t e c h n i q u ea n d t h eu vs p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ee x h i b i t st h ea d v a n t a g e s o f h i 曲s e l e c t i v i t y , l o wd e t e c t i o nl i m i t ，r e p r o d u c i b i l i t ya n ds i m p l i c i t y t h ee l e c t r o d e w a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no f t h i o c y a n a t ei o ni nw a s t ew a t e r , k e y w o r d s ： n e u t r a lc a r r i e r , m e t a l l i c c o m p l e x ，i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e ， p o t e n t i o m e t i er e s p o n s e ，h i g hs e l e c t i v i t y 独创性声明 y9 0 1 5 6 0 学位论文题目：新型中性载体阴离子选择性电极的研究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西南人学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者：寻卜基确签字日期：珊6 年4 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解两南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：寸4 遏同 签字日期：瑚6 年4 月1 6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位 通讯地址 导师签名：秽，匍掺 签字日期：州年年月7 0 日 电话：f) 邮编： 1 1 电位分析法介绍 第一章绪论 离子选择性电极是近代发展起来的一类新型化学传感器，是电位分析法近几 十年最重要的进展，在自然科学的许多领域得到了广泛的应用 1 - 2 。电位分析法 是一种经典的分析方法，在电位分析中，电池有两个电极构成，一个为参比电极， 其电极电位不受试液组成变化的影响；另一个电极为指示电极，其电极电位随待 测离子浓度的变化而变化，用高输入阻抗测试仪表如p h m v 计、离子计等，在 通过电路中的电流接近于零的条件下测量指示电极的平衡电位，从能斯特公式直 接求得待测物质的浓( 活) 度。 1 2 离子选择性电极的基本结构和作用原理 1 2 1 离子选择性电极的基本结构咧 离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是个“膜”称活性膜 或敏感。离子选择性电极主要由两部分组成 ( 1 ) 敏感膜：这是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定着电极的性质。不 同的离子选择电极具有不同的敏感膜。其作用是将溶液中特定离子活度转变成电 位信号膜电位。 ( 2 ) 内导系统：一般包括内参比溶液和内参比电极。其作用在于将膜电位引出。 1 2 2 离子选择性电极的作用原理 各种类型的离子选择性电极电位的产生的关键部分是其敏感膜产生的膜电 位。离子选择性电极的电位为内参比电极的电位和膜电位之和。当含有敏感膜的 膜电极浸入到含待测离子的溶液中时，由于离子扩散，会在两相界面上产生相间 电位；在膜相内部，膜内外的表面和膜本体的两个界面上尚有扩散电位产生，其 大小应该相同。 1 3 离子选择电极分析方法的特点 离子选择电极是是一种直接的、非破坏性的分析方法，不受样品溶液的颜色， 浑浊，悬浮物或粘度的影响，所需测试样品量少。具有许多独特的优点的分析方 法【4 】： 离子电极分析所需设备简单、操作方便，仪器及电极均可携带，适 合现场测定不需要很多的设备费用及维护费用。 离子电极分析速度快，：典型的单次分析只需要1 2 分钟。当样品 中加入必要的试剂在搅拌下浸入电极1 分钟后即可读数。因此应用电极可以反 复测量，达到减少误差的目的。 电极输出为电信号，不需要经过转换就可以直接放大及测量记录。 因此采用电极法容易实现自动、连续测量及控制。 电极法测量的范围广，灵敏度高，一般可达4 个、5 个或6 个浓度数量 级范围，而且电极的响应为对数特性，因此在整个测量范围具有同样的准确 程度。 离子电极分析法还有一些独特的长处：离子电极电位所响应的是溶液 中给定离子的活度，而不是一般分析中离子之总浓度。这在某些场合下具有 重要的应用。例如航空铝制件表面所用溶液的效率，取决于其中游离氟离子 的活度。根据一般化学分析方法测出的总氟量，不能判断溶液是否失效。而 能响应氟离子活度变化的氟离子电极，是用以进行此一监测的较好工具。研 究血清中钙对生理过程的影响，需要了解的往往不是总钙浓度，而是游离钙 离子的活度。钙离子电极即是由此需要而设计的。 尽管电极分析方法具有一系列优点，但在实际应用中尚受到不少限制。由于 直接电位法分析的误差较大，因此，它只适用于对误差要求不高的快速分析。当 精密度要求需由于士2 时，一般不宜用此法1 5 】。电极应用受到局限的另一个因素 是它的选择性。目前电极品种仍局限于一些低价离子，主要是阴离子。这是因为 随离子价数增加，分析误差也随之增大，电极电位值的重现性受实验条件变化影 响较大，标准曲线不及光度法测定的曲线稳定。由于这些因素的影响，许多已制 成的离子电极，其潜力尚未充分发挥。 电极分析在自然科学的许多方面都得到了应用，比如：化工、环境监测、冶 金、地质、防疫卫生、电力、原子能工业、航空、海洋调查、地震预报、食品加 工、农业分析等，均取得了一定成效。目前，国内在开展离子电极及其测试仪表 的研制与应用的同时，正逐步加强有关基本理论研究工作，以期进一步解决离子 电极的制造与应用中存在的各种问题，为设计性能优良的电极提供理论与实验依 据。 1 4 离子选择性电极发展概况 离子选择性电极具有操作方便，制作简单，成本低廉等优点，因此在近几十 年得到了快速的发展。离子选择性电极已广泛应用于环境、工业、农业、药物分 析、医学等领域。离子选择性电极法在连续流动体系的检测、生理过程的研究、 生物活体样品的测量中都具有独特的优势。近年来，设计合成新型电极载体是研 究新型离子选择性电极的关键，同时也为配位化学研究领域提出了新的课题和任 务。研究者们己研制出很多传统阴离子选择性电极的载体，最早是k o r y t a 综述 报道了5 8 个基于季铵盐为载体的阴离子电极，并研究了其应用1 6 1 ( 见图1 1 ，1 2 ) ： 此外，季磷盐、邻菲咯啉的配合物及其它配合物的溶剂聚合膜也大量用于电极载 体叭。但是该类载体电极对阴离子的响应几乎都呈现出类似相同的h o f m e i s t e r 选择性序列 1 1 - 1 3 lo 这类膜电极对响应离子的选择性并非基于载体与响应离子之问 的特殊作用，而是取决于待测离子从水相到膜相的迁移自由水合能 9 , 1 4 - 1 6 1 ，自由 水合能越小其选择性越低，自由水合能越大其选择性越高。这种h o f m e i s t e r 选择 性行为又称“无选择性” 1 ”。对于处在h o f m e i s t e r 响应序列c 1 0 4 。后的阴离子而 言，此类电极不适合其电位分析1 1 2 l 。因此，设计合成优先响应其他阴离子的载 体电极具有非常重要的意义，也是化学传感器研究领域中重要的研究方向之一。 优先响应其它阴离子的电极的选择性次序与经典的h o f i l l e i s t e r 选择性序列不符， 被称作a n t i h o f m e i s t e r 选择性行为。从六十年代以来，大量新型金属配合物的 涌现，并将其作为新型电极载体应用于选择性电极的开发和研制，扩大了配位化 学及电化学的研究领域，并且在实际应用方面也日显其重要性。到目前，具有反 h o f m e i s t e r 选择性行为的电极载体的研究已得到了飞速发展，反h o f m e i s t e r 行为 的传感器材料的研究已经成为化学传感器领域里扩展极其广泛的部分。许多金属 配位化合物，如：s c h i f f 碱金属配合物、酞菁金属配合物、卟啉金属配合物、金 属汞有机化合物、仿生离子载体及其他类金属化合物 1 8 - 2 5 1 由于其具有特殊的空间 构型及适宜的l e w i s 酸度而被用作阴离子选择性电极的电活性物质，已被研究 者，广泛用于阴离子电极的制备，制备了性能良好的离子选择性电极。 八，八八八 八p v v 叭掣、v 八八八八t 。l i vv v v v v v m 八八八八 lm t d a c 2 h t o a i f i g 1 1t h es t r u c t u r e so f i o ne x c h a n g e r s 1 4 1 维生素b ，2 衍生物电极载体 维生素b 1 2 的脂溶性衍生物为载体的阴离子选择性电极( 图1 2 ，3 ) 是s i m o n 研究小组在1 9 8 4 年研制出来的，其反h o f m e i s t e 选择性次序为：s c n 。 n 0 2 c 1 0 4 c i 。、n o z s c n 。 n 3 c 1 0 4 - i 一 h c 0 3 b f c i 。 n 0 3 f o a c s 0 4 2 + h p 0 4 2 。( 采用固定干扰法) 1 2 6 1 。其响应机理可从下面两个方面解释，首 先是由于阴离子载体与对应的阴离子之间强的相互作用，其次阴离子载体的几何 空间构型等因素综合作用的结果。 基于维生素b ，2 的疏水性衍生物对i 。具有最佳响应的载体膜电极是1 9 8 9 年 b a c h a s 研究小组研制出的，其选择性序列为：i s c n 。 c 1 0 4 一 s a l 一 h c 0 3 n 0 2 n 0 3 h p 0 4 2 c l 一 s 0 4 2 。1 2 7 】。 3 f i g 1 2t h es t r u c t u r e so f v i t a m i nb 1 2 d e f i v a t i v e 1 4 2 金属卟啉及其衍生物载体 1 9 8 6 年，金属卟啉衍生物最早用做作为电极的载体，这是s i m o n 研究小组 研制出了以其为载体且呈现反h o f m e i s t e r 行为的s c n 离子选择性电极。比如研 制的以c o ( i l i ) f 1 啉衍生物和m n ( i i i ) l 啉衍生物( 图1 3 ，4 5 ) 为载体的s c n 一离子 选择性电极，其选择性次序分别为【2 8 - 2 9 1 ： s c n 。 n s r n 0 2 c 1 0 4 n 0 3 b r h c 0 3 c i s o d 6 0 a c - f 一 h p 0 4 、s c n - n 3 c 1 0 4 。 i n 0 2 。 b r c i 。 n 0 1 f h c 0 3 o a c 。 h p 0 4 2 s 0 4 2 。1 9 8 8 年，h o d i n a r 等人用类似 c o ( i i i ) n l - 啉衍生物的载体研制出亦优先响应s c n - 的阴离子电极口0 1 。同年， m e y e r h o f f 研究小组对m n ( 1 1 1 ) h b 啉衍生物( 图1 3 ，6 ) 作载体的电极进行了详细的 研究，发现电极对阴离子的选择性不仅与载体分子的中心金属离子有关，还与卟 啉环结构有关，同时对卟啉环结构对电极性能的影响作了详细的研究【3 ”。 1 9 8 9 年，m e y e r h o f f 小组又研制出基于s n ( i v ) l l h 啉衍生物作载体的水杨酸根 离子( s a r ) 选择性电极【3 2 l ，首次采用放射同位素示踪方法研究了水杨酸根离子与 中心金属离子s n ( i v ) 之间的相互作用。 1 9 9 1 年，b a c h a s 研究小组首次研究了基于c o ( 1 1 ) 啉衍生物的化学修饰电 极，该电极呈现反h o f m e i s t e r 行为并优先响应s c n ，其选择性次序为【1 7 1 ：s c n 一 c 1 0 4 。 i n 0 2 s a l b r c i h c 0 3 一 h p 0 4 0 。电极的作用机理是基于 s c n 。和中心金属原子c o ( i i ) 之间的可逆配位交换及配位体的空间几何构型。这种 立体交联的电聚合c o ( i i ) 啉衍生物薄膜与s c n 一呈现强的主一客体效应。 1 9 9 4 年以来，俞汝勤、袁若研究小组研制出基于具有类似结构的金属铁、 镍、双核锰和铟卟啉配合物的离子选择性电极1 3 m 5 1 。随后，以金属卟啉衍生物为 载体且呈现反h o f m e i s t e r 序列的离子选择性电极的研究己多见文献报道t 3 6 棚j ， 2 0 0 0 年，张小兵研究小组研制出以锰卟啉为载体的b f 4 离子选择性电极【4 川( 图 1 3 ，7 1 。2 0 0 4 年，利用卟啉衍生物为载体 4 1 1 的n 0 3 一离子选择性电极被h y o k y o u n g l e e 研制出( 图1 3 ，8 ) ，这些离子选择性电极的研制，大大地拓展了金属卟啉及 其衍生物在电化学传感器方面的应用研究。 r r 6 r r r ir ，= m e i ir - = h h ir i = f i vr i = f 8 r i g 1 3t h es t r u c t u r e so fm e t a l p o r p h y i n s 7 r 2 = h r 2 = h r 2 = f r 2 = h t4 t 3 金属酞菁衍生物载体 金属酞菁衍生物常被用作染料，这是由于具有化学及热稳定性高，防酸腐蚀 性强，易于制取等优点。1 9 9 4 年以来，以金属酞菁为载体的亚硝酸根、水杨酸 根、抗坏血酸阴离子电极1 2 0 , 4 2 相继被俞汝勤、袁若研究小组研制出( 图1 4 ，9 - l o ) 。 1 9 9 9 年，m k a m i n i 研究小组以铁酞菁和镍酞菩为载体研制出s c n 一离子选择 性电极m 】。该类电极的响应机理可能主要是由于阴离子与金属离子的轴向可逆 交换或配位。 2 0 0 0 年，p l e m e v 研究小组以铝( i i i ) 酞菁衍生物为载体研制出水杨酸根离子 选择性电极次年，该研究小组又研究了以金属酞菁衍生物为载体的水杨酸根 离子选择性电极1 。2 0 0 2 年，p l e t a e v 研究小组以双核铜( i i ) 的酞菁衍生物为载 体研制出新型阴离子选择性电极1 。 肛c h 咿，一肛0 2 f i g 1 4 t h es t r u c t u r e so fm e t a l l p h t h a l o c y a n i n e 14 4 有机锡化合物载体 1 9 7 7 年，m a t a i s 发现阴离子的选择性次序受氯化三丙基锡的影响 4 7 1 。1 9 8 4 年s i m o n 研究小组根据m a t a i s 的发现，研制出以氯化三辛基锡为载体的呈现反 h o f m e i s t e r 序列的s c n 。阴离子选择性电极m 】( 图1 5 ，1 1 ) 。其作用机理在于氯化 烷基锡载体与不同阴离子之间存在相互作用，并且通过传输实验、核磁共振谱实 验、蒸发渗透压实验及红外光谱实验来证实。 1 9 9 1 年，以系列二苯基二氯化锡衍生物作为电极载体的i - i f 0 4 2 - 离子选择性 电极被a m o l d 研究小组研制 4 9 1 。1 9 9 3 年，多配体四核有机锡化合物( 图1 5 ，1 2 1 被c h a n i o t a k i s 采用，成功研制出高选择性的f i p 0 4 2 - 电极。 6 随后，以新型有机锡化合物( 1 5 ，1 3 1 8 ) 作载体的s a l 一、h p 0 4 2 和s c n 等阴离 子选择性电极 5 1 - 5 6 1 被俞汝勤研究小组陆续研制。通过各种光谱实验技术证实了有 机锡化合物上配体的共轭及超共轭效应可导致中心锡原子上正电荷密度增加，从 而配位能力增强。同时就改善了电极的其响应性能，提高了电极的电位选择性。 最近，以有机锡o v ) f 拘异羟肟酸配合物为载体的色氨酸电极被b e r d n i k o v a 成功研 制57 1 ，这就大大提高了离子选择性电极的应用范围。 一山一c l 一s ! l j 。 1 2 1 4 r ：h 1 5 r ：p - n 0 2 1 6 r ：o - o c h 3 1 7r ：p - c ( c h 3 ) 3 徘严 66 1 8 f i g 1 5 t h es t r u c t u r e so f o r g a n o t i n c 一 己1 k b 胁 d 气萨 1 4 5s c h i f f 碱金属配合物载体 s c h i f f 碱是是具有芳香亚胺及酚羟基的一类多齿配体，其金属配合物具有 合成简单，平面型分子结构，小的空间位阻等优点，因而具有实际开发价值。 由于含有n ，s 原子，作为电子给体的s c h i f f 碱配体有多个配位点，能与多种过渡 金属反应生成过渡金属配合物。目前s c h i f f 配合物已广泛地应用于电极载体 1 5 8 - 6 3 ，且此类电极呈现出明显的反h o f i h e i s t e r 选择性行为。目前，。s c h i f f 碱金 属配合物( 如双水杨醛缩乙二胺合钴( i i ) 【c o ( i i ) s a l e n ) 被广泛用作模型化合物模 拟天然氧载体( 如肌红蛋白、血红蛋白、血蓝蛋白等) 可逆地与氧配合脚删( 图 1 6 ，1 9 - 2 6 ) 。 1 9 9 3 年以来，俞汝勤、袁若教授首次采用该类配合物作为阴离子载体研制 出了具有反h o f m e i s t e r 行为的高选择性的r 电极，研究了载体的结构与用其制 作的电极的电位响应性能之间的关系，使用紫外可见光谱、红外光谱、交流阻 抗测试及石英晶体微天平等技术手段研究了电极响应i 的机理【1 8 , 5 9 , 6 6 - 彻。结果 表明，载体中与金属离子共轭的赤道平面小及载体亲脂性强适宜作阴离子电 极：其高选择性主要是基于配合物中心金属与阴离子之间形成了可逆的轴向配 位，同时还伴随有电子转移。首次提出了可逆氧化还原响应机理，并将电极初 步应用于药物中i 。的测量。探讨了载体结构对电极性能的影响，并采用紫外可 见光谱、红外光谱、交流阻抗谱及石英晶体微天平技术对电极的响应机理作了 系统研究结果表明，载体中与金属离子共轭的赤道平面小及载体亲脂性强适宜 作阴离子电极。其高选择性主要是基于配合物中心金属与阴离子之间形成了可 逆的轴向配位，