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天然橡胶纳米复合材料的研究进展 摘要：综述了纳米粒子和纳米复合技术在天然橡胶改性中的应用, 分别介绍了天然橡胶与纳米粘土、纳米炭黑、碳纳米管、纳米碳酸钙、纳米氧化锌等物质组成的复合材料的研究现状。天然橡胶与纳米复合改性赋予了天然橡胶纳米复合材料优异的综合性能, 不仅可以改善天然橡胶的性能, 而且还赋予橡胶许多新的性质, 提高了橡胶产品的性价比，已成为目前材料科学的研究热点，并对未来的发展趋势提出了展望。关键词：天然橡胶 改性 纳米复合材料 研究进展正文：天然橡胶( NR) 是一种具有优越综合性能的可再生天然高分子材料, 广泛应用于航空航天、 国防军工、 轮胎、医用弹性体中, 在国民经济建设中占有非常重要的地位。天然橡胶具有优异的综合性能, 具体表现为湿凝胶强度高, 易于硫化, 所得制品具有优良的弹性, 较高的强度, 较大的伸长率和较小的蠕变。但是实际运用中，天然橡胶的纯胶硬度、拉伸强度、定伸应力、伸长率等物理力学性能方面不能够满足很多实际的需要。为了提高NR 的性能, 扩大使用范围, 通常对其进行化学或物理改性, 使用纳米粒子和NR 制成复合材料是其中一种有效的改性方法。如在天然橡胶中加入纳米粘土、纳米炭黑、纳米自炭黑、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、碳纳米管、纳米晶纤维索、纳米二氧化钛, 从而使天然橡胶具有了某些制品所要求的特性, 从而拓宽了它的应用领域。通过改性可提高强度、耐磨、抗老化等性能。由于纳米粒子具有三个特性：表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，使得纳米材料的性能极大的优于相同组分的常规材料。由于具有大的比表面积和强的界面相互作用,所产生的量子效应和表面效应导致其具有与一般粒子不同的功能和性能, 用有机物对其表面修饰后可显著改善它的分散性和稳定性, 使表面产生新的物理、化学功能。纳米粒子改性天然橡胶材料, 可改善橡胶材料的物理力学性能, 剪切性能, 动态力学性能等方面。本文就 NR 纳米复合材料的研究概况进行了简要的综述。、一、NR/纳米粘土 利用特殊结构和良好性质的硅酸盐粘土制备综合性能好的硅酸盐纳米复合材料已是当今材料科学领域的主要研究方向之一。目前对天然橡胶进行改性的纳米粘土应用最多的是蒙脱土。蒙脱土插层改性天然橡胶主要通过胶乳法和共混法。胶乳法主要通过原位聚合法制备, 目前多采用有机物单体对天然胶乳和有机蒙脱土进行接枝聚合的方法进行制备。 蒙脱土对天然橡胶有明显的硫化促进作用, 同时使天然橡胶的加工性能下降；力学性能优于纯天然橡胶； Tg低于纯天然橡胶, 且随着MMT含量的增加而降低。 王小萍等采用固相法改性蒙脱土, 提出机械共混原位插层法制备天然橡胶蒙脱土纳米复合材料。获得具有高的机械强度、 好的热稳定性和加工性能的橡胶/蒙脱土纳米复合材料。刘岚等将天然胶乳和单体丙烯酸丁醋棍合来制备纳米复合材料然后混炼结果通过单体的引入由于单体接枝作用, 加强了蒙脱土片层与橡胶大分子链的界面结合, 使得更多的橡胶大分子链插入到无机片层, 改性蒙脱土在橡胶基体中达到纳米级分散。纳米复合材料对天然橡胶有极好的补强功能, 耐老化性能提高，Tg稍有提高，动态性能表现良好。Jeon H S等通过 ( CAB)对蒙脱土进行有机化改性.采用混炼法得到纳米复合材料。在橡胶中引入纳米粘土可以显著提高材料的力学性能、耐热性能、抗氧化性能和阻燃性能等。制备粘土/天然橡胶纳米复合材料主要方法有熔体插层、溶液插层、乳液插层等方法。研究表明, 采用纳米粘土改性后的复合材料拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸强度、硬度等力学性能得到明显的改善, 天然橡胶的综合性能具有较明显的改善作用。 、二、NR/纳米炭黑 纳米级炭黑具有较好的亲水性、活性、导电性和耐磨性能, 多年来, 一直是橡胶工业中最重要和最实惠的填充剂。炭黑对于橡胶的补强性是炭黑粒子表面和橡胶分子链之间的相互作用的结果。在橡胶制品中加入纳米炭黑, 不仅可以减少生胶的用量, 降低其成本, 同样可以获得较高的机械性能和高耐磨性等功能特性的轮胎制品。然而, 通常炭黑的填充量在 50 份以上, 其磨损寿命可以大大提高, 材料才具有优异的物理性能。李仙会等用机械剪切的方法, 使有机小分子和聚合物原位接枝到炭黑的表面, 添加接枝纳米炭黑的硫化胶具有较弱的 Payne 效应, 因而纳米炭黑和橡胶基体之间具有较强的相互作用。与普通炭黑相比, 纳米炭黑具有更好的补强作用。对炭黑进行表面改性和预分散处理时当前研究比较多的。张喜亮等研究了炭黑对硫化天然橡胶动态力学性能的影响。研究表明, 预处理炭黑有利于降低天然橡胶的磨损, 提高其物理性能。刘吉文等采用了改性剂为具有碱性物质的环己胺, 制备一种新型的改性纳米炭黑。、三、NR/碳纳米管 由于Carbon NannotubesCNTS 的独特结构, 使其具有众多优良的物理和力学性能。利用碳纳米管制备各种复合材料在理论上分析具有明显的优势, 有超高的强度和模量, 韧性好, 密度低, 更兼具特殊的电子学性质。隋刚等对碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备工艺和材料性能进行了研究。研究表明, 碳纳米管与天然橡胶复合反应后, 在DSC 曲线中, 结晶熔融峰变小, 焦烧时间有所缩短。隋刚等通过机械混炼法制备了碳纳米管( CNT) / NR 复合材料,研究了CNT 的预处理方式对复合材料结构与性能的影响。结果表明, 与NR相比, CN T/ NR 复合材料的硫化返原现象减轻, 硫化后凝胶质量分数降低, 硫化剂用量应适当增加, 由混酸氧化处理的 CNT 填充橡胶复合材料的硫化迟滞效应明显; 复合材料内部存在CNT的富集区域和 CN T 含量很少的橡胶区域, CNT与NR 之间的界面结合作用不好; 由氢氟酸处理的CN T 填充橡胶复合材料的整体性能最好, 但受CN T 在橡胶基体中的不良分散状态及界面性质的影响, 其力学性能不高。四、NR/纳米碳酸钙 纳米碳酸钙又称超细碳酸钙, 是天然橡胶主要填充物中的一种。它具有价格低、补强作用最明显等特点。经过纳米碳酸钙改性后的天然橡胶复合材料的硬度、拉伸强度等物理性能大大提高。在纳米碳酸钙与橡胶的界面作用下, 纳米碳酸钙与橡胶基体之间紧密结合在一起,橡胶分子链之间的热运动得到有效遏制, 橡胶的固有结构没有被破坏, 老化性能得到了提高。复合材料的胶料流动性好, 硫化胶表面平整光滑、伸长率大、拉伸强度高、抗撕裂强度高。覃小伦等通过 T EM 观察发现,纳米碳酸钙在天然橡胶胶乳手套中以群集状态存在,填料的掺入对手套的性能并没有产生不利的影响。钱红莲等研究了凝聚共沉法和机械共混法对纳米碳酸钙填充环氧化天然橡胶( ENR) 性能的影响。 结果表明, 纳米碳酸钙用量为5 份, 凝聚共沉法和机械共混法胶料的储能剪切模量和损耗因子相近; 采用机械共混法可增大胶料的 MH , 缩短ts1 ,纳米碳酸钙用量为5 20 份时对ENR 起补强作用; 采用凝聚共沉法可使纳米碳酸钙较好地分散于 ENR 中, 纳米碳酸钙用量为20 40 份时对ENR 起补强作用。当填充量为 50 份时, 通过碳酸钙改性后的天然橡胶硫化胶比没有经过改性的天然橡胶硫化胶比由100%定伸强度提高120%, 拉伸强度提高100% , 撕裂强度提高75%。五、NR/纳米氧化锌 氧化锌在橡胶中主要用作硫化活性剂。 在硫化活性的作用下可以提高橡胶交联密度, 提高其物理机械性能。经过纳米氧化锌改性后的橡胶复合材料具有良好的热稳定性和力学性能, 焦烧时间延长, 正硫化时间缩短; 得到的材料加工安全性提高, 拉伸强度、扯断伸长率、屈挠性提高, 但是同时其强度和耐磨性下降。实验证明, 纳米氧化锌作为一种新型的功能材料, 让橡胶制品具备了更好的综合性能。孙霞容等研究了纳米氧化锌对 NR 硫化胶疲劳性能的影响, 结果表明, 纳米氧化锌对NR胶料的硫化起步延迟作用较大, 但却能改善 NR的热老化性能, 当其用量为5 份时综合性能最佳。徐文总等通过对比研究发现, 纳米氧化锌的加入有助于形成更多的单硫交联键, 与普通氧化锌相比, 材料表现出较好的抗硫化返原能力。另外, 由于纳米氧化锌比表面积大,具有较高的物理化学反应活性, 所以提高了NR 交联反应速率和热稳定性。总的来说，纳米材料和纳米复合技术的不断发展为天然橡胶的改性研究提供了新的思路, 改善了天然橡胶的综合性能, 而且可能会赋予橡胶许多新的性质, 同时可以简化加工步骤,降低成本, 大大提高橡胶产品的性价比。 进一步扩大了其应用领域。但是天然橡胶纳米改性技术的研究目前仍处在刚刚起步阶段, 国内主要集中在不同组分和工艺对性能影响的研究上, 关于复合机理的研究很少,理论上还不成熟, 制备技术还不完善, 对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索，特别是在机理研究和工业化产品的开发上将会有更多的突破。用各种纳米改性技术开发出新型的功能性和特种纳米复合材料是天然橡胶改性研究的另一重要方向。参考文献：1、1、高天明. 天然橡胶纳米复合材料研究进展 J . 中国热带作物学会, 2007 年学 术会, 2007, 178-181.2、2、路学成, 周庆丰, 王鹏. 聚合物基纳米复合材料的制备与研究 J . 合树脂及 塑料, 2005, 22( 6) : 62 -66.3、王小萍 贾德民 陈玉坤 天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的研究(第 一版) M . 化学工业出版社, 24-26.4、4、Jeon H S, Rames hw aram J K, et al . C haract erizati on of polyi sopren e clay nanocomposit es prepared by solut ion blengding J . Pol ymer. 2003, 44( 19) : 5749 -5758.5、5、朱永康. 橡胶用补强炭黑发展的新动向 J . 橡胶参考资料, 2009, 39( 1) : 13-17.6、6、贾清秀, 向平, 杨军, 等. 粘土/炭黑/ NR 纳米复合材料的性能研究 J . 2006, 53( 1) : 5-9.7、李仙会. 纳米炭黑粒子的制备及其在橡胶中应用 J . 高分子学报, 2007, 9: 7.8、覃小伦, 石金秀. 纳米级碳酸钙在天然橡胶胶乳手套中的应用研究 J .世界 橡胶工业, 2008, 35( 5) : 19-21.9、钱红莲, 杨春亮, 王平粤. 纳米碳酸钙在环氧化天然橡胶中的应用 J .橡胶工 业, 2006, 53( 2) : 89- 92.10、10、隋刚, 梁吉, 朱跃峰, 等. 碳纳米管/天然橡胶复合材料的结构与性能 J .合成橡胶工业, 2005, 28( 1) : 40-43.11、11、隋刚, 周湘文, 梁吉, 等. 碳纳米管/天然橡胶复合材料的物理性能 J . 清 华大学学报(自然科学版) , 2005, 45 ( 2) : 151-154, 169.12、12、隋刚, 杨小平, 梁吉机, 等. 机械混炼制备碳纳米管/天然橡胶复合材料特性 分析