P2 VP-b-Ps-b-PI三嵌段共聚物的rAft合成及表征.pdfVIP

第 4 3卷第 l 2期 2 0 1 4年 l 2月 应用化工 Ap p l ie d Ch e mica l I n d u s t r y V o 1 4 3 N o 1 2 De e 2 01 4 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物的 R A F T合成及表征 宫希杰 付先亮 李晓芳 叶妮雅 张梁 李海英 雷良才 辽宁石油化工大学 化 学与材料科学学院 高分子材料 与工程系 辽宁 抚顺1 1 3 0 0 1 摘要 以s 一 十二烷基 S 0 l 一 二甲基 d 一 乙酸 一 三硫代碳酸酯 D D MA T 为链转移剂 通过可逆加成一 断裂链 转移 自由基聚合 R A F t 方法制备了窄分布的聚2 乙烯基吡啶 再以该聚合物为大分子链转移剂 引发苯乙烯的 R A F T聚合 得到聚2 乙烯基吡啶一 b 聚苯乙烯 P 2 V P b P S 的两嵌段共聚物 以 P 2 V P b P S为 R A F T试剂 合成聚 2 一 乙烯基吡啶 b 一 聚苯乙烯 b 聚异戊二烯 P 2 V P b P S b P I 的三嵌段共聚物 运用 H N M R I R和凝胶渗透色谱 G P C 等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征 采用原子力显微镜 A F M 观察三嵌段共聚物薄膜的 微相分离结构 结果表明 所得三嵌段共聚物 P 2 V P b P S 一 b P I 分子量分布较窄 P D I 1 6 9 合成过程具有 活性 可控聚合特征 聚合物薄膜经溶剂退火处理后出现了明显的微观相分离结构 关键词 可逆加成 断裂链转移 自由基聚合 聚苯乙烯 聚异戊二烯 聚2 一 乙烯基吡啶 微观相分离 中图分类号 T Q 3 1 4 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 4 1 2 2 1 6 0 0 5 RAF T Ba s e d s y n t h e s is a n d ch a r a ct e r iz a t io n o f P2 VP b PS b PI t r ib l o ck p o l y m e r s G O NG x i fi e F X i a n l i a n g L I X i a o f a n g Y E N i y a Z H A N G L ia n g L I Ha i y in g L EI L ia n g ca i P o l y m e r Ma t e r ial s a n d E n g in e e r in g S y s t e m C o l l e g e o f C h e m is t ry a n d Ma t e ri a l s S ci e n ce L i a o n in g S h i h u a U n iv e r s it y F u s h u n 1 1 3 0 0 1 C h in a A b s t r a ct Ma cr o R A F I a g e n t p o l y 2 v in y l p y r id in e w e r e s y n t h e s iz e d b y r e v e r s ib l e a d d i t i o n f r a g me n t a t io n ch a in t r a n s f e r R A F T p o l y m e r iz a t io n u s in g S d o d e cy l S 一 仪 仅 一 d im e t h y l d 一 a ce t ic a cid 一 t r i t h io ca r b o n a t e a s t h e ch a in t r a n s f e r a g e n t P o l y 2 一 v i n y l p y r id in e b p o l y s t y r e n e P 2 V P b P S d i b l o ck co p o l y me r s we r e s y nt he s iz e d u s ing s t y r e ne a s mo no me r a n d t h e ma cr o RAFT a g e n t a s t h e cha in t r a ns f e r a g e n t T h e n p o l y 2 一 v i n y l p y r id i n e 一 6 一 p o l y s t y r e n e 一 6 一 p o l y is o p r e n e P 2 V P b P S b P I t r ib l o ck co p o l y me r s we r e s y n the s iz e d u s i n g is o pr e n e a s mo n o me r a n d t h e P 2VP b PS a s t h e ch a in tra n s f e r a g e n t Th e mo l e cu l a r s t r u ct u r e a n d mo l e cu l a r we i g h t o f t he p r o d u ct s we r e ch a r a ct e ri z e d b y H NMR I R a nd GP C T h e r e s u l t s i n d i ca t e t h a t R AF T is a s u cce s s f u l a cce s s t o t h e t r ib l o ck co p o l y me r P 2 VP 7 6 b P S 6 o b P I 3 0 o w it h n a r r o w m o l e cu l a r w e ig h t d is t rib u t i o n P D I 1 6 9 T h e fil m f r o m P 2 V P 7 2 b P S 1 3 6 b P I 3 0 0 ch a r a ct e r i z e d b y AF M h a s a n o bv io us mi cr o p h a s e s t r u ct u r e a f t e r s o l v e n t a n n e a l in g K e y w o r d s r e v e r s i b l e a d d it i o n fr a g me n t a t io n ch a in t r a n s f e r p o l y s t y r e n e p o l y is o p r e n e p o l y 2 v i n y l p y r i d in e m icr o p h a s e s e p a r a t io n 由功能单体 2 一 乙烯基吡啶 4 乙烯基吡啶 得 到的嵌段共聚物 自组装后可形成具有纳米尺寸的 微相分离结构 是一种制备纳米材料的重要前驱体 在药物释放系统 微型胶囊 层析吸附剂 有机 无机 混合材料和多孑 L 材料薄膜等研究领域均具有广泛的 应用前景 合成含有聚乙烯基 吡啶 P V P 链段 的嵌段共聚物通常采用活性阴离子聚合法 和活性 可控 自由基聚合 L R P 法 其 中活性 阴离子聚合对 反应条件要求比较苛刻 而近年来发展起来的 L R P 方法反应条件温和 易于控制 因此成为合成含有 收稿日期 2 0 1 4 0 4 1 2 修改稿日期 2 0 1 4 0 9 0 8 基金项目 国家自然基金资助项 目 2 0 9 7 4 0 4 2 作者简介 宫希杰 1 9 8 7 一 女 黑龙江大庆人 辽宁石油化工大学硕士研究生 师从雷良才教授 主要从事高分子材料的 合成与功能化的研究 电话 1 8 2 4 2 3 3 1 4 8 0 E m a i l g o n g x i j i e 1 9 8 7 1 2 6 e o m 通讯联 系人 雷 良才 电话 0 2 4 5 6 8 6 1 8 0 9 E m a i l p o l y m e r l n p u e d u ca 第 1 2期 宫希杰等 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物的 R A F T合成及表征 2 1 6 1 P V P链段嵌段共聚物的重要方法 L R P方法包括原 子转移 自由基聚合 A T R P 氮氧稳定 自由基活性 聚合 N MP 和可逆 加成 断 裂链转 移 自由基 聚合 R A F T 等 R A F T聚合适 用单体广泛 操 作简便 产物无污染 转化率高 反应条件温和 适用于多种 聚合体系 近年来报 道的 R A F T聚合 法合 成的含有 P V P 链段的嵌段共 聚物主要 有 A B型两嵌段 共聚物 和 A B A型 三嵌 段 共 聚 物 Z e n g等 以 D D MA T为 R A F T链转移剂 制备了聚 7 异丙基丙烯酰胺的大 分子链转移剂 用 2 乙烯基 吡 啶进行 扩链 得 到聚 Jv 一 异丙基丙烯酰胺一 b 一 聚 2 一 乙烯基吡啶 P N I P A M b P 2 V P A B型两嵌段共聚物 然后在温度和 p H值不 同的水溶液中 自组装 分别形成 了 以 P 2 V P为核的 球 形 胶 束 和 以 P N I P A M 为 核 的 棒 状 胶 束 J u n g 等 6 以4 一 甲苯酸硫代苯 甲酸酯为 R A F T链转移剂 制备了聚苯乙烯大分子链转移剂 用 4 一 乙烯基吡啶 进行扩链 得到 A B型两 嵌段共 聚物聚苯乙烯 b 一 聚 4 乙烯基 吡啶 P S b P 4 V P S u m e r l in等 7 3 制 备 了 2 乙烯基 吡啶 或 4 乙烯基 吡啶 大分子链转移剂 然后以4 一 乙烯基吡啶 或 2 一 乙烯基 吡啶 为第二单 体进行扩链 得到聚 2 乙烯基吡啶 6 一 聚 4 一 乙烯基吡 啶 P 2 V P b t 4 V I 或聚 4 一 乙烯基吡啶 b 一 聚 2 乙烯 基 吡 啶 P 4 V P 6 P 2 V P A B 型 两 嵌 段 共 聚 物 Y u a n等 以二 苄基 三 硫 代 碳 酸酯 为链 转 移 剂 A I B N为引发剂 制备 了聚 4 一 乙烯基 吡啶大分子链 转移剂 以苯乙烯进行扩链反应 得到聚苯 乙烯 6 聚 4 一 乙烯基 吡啶一 b 一 聚苯 乙烯 P S 一 6 一 P 4 V P b P S 然 后制备聚苯乙烯大分子链转移剂 以 4 乙烯基 吡啶 为第二单体进行扩链 得到聚4 乙烯基吡啶一 b 聚苯 乙烯一 6 一 聚 4 一 乙烯 基吡 啶 P 4 V P b P S b P 4 V P 三嵌 段 共 聚物 并 研究 其 在水 溶 液 中 的 自组 装行 为 R A F T聚合法合成的含有 P V P链段的嵌段共聚物多 以二元 的 A B型两嵌段共 聚物和 A B A型三嵌段共 聚物为主 三元 A B C型嵌 段共 聚物 目前 尚鲜见报 道 本文通过 R AF T聚合法合成 了 A B C型三嵌段 共聚物 P 2 V P b P S b P I 聚合 物中含有 的聚苯 乙烯 刚性链段和聚异戊二烯韧性链段 为材料提供了机 械性能 而功能单体 2 乙烯基吡啶和末端官能团则 为其分子结构的进一步改变提供了可能 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 苯 乙烯 S t 2 乙烯基 吡 啶 2 V P 异 戊二烯 I p 偶氮二异 丁腈 A I B N 四氢呋 喃 T H F 二甲基 甲酰胺 D MF 均为分析纯 P L G P C 5 0 型 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 B r u ck e r A V A N C E 5 0 0型核磁 共振 波谱仪 T J 2 7 0 3 0 A红外分 光光度计 N T MD T S o l v e r P 4 7型原子力显微镜等 1 2 聚 合 1 2 1 D D MA T链转移剂的制备 氮气保护下 将磁子 十二烷基硫醇 2 O 1 9 g 0 1 0 to o 1 丙酮 4 8 0 7 g 1 6 6 to o 1 和 十 四烷 基 三 甲基 溴 化 铵 P T C 1 2 g 3 6 mm o 依次加入到圆底烧瓶中 降 温至 1 0 o C 滴人 5 0 N a O H溶液 8 4 g 0 1 l to o 1 反应 1 5 rain C S 2 7 6 g 0 1 0 too 1 和丙酮 1 0 1 g 0 1 7 to o 1 的混合溶液 反应体系由黄色变为橙色 反应 1 0 ra i n 迅速加入氯仿 1 7 8 g 0 1 5 to o 1 滴人 5 0 N a O H溶液 4 O 4 g 0 5 to o 1 滴加过程中反应 体系温 度 维 持 在 l 0一l 5 c C 反 应 过 夜 加 入 1 5 0 mL 蒸馏水和 2 5 m L浓盐酸 调节溶液的 p H 1 2 旋转蒸发除去丙酮 析出大量土黄色固体 抽滤 得到沉淀物 加人异丙醇溶解 过滤 除去不溶物 重 结晶 得粗产物 再用石油醚重结 晶纯化 得土黄色 呈金属光泽的晶体状产物 熔点 6 1 8 6 2 9 o C 文 献值 6 2 6 3 I R K B r 1 7 2 5 1 0 7 5 H N MR 0 9 9 t 3 H 1 3 7 1 4 7 m 2 0 H 1 7 5 S 6 H 3 4 2 t 2 H 1 2 2 P 2 V P m a cr o C T A 大分子 链转 移剂 的制备 将通氮气 的导 管 分别 通 人装 有 2 一 乙烯基 吡 啶和 D M F的圆底烧瓶中 将导管伸人液面以下 充氮排 氧3 0 ra in 依 次 加 人D D M A T 0 1 3 7 2 g 0 3 7 6 mm o A I B N 8 4 m g 0 0 5 1 m m o 1 抽 真 空 通氮气 重复3次 确保无氧气 氮气保护下 加 入 2 一 乙烯基 吡啶 2 9 4 g 0 0 2 8 to o 1 和 3 m L D MF 油浴锅升温至 8 O c C 反应 2 4 h 冰水浴冷却 终止 反应 在冰乙醚中沉淀 洗涤 抽滤 得土黄色粉末 真空干燥至恒重 得 P 2 V P ma cr o C T A大分子链转移 剂 单体转化率 7 8 6 1 2 3 P 2 V P 一 6 P S两嵌段共聚物的制备将通氮 气 的导管分别通人装有苯乙烯和 D MF的圆底烧瓶 中 将导管伸人液面以下 充氮排氧3 0 ra i n 依次加 人 P 2 V P m a cr o C T A 1 0 g 0 2 m mo 1 A I B N 6 2 m g 0 0 4 m m o 1 抽真空 通氮气 重复 3 次 确保无氧 气 氮气保护下加人苯乙烯 1 9 9 3 5 g 0 0 2 m o 1 和 3 mL D M F 油浴锅升温至 8 0 cc 反应 2 4 h 冰水 浴冷却 终止反应 在无水乙醇中沉淀 洗涤 抽滤 得淡黄色粉末 真空干燥至恒重 得 P 2 V P 6 P S两嵌 段共聚物 单体转化率 8 6 3 1 2 4 P 2 V P 一 6 一 P S 一 6 一 P I 三嵌段共 聚物 的制备聚 四氟 乙烯 内衬 的不 锈钢 高 压反 应 釜 中依 次 加入 P 2 V P b P S 0 3 6 g 0 0 1 8 mm o 1 过 氧化 二异丙苯 应用化工 第 4 3卷 D C P 3 1 m g 0 0 1 8 mm o 1 异 戊 二 烯 2 0 4 g 0 0 3 m o 1 和 3 mL甲 苯 搅 拌 均 匀 充 氮 排 氧 3 0 m in 油浴锅升温至 1 1 4 反应 2 4 h 冰水浴冷 却 终止反应 在无水乙醇 中沉淀 洗涤 抽滤 得乳 白色粉末 真空干燥至恒重 得 P 2 V P b P S b P I 三嵌 段共聚物 单体转化率 6 2 4 1 3 聚合物薄膜的制备 将 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物溶解在 1 4 一 二 氧六环 1 0 g L 中 涂覆于预先清洗干净的硅片表 型 H 8 O s S DCP 1 1 4 面 溶液蒸发成薄膜 然后将样片放在选择性溶剂甲 苯饱和蒸气中 退火3 h 后取出 待溶剂完全蒸发后 备用 2 结果与讨论 2 1 反应 路径 P 2 V P b P S b P I三嵌 段共 聚物 的制备过 程如 下 O 在反应温度 8 O c lC 下 以 A I B N为引发剂 通过 小分子链转移剂 D D M A T进行调控 引发 2 一 乙烯基 吡啶的聚合 得到分子量分 布较窄 的大分子链转移 剂 P 2 V P ma cr o C T A 然 后 以 P 2 V P m a cr o C T A 为 R A F T试剂 同样在 8 0 c c 下 以 A I B N为 引发剂 引 发苯乙烯单体 的聚合 得到 P 2 V P b P S两嵌段共聚 物 最后 以 P 2 V P b P S为 R A F T试剂 在 甲苯溶剂 中于 1 1 4 由过氧化二异丙苯 D C P 引发异戊二烯 单体聚合制备 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物 由于 异戊二烯单体沸点较低 3 4 而异戊二烯单体的 R A F T聚合反应 温度需要 1 1 0 o C以上 故为维持聚 合反应温度需要较高的压力 因此 需要在聚 四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行聚合反应 2 2 凝胶渗透色谱 GP C 表征 P 2 V P m a cr o C T A大分子链转移剂 P 2 V P b P S两 嵌段共聚物及 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物 的 G P C 见 图 1 由图 I可知 P 2 V P m a cr o C T A的峰型分布较窄 P D I 为 1 1 4 说 明该聚合为活性 可控过程 引 入 s t 单体之后 值增 加至 2 1 8 X 1 0 P D I 增加 至 1 3 4 说明扩链后的 P 2 V P b P S两嵌段共 聚物分 布较为均一 且不含均聚物 聚合过程具有活性 可 控特征 进一步 引入 I p单体 之后 得 到的 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物 值为 4 2 3 X 1 0 P D I 为 1 6 9 聚合为活性 可控过程 相对于扩链前 其数均 分子量明显增加 分子量分布明显变宽 三嵌段共聚 物各链段的相对分子质量 以 P s为参比 分别为 5 1 2 0 2 1 8 0 0和 4 2 3 0 0 可以计算 出三段重 复单元 S C l 2 l 2 5 I S 的聚合度分别为 4 9 1 6 0和 3 0 0 因此 P 2 V P b P S 一 6 一 P I 三嵌段共 聚物 可表 示为 P 2 V P 4 9 6 一 P S 6 0 6 一 P I 3 0 o 下标为聚合度 具体分子参数见表 1 此外 实验中还通过改变单体的聚合次序 合成 了 P S 5 一 b P I 8 r b P 2 V P 8三嵌段共 聚物 分子参数见 表 1 t rain 图 1 P 2 V P m a e r o C T A P 2 V P b P s P 2 V P 一 6 一 P S 一 6 一 P I 的 G P C谱 图 F ig 1 GP C s p e ct r u m o f P 2V P ma cr o C T A P 2 VP b P S a n d P 2 V P b P S 6 一 P I 表 1 转化率和分子参数 Ta b l e 1 Co n v e r s io n a n d mo l e cu l a r p a r a me t e rs 样品 n th M 枷 n G P C 刚 0 n C 6 第 1 2期 宫希杰等 P 2 V P b P S b P 1 三嵌段共聚物的 R A 兀 合成及表征 H i 1 2 2 5 6 d 2 3 红外 表征 小分子 R A F T链转移 剂 D D MA T的 I R光谱 见 图 2 1 7 2 5 cm 处是羰基 一c一0 的伸缩振动峰 1 4 7 0 cm 是甲基 的特征峰 1 0 7 5 cm 是碳硫双键 一C S 的伸缩振动 8 2 5 cm 是碳硫单键 一C s C 一 的伸缩振动 峰 7 2 0 cm 处 的中强 峰是一 C H 一 的水平摇摆振动 吸收峰 证 明合成 了小 分子 R A F T链转移剂 D D M A T P 2 V P m a cr o C T A大分子链转移剂 的 I R光谱见 图 2 3 0 6 7 3 0 2 4 cm 是吡啶环 中 的碳氢键 一 C H 的伸缩振动峰 2 0 2 9 2 8 5 6 e m 是亚甲基一 C H 2 5 一的伸缩振动峰 l 5 5 6 1 6 0 0 cm 是吡啶 环中的碳氮键 一C N 一 的伸缩 振动 峰 l 4 1 5 1 4 5 8 a m 是碳 碳键 一C C 一 的伸 缩 振 动峰 1 0 9 5 1 0 0 0 cm 是碳氢键 一C H 的面内弯曲振 动峰 8 2 5 cm 是碳氢键 一c H 的面外弯曲振动 峰 证明了聚 2 一 乙烯基毗啶的存在 P 2 V P b P S两嵌 段共 聚物 的 I R光谱 见 图 2 3 0 2 4 3 0 5 6 3 0 8 0 cm 是苯环上的碳氢键 一C H 的伸缩振动峰 2 9 2 2 2 8 4 7 cm 是饱和一C H 一 和一cH 一上的碳氢键 一C H 的伸缩振动峰 1 6 0 0 cm 处有苯环的骨架振动峰 1 4 9 2 cm 处是 苯环上碳氢键 一c H 的面内弯曲振动峰 证明 聚苯乙烯 的存在 P 2 V P b P S b P I三嵌 段共 聚物 的 I R光谱见图 2 8 8 4 cm 是碳碳双键 一C C 的 3 4 的特征吸 收峰 1 0 6 9 e m 是碳碳双键 一C C 的 1 2 一 结构 的特征吸收峰 1 6 3 0 a m 是碳碳双键 一C C 的 1 4 结构的特征吸收峰 1 3 8 0 cm 和 1 4 6 0 cm 是 甲基的特征峰 证明了聚异戊二烯的存在 此外 P 2 V P ma cr o C T A P 2 V P b P S P 2 V P b P S 6 P I 上的 l 7 0 5 1 6 9 0 l 6 8 0 cm 分别是聚合物的 末端官能团的端羰基峰 s S DCP 1 1 4 r cI2 S 图 2 D D MA T P 2 V P m a cr o C T A P 2 V P b P S P 2 V P b P S b P I 的红外谱图 F ig 2 I R s p e ct r a o f DDMAT P 2VPma e r o CTA P 2 VP b P S P 2 V P b P S b P I 2 4 核磁表征 P 2 V P m a cr o C T A大分子链转移剂 P 2 V P b P S 两嵌 段 共 聚 物 及 P 2 V P 一 6 一 P S b P I三 嵌 段 共 聚 物 的 H N M R见图3 其中6 0为内标物四甲基硅烷 T MS 的质子峰 6 7 2 5为溶剂 C D C 1 的溶剂峰 由图 3可知 6 3 0 7 3 5为苯环邻位 间位与 对位氢以及 2 一 乙烯基吡 啶环上 间位与对位氢 的特 征化学位移 5 0 5 5 2 0是异戊二烯上 1 4 力 成双 键 一C H 上氢 的特征化学位移 4 8 O一5 o o属于 异戊二烯 1 2 力 口 成与3 4 力 口 成双键上氢 一cH 的 特征化学位移 1 9 0 2 1 5为异戊二烯 中与饱和碳 相连 的亚 甲基 一C H 一 上 氢 的特征 化学 位移 1 5 0 1 6 5为异戊二烯中与饱和碳相连的甲基 一 C H 的特征化学位移 1 2 0 1 5 0为聚苯乙烯与聚 2 乙烯基吡啶上 的亚甲基 一C H 一 上氢的特征化 学位移 此外 P 2 V P ma cr o C T A的聚 2 一 乙烯基吡啶 环上邻位氢 的特征位移 8 2 0 8 3 5处 的峰在 P 2 V P b P S中峰变小 在 P 2 V P b P S b P I中已经无 法看出 说明嵌段共聚物的分子量明显增加 通过 对三者特征峰积分面积比值的计算 得到三段的聚 合度分别为 7 2 1 3 6 3 0 0 三嵌段共聚物可表示为 P2 VP7 2 b P S1 3 6 b PI 3 0 0 二 2 1 6 4 应用化工 第4 3卷 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 图3 产物的 H N MR谱图 F ig 3 H NMR s p e ct r u m o f p r o d u ct s 1 P 2 V P ma cr o C T A 2 P 2 V P b P S 3 P 2 VP b P S b P 1 2 5 A F M 表征 将 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物溶于 l 4 一 二氧 六环中 旋涂在洁净 的硅 片表面 经 溶剂退火处理 后 用原子力显微镜 A F M 观察薄膜的相图扫描图 像 见图 4 图4 P 2 V P b P S b P I 薄膜的原子力显微镜图像 F ig 4 AFM ima g e s o f P2VP b P S b PI fi l m 由图 4可知 三嵌段共聚物 P 2 P b P S b P I 经 溶剂退火处理后 形成了明显 的微相分离结构 由 于 甲苯是 P S和 P I 的 良溶剂 对 P 2 V P的溶解 能力 较差 而 P S b P I 链段又 为非极性链段 因此 采用 这种溶剂有利于 P 2 V P b P S b P I 三嵌段共聚物微观 相分离结构的形成 3 结论 采用链转移剂 D D MA T 通过 R A F T聚合法制备 了三嵌段聚合物 P 2 V P b P S b P I 分子量分布较窄 聚合过程具有活性 可控特征 且该三嵌段共聚物薄 膜在溶剂退火条件下可以产生特殊的微观相分离结 构 所得聚合产物中的P s 链段和 P I 链段为材料提 供了机枕陛能 P 2 V P 链段可进行进一步修饰 参考文献 1 Z h a i G u a n g q u n K a n g E T N e o h K G P o l y 2 v i n y l p y r i d in e a n d p o l y 4 v i n y l p y r id i n e 一 g r a f t p o l y v i n y l i d e n e f l u o rid e co p o l y m e r s a n d t h e ir p H s e n s i t i v e m i cr o fil t r a t i o n me mb r a n e s f J J o u r n a l o f Me m b r a n e S ci e n ce 2 0 0 3 21 7 2 43 25 9 2 N ik o s H a d j ich r i s t i d i s H e r mi s I a t r o u Ma r i n o s P i t s ik a l is e t a 1 Line a r a nd no n l in e a r t r ib l o e k t e r po l y me r s Sy n t h e s is s e l f a s s e m b l y in s e l e ct iv e s o l v e n t s a n d i n b u l k J P r o g P o l y m S ci 2 0 0 5 3 0 7 2 5 7 8 2 3 C a o J i n x in P a n X ia o d i H u a n g We i e t a 1 S y n t h e s is o f ca t i o n i c p o l y 4 一 v in y l p y r id in e f u n ct i o n a l i z e d co l l o i d a l p a r t icl e s b y e muls io n p o l y me ri z a t io n w it h r e a ct iv e b l o ck e o p o l y me r f o r p r o t e i n a d s o r p t io n J J o u r n al o f C o n o i d a nd I n t e rfa ce S cie nce 2 01 2 38 1 3 7 1 4 2 4 C y r i l l e B o y e r V o l g a B u l m u s T h o m a s P D a v i s e t a 1 B i o a p p l ica t i o n s o f R A FT p o l y m e riz a t i o n J C h e m 2 0 0 9 1 0 9 5 4 0 2 5 43 6 5 Z cn g J ia n g u o S h i K e y u Z h a n g Y u y i n g e t a1 S y n t h e s i s o f p o l y N is o p r o p y l a cr y l a mi d e 一 b p o l y 2 v i n y l p y r id in e b l o ck co p o l y me r s v i a RAF T p o l y me riz a t i o n a n d mi ce n i z a t i o n b e h a v io r in a q u e o u s s o l u t io n