（材料学专业论文）基质组成对铝酸锶磷光体发光光谱的影响.pdf

摘要 铕、镝共激活的铝酸锶长余辉发光材料在室温下经日光、可见光 短时间照射后，可在暗处产生强烈而持久的发光，为一类节能、高效、 稳定并无污染的磷光体。材料的发光源于e u 2 + 的4 f - 5 d 电子跃迁，激 发后是从4 f 6 5 d 的最低能级跃迁回属于4 f 的基态8 s 7 ：时发光的。由于 e u ”被基质离子所包围，基质离子所产生的晶体场使e u 2 + 离子的4 f 6 5 d 混合能级劈裂，从而改变发光的波长。由于e u 2 + 的5 d 态位置比较低， 发光波长落在可见区域。改变晶格从而改变5 d 的位置，从而使e u 2 + 的发光颜色发生变化。 采用不同配比的s r c 0 3 和a 1 2 0 3 制备了一系列铝酸锶 ( x s r o y a l 2 0 3 ) 基质材料，x r d 分析表明原料随着a 1 s r 比例的增 加，材料的晶格结构由富锶相向富铝相变化，即依s r 3 a 1 2 0 6 一s r a t 2 0 4 一s r a i l 2 0 1 9 顺序生成。 同时掺杂e u 2 0 3 和d y 2 0 3 ，以h 3 8 0 3 为助熔剂，经充分研磨混合 均匀、c 粉保护下于13 0 0 煅烧2 小时制备一系列长余辉发光粉x ( s r 0 95 e u o 0 2 5 d y o0 2 5 0 ) y a l 2 0 3 。荧光光谱分析表明激发光谱落在紫 外到可见光范围，激发峰值几乎没有变化，随原料中的a i s r 比例增加 发射峰值逐渐蓝移( 5 2 5 n m 一4 7 1 n m ) 。随基质的主要晶相由s r 3 a 1 2 0 6 一 s r a l 2 0 4 一s r a l l 2 0 1 9 变化时，基质的晶格对称性提高导致e u 2 + 离子周 围的晶体场强度逐渐减小，e u 2 + 离子的4 f 6 5 d 能级被劈裂的作用不同， 使e u 2 + 离子的4 f 6 5 d 态的最低能级位置由低往高变化，从而使发光波长 往短波方向移动。 并研究了基质结构不变，为s r a l 2 0 4 的发光粉中随e u ”离子浓度的 增加发光光谱的变化，结果表明荧光光谱的峰值几乎没有变化，但e u ” 浓度大于5 时将发生浓度猝灭。分析表明随e u ”浓度增加，晶胞对称 性提高、形变力减弱造成发光中心数量减少，结果造成发光的浓度猝 灭。 此次研究将为人们进一步研究开发高性能铝酸锶系磷光体提供依 据。 关键词：铝酸锶长余辉发光材料荧光光谱电子跃迁能级劈裂 a b s t r a c t s t r o n t i u ma l u m i n a t e sc o 。a c t i v e db ye ua n dd yp r o v i d e sa l li n t e n s e a n d l o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r e s c e n c e a tr o o mt e m p e r a t u r ea f t e r b e i n g i r r a d i a t e df o rs h o r tt i m eb ys u nl i g h to rv i s i b l e1 i g h t d u et ot h i se f f e c t ， i ti san e wl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o ro fe n e r g y - s a v i n g ，h i g he f f i c i e n c y ， s t a b i l i t y a n dn o n - p o l l u t i o n 。l u m i n e s c e n c eo ft h ep h o s p h o ri sd u et o 4 f - 5 de l e c t r o nt r a n s i t i o no fe u ”t h ei n t e r c o n f i g u r a t i o n t r a n s i t i o n f r o mt h e4 f 6 5 ds t a t et ot h e8 s 7 ，2i st h es o u r c eo ft h el u m i n e s c e n c e ，s oi t s l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa r eg r e a t l yd e p e n d e n to nt h el a t t i c ee n v i r o n m e n t ， b e c a u s ee u ”i ss u r r o u n d e db yh o s ti o n s m i x e ds t a t e so f4 f 6 5 dw i l lb e s p l i tb yt h ec r y s t a lf i e l da n d t h el u m i n e s c e n tw a v e l e n g t hw i l lb ec h a n g e d s i n c ee u 2 曲s5 ds t a t ei sc o m p a r a t i v e l yl o w 。l u m i n e s c e n tw a v e l e n g t h sl i e i nt h ev i s i b l er a n g e t h ec h a n g eo ft h es u r r o u n d i n gc r y s t a ll a t t i c em a y c h a n g et h ep o s i t i o n o f5 d ，a n dt h e nt h el u m i n e s c e n c ec o l o ro fe u 2 + w i l l c h a n g e f i r s t ，as e r i e so fs t r o n t i u ma l u m i n a t e sh o s tm a t e r i a l sx s r o y a l 2 0 3 w e r ep r e p a r e d b a s e do nx r dc h a r ta n a l y s i s ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e r a t i oo fa 1 s r ，a l u m i n a t e sr i c hi ns t r o n t i u m c h a n g e d t ot h a tr i c hi n a l u m i n u m i no t h e rw o r d s ，s t r o n t i u ma l u m i n a t e sw e r ef o u n di nt h eo r d e r f r o ms r 3 a 1 2 0 6t os r a l 2 0 4 ，a n dt h e nt os r a l l 2 0 1 9 t h e nas e r i e so fl o n gp e r s i s t e n c ep h o s p h o rp o w d e r so fs t r o n t i u m a l u m i n a t e sx ( s r 09 5 e u 00 2 5 d y 00 2 5 0 ) y a l 2 0 3w e r cp r o d u c e db ym i x i n g a 1 2 0 3 w i t hs r c 0 3w i t hd i f f e r e n t r a t i o s ，a d d i n g e u ”a n dd y ”w i t h i n v a r i a b l ec o n s i s t e n c ya st h ea c t i v a t o ra n dc o a c t i v a t o rr e s p e c t i v e l y ，a n d h 3 8 0 3a s t h ef l u x ，g r a d i n ge f f i c i e n t l y ，u n d e rt h e r e d u c i n g a t m o s p h e r e c a u s e db yc a r b o np o w d e rp r o t e c t i o n ，t h e nh e a t i n gi na ne l e c t r i co v e nt o 13 0 0 f o r2h o u r s o b s e r v i n gb yf l u o r e s c e n c es p e c t r a ，i tw a sf o u n d t h a tt h ee x c i t a t i o n s p e c t r aw e r ei n t h er a n g ef r o mu l t r a v i o l e tt ov i s i b l e l i g h t a n dt h a te x c i t a t i o nb a n d sh a dl i t t l ec h a n g e ，t h ee m i s s i o nb a n d s h i f t e df r o m5 2 5 n mt o4 71n mw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo fa 1 s r ， w h e nt h em a i nc r y s t a ll a t t i c eo fh o s tc h a n g ef r o ms r 3 a 1 2 0 6t os r a l 2 0 4 ， a n dt h e nt os r a l j 2 0 1 9 ，t h ei n c r e a s eo ft h ec r y s t a ll a t t i c es y m m e t r yc r u s e t h ed e c r e a s eo ft h e c r y s t a l f i l e d s t r e n g t hs u r r o u n d i n g e u ”i o nt h e d i f f e r e n ts t r o n t i u ma l u m i n a t e sh o s t s h a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c e o nt h e e u 2 + s4 f 6 5 de n e r g yl e v e ls p l i t s o t h el o w e s t p o s i t i o no fe u 2 + s4 1 4 5 d e n e r g yl e v e lm o v ef r o ml o w e r t oh i g h e r ，t h u st h el u m i n e s c e n tw a v e l e n g t h b l u e s h i f t as e r i e so fl u m i n e s c e n t p o w d e r s w e r e p r e p a r e d w i t hd i f f e r e n t c o n s i s t e n c i e so fe u ”a d d i n gt o t h es r a l 2 0 4h o s t t h er e s u l tm e a n s t h e r ei sn o c h a n g e o nt h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r a b a n d s b u tw h e nt h e c o n c e n t r a t i o ni sm o r et h a n5 c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g w i l lo c c u r w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f e u ”i n c r e a s i n g ，l a t t i c es y m m e t r yi n c r e a s e ， e l e c ：t r o nc l o u dd e f o r m a t i o np o s s i b i l i t yw e a k e n ，a n df i n a l l yt h en u m b e r o f l u m i n e s c e n t c e n t e r sr e d u c e s t h e s e w i l lr e s u l t i nl u m i n e s c e n t c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g t h e s ec o n c l u s i o n sm a yb et h ef o u n d a t i o n f o rt h ef u r t h e rr e s e a r c h a n dt h ed e v e l o p m e n to fs t r o n t i u m a l u m i n a t e sl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r w i t hh i g hl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：s t r o n t i u ma l u m i n a t e s ，l o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r f l u o r e s c e n c es p e c t r a ，e l e c t r o nt r a n s i t i o n ，e n e r g yl e v e ls p l i t 独创性说明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：汀译 签字日期：明年夕月f j - 日 f 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解丞莲本茎有关保留、使用学位论文的规定。特授 权鑫鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：侈洋 签字日期：q 年- 2 月，相 导师签名：苘玉护 签字日期：叫年 月2 叼 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 非放射性长余辉光致发光材料 随着现代工农业和现代科技的发展，对能产生巨大经济和社会效 益的应用材料的需求越来越迫切，新型陶瓷的发展及剪裁已有陶瓷的 能力以满足新的、苛求的应用将是在新世纪内继续对人类社会产生重 大影响的源头之一。陶瓷材料的发展又依赖于相关基础问题的理解。 功能陶瓷方面有兴趣的基础问题之一为陶瓷微粉中的荧光过程，而 长余辉光致发光材料就是其中的一种。 利用此材料白天吸收太阳光能蓄光，夜晚发光这一特点，可作为 一种绝好的“绿色”光源。各种高效长余辉磷光体的开发应用将大大 改善人们的生活环境，给人们的生活带来便利和美的享受。更重要的 是长余辉光致发光材料的利用可以大大地节省能源。长余辉磷光体有 着如此广阔的应用背景和发展前景，对它的进一步研究开发具有重大 的科学意义和实用价值。 1 1 1 稀土发光 发光现象是物质在热平衡下吸收外部能量( 如电子轰击、或x 射 线和紫外线辐射等) ，并将该能量以光的形式释放的现象“1 。通常情况 下，荧光材料的大多数分子在室温时均处于能量最低的状态，即基态。 但当它们被紫外线或可见光照射时，它们的分子吸收了和它所具有的 特征频率相一致的光线，由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二 电子激发态中各个不同振动能级和转动能级。处于激发态的分子通过 振动弛豫、内部转换等过程跃迁到分子的第一激发态的最低振动能级， 在这一过程中它们和同类分子或其它分子碰撞而消耗了相当于这些能 级之间的能量，因而不发光。由第一激发态的最低振动能级继续往下 回迁至基态的各个振动能级时，则以光的形式释放能量，这时所发出 第一章文献综述 的光即为荧光。 图卜1 给出了特征发光现象的物理过程示意图“。其中m 是晶体 的部分称为发光“基质”，在m 中掺杂两种外来离子s 和a ，并假设 基质晶格m 不吸收辐射。s 吸收辐射后上升到激发态，当其返回基态是 可有三种途径：以热的形式把激发能释放给临近的晶格，称为“无 辐射弛豫”，也叫做荧光猝灭；以辐射形式释放激发能，称为“发光”， 这时把s 称为激活刹；将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分 激发能由a 产生发射而释放出来，这时s 通常被称为a 的敏化剂。 m ：浆质晶 符a ：激活刑s ：极化刷 图卜1 发光现象的物理过程的示意图 发射 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep h y s ic sc o u r s eo ft h e 1 u m i n e s c e n tp h e n o r n e n a 一般情况下，激发态的自然寿命极短，约为1 0 s ，也就是说激活 剂吸收能量被激发后，约经1 0 - s 就从激发态回到基态而放出光子，这 种发光现象称为“荧光”。切断激发光源后，荧光立刻停止。如果被激 活的物质，在切断激发光源后仍能继续发光，有时甚至持续长达几十 分钟或几小时。这种发光现象称为“磷光”，这种物质称为磷光体，又 叫做长余辉材料。 稀土发光拍印是由于稀土4 f 电子在不同能级之间跃迁而产生的。 根据电子跃迁类型可把稀土发光分为4 f 一4 f 和4 f 一5 d 跃迁发射。由于 4 f 轨道受到外层5 s2 5 p6 轨道的屏蔽作用，几乎不受外部场的影响， 4 f 一4 f 跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行 第一章文献综述 为，而与周围化学环境无关；处于最外层5 d 轨道很容易受到外部场的 影响，所以4 f 一5 d 跃迁发射呈宽带状光谱。 电子跃迁的选择定则有两条，“宇称禁戒”和“自旋禁戒”。后者 是不严格的，通常不被考虑。按“宇称禁戒”l = 0 的磁偶极跃迁是 允许的，而电偶极跃迁是禁戒的，所以原本不该发生4 f 一4 f 的电偶极 跃迁。但事实上可观察到这种跃迁发射，主要是由于4 f 组态与相反宇 称的组态g 和d 发生混合，或者是稀土离子在基质晶格中处于偏离反 演对称中心的位置，使得远属禁戒4 f 一4 f 的电偶极跃迁变为允许。这 种跃迁称为“受迫电偶极跃迁”，其特点为强度较弱，荧光寿命较长并 呈狭窄的线状谱带。三价稀土的大部分跃迁发射属于此类。 除了4 f 一4 f 跃迁外，三价的c e 、p r 、t b 和二价的e u 、y b 、s m 、 t m 、d y 、n d 等还有4 f - 5 d 跃迁发射，其特点为强度较强，荧光寿命短， 并呈宽带状光谱。 按激发方式不同，稀土发光材料可分为：阴极射线发光、电致发 光、x 射线发光和光致发光等。也有按其基质进行分类，如硫化物、氧 化物、硫氧化物、卤化物和复合卤化物、卤磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐、 钛酸盐等。此外，稀土用于荧光材料的还有上转换材料、热释发光材 料及稀土有机发光材料等。 稀土离子4 f 组态共有1 6 3 9 个能级，极为丰富，4 f 电子在这些能 级间的可能跃迁数高达1 9 9 1 7 7 个。由此可见，稀土元素是个巨大的发 光材料宝库。 1 1 2 光致发光材料 1 1 2 1 光致发光”1 光致发光是发光现象中研究最多也是应用最广的一个领域。 用光激发发光材料而产生的发光称为光致发光，也就是指激发波 长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。表征发光特征的主要有激 发光谱和发射光谱。激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激 发光波长( 或频率) 的变化，即激发光谱反映不同波长的光激发材料的 第一章文献综述 效果。发射光谱指的是发光的能量按波长或频率的分布。而发光中心 的结构决定发射光谱的形成。 一般情况下，发光谱带总是位于相应的激发谱带的长波边，也就 是，发光的光子能量总是小于激发光的光子能量，这就是斯托克斯定 律。我们可以从发光中心的能级结构来说明这种情况。图l 一2 是发光 中心的能级结构示意图。下面一组代表基态，e 0 1 ，e 0 2 ，e 0 3 代表在 基态时的不同振动能级。上面一组是激发态，也有不同的振动能级 e 1 1 ，e 1 2 ，e 1 3 一假定系统吸收了一个光子，从e 0 1 跃迁到e 1 2 ，系 统在e 1 2 会马上与周围环境相互作用，交出其一部分能量，转移到e l l ， 然后从e 1 1 跃迁回基态。这样发射出的光子，因为损失了一部分能量， 必然小于激发光子的能量( e 1 2 - e 0 1 ) 。因为系统在和周围环境取得热平 衡后在振动能级上的分布，大致是和e x p ( 一e k t ) 成正比的，其中e 是较高振动能级与最低振动能级间的距离。系统与周围晶格的热平衡 所需的时间远远短于电子在激发态上的寿命。由此可见，系统一旦被 激发到高的振动能级，绝大多数要趋向低振动能级。因此，发光的光 子能量必然小于激发光子的能量。 e 0 3 e 0 2 e o 】 图卜2 发光中心能级结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee n e r g y1e v e lo ft h el u m i n e s c e n t c e n t e r 第一章文献综述 1 1 2 2 光致发光材料 表l 一1 给出了典型的灯用稀土荧光粉的基质组成和发光颜色。“。 除了表中列出的材料外，还有一类是用低压汞灯中的短波紫外辐射激 发，产生长波紫外光( 一般波长在4 0 0 n m 以下) 的稀土光致发光材料， 用于制造黑光灯、保健灯、杀虫灯等。例如，e u ”、c e “、gd _ - 等激活 的磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐等。它们可用于杀菌、保健理疗、诱捕害 虫( 如捣铃虫) 等。波长在3 0 0 4 0 0 n m 的光用来治疗牛皮癣和白癜风， 也可诱杀蚊子和害虫；保健灯用荧光粉的波长范围在2 8 0 3 5 0 n m ，有 助于人体新陈代谢。 表i - i 典型的灯用稀土荧光粉 t a b le1 1 t y p i c a lr a r ef l u o r e s c e n tp o w d e rf o rl i g h t i 激活离子基质组成发光颜色用途 e u 2 + s r2 p 2 0 7蓝紫复印机用灯 e u 2 ( s r ，c a ) o ( p o d ) b c j ：蓝色三基色灯 e u 2 + b a m 9 2 a 11 6 0 2 7蓝色三基色灯 e u 2 2 s r o 0 8 4 p ：0 6 0 。l b 2 0 ；蓝绿高显示灯 e u 2 + ( b a ，c a ，m g ) 。( p 0 t ) e c l ：蓝绿高显示灯 e u 2 + s r4 a 1h 0 2 s蓝绿 高显示灯 e u 3 + y ：0 ，红色三基色灯 e u 3 + y ( p ，v j 0 。红色高压汞灯 c e ”、t b 3 + l a p o 绿色三基色灯 c e ”、t b ” k l g a l l 】0 1 9绿色三基色灯 c e ”、t b 3 t g d m g b ；0 。绿色 2 甚囱灯 c e ”、t b ：” ( g d ，m g ，m n ) b 。o 。深红色三基色灯 1 1 3 非放射性长余辉材料 按激活机制不同可把长余辉材料分为永久性发光材料和非放射性 长余辉材料两类。前者是在发光材料中加入一定量放射性物质，由于 放射性同位素不断放出高能粒子( 如n 、b 、y 粒子等) 激励发光材 第一章文献综述 料长时间均匀发光。发光过程不需要再外加能源，发光时间的长短取 决于所加入放射性同位素的半衰期”1 。 而非放射性长余辉材料的发光机理，可借用半导体型发光材料能 级图进行说明( 图卜3 所示) 。一般的发光机制存在价带和导带两个能 带，前者充满电子，后者可允许电子在其中自由运动。价带和导带被 禁带间隔分开。基质晶格中掺入杂质( 如稀土激活离子) ，或者基质晶 格中原本就存在杂质和缺陷，则在禁带中形成一系列能级以及可俘获 电子的能级。a 。和a 。分别对应稀土激活剂的基态和激发态。当用光激 励发光材料时，稀土激活剂的电子可由基态跃迁到激发态，其中有一 部分还可能进入导带，被限制在陷阱( 俘获能级) 中。激励光照停止 后，被俘获的电子只需很少的能量便可从陷阱进入导带，并依次跃迁 回到基态能级。这就引起磷光现象，发光一直持续到陷阱中的所有电 子都被释放出来为止。 图1 - 3 半导体型发光材料能级图 激发停止后发出的光称为“余辉”，通常把衰减到初始亮度1 0 的 时间称为余辉时间。余辉时间为1 0 0 m s 1s 称作长余辉；大于1s 称作 超长余辉。显然陷阱的深度和容量是决定余辉时间的重要因素，a 和 a 。能级的性质则决定发光颜色、亮度以及光衰减性能等。 6 带 带 带 导 禁 价 1kl，、ili，lllz， e 1cf0leve s l la v j 】 g r r e e t n a e m e t h n t ec f s o en m 1 a m r u g l a1 r d 0t c c 1 u t d a n m 0 e c n 1 c m s es 3 一 g 1f 第一章文献综述 1 2 长余辉发光材料的发展历史，研究现状 1 2 1 对长余辉发光材料研究的必要性 利用长余辉光致发光材料的蓄光一发光的特性，即吸收了太阳光 或可见光，黑暗处可自行发光，超长余辉材料广泛用于工业、交通微 光照明，军事隐蔽照明及工业、生活紧急照明等方面。可制成夜明涂 料、夜明塑料、夜明油漆、夜明搪瓷和陶瓷、夜明油墨、夜明玻璃和 发光水泥等，用在黑暗中显示、标示、标记、航海航空仪表、救生打 捞、机场跑道、高速公路和社区标示牌等。值得一提的是消防法规定 各种设施中均需装带有避难标识等各种安全标识的装置。即对此材料 的开发并加以应用既节省电源，给人们带来非常大的方便，又可以给 人们带来美的享受。所以对此材料的进一步研究有着巨大的经济效益 和社会效益。 最早，e u ”激活的碱土铝酸盐材料主要用于灯管和阴极射线管中 ”。随着科技的进步，它的应用也就日益广泛，据国内报道，袁莹” 使用长余辉荧光粉与多类树脂混合配置成各种涂料，可用于公路、隧 道的交通指示标志，也可涂写门牌、设备铭牌、公共场所的安全门、 安全通道、消防器材指示标志灯，用途极为广泛。张中太、林元华等 “叫制备s r a i 。0 。：e u ”，d y ”蓄光陶瓷和光致发光玻璃，张希艳等1 制备了 s r a l ：0 。：e u ”，d y ”光致发光搪瓷涂层，马秀芳“”为这种材料的推广应用 又开辟了新的途径。 1 2 2 长余辉发光材料的发展历史 1 2 2 1金属硫化物体系长余辉发光材料 从长余辉现象的发现到2 0 世纪9 0 年代，性能最好的长余辉材料 为金属硫化物体系。主要可分为两大类：过渡金属硫化物体系和碱土 金属硫化物体系。主要有z n s ：c u ，c o ：z n s ：c u ，e r ：s r s ：c e ，s m ： s r s ：b i ，s m ：c a s ：e u ，e r 。 第一章文献综述 硫化物长余辉光致发光材料的发展有着很长的历史”1 1 。1 8 6 6 年 s id o t 首先制备了金属硫化物发光材料，硫化物发光材料主要包括发紫 蓝色光的c a s ：b i ：发青色光的c a s r s ：b i ；发黄色或橙黄色的z n c d $ ：c u 和发绿色光的z n s ：c u 。其中最著名的是过渡金属硫化物体系z n s ：c u 发光材料，它是第一个具有实际应用价值的长余辉光致发光材料。但 是该材料化学性质不稳定，在一定的湿度和紫外光的辐射下会发生分 解逐渐衰弱体色变黑，所以该材料不宜在户外使用，需经包膜处理后 使用。并且z n s ：c u 的持续发光时间只有几十分钟，要想使其发光时间 更长、亮度更高，需要在此材料中加入少量的放射性物质如c o 、p m 等 作为激活剂，余辉时间可延长至5 0 0 分钟左右，但放射性物质的加入 将对人体健康和环境造成危害。z n s ：c u 材料的上述缺点从而制约了其 进一步的发展。碱土金属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激 活剂多为b ，或者e u2 + 等稀土离子，例如红色长余辉c a s ：e u ，c 1 。在 c a s 为基质研究的基础上，9 0 年代以后又通过改变基质组分获得了 ( c a ，s r ) s ，( c a ，m g ) s ，( s r ，m g ) s 及s r s 等体系的长余辉材料，其激活 剂是e u ”离子。其中( m g ，s r ) s ：e u 的起始亮度最好，余辉时间c a s ：e u 相近。该体系的最大优点是体色鲜艳，弱光下吸收速度快。 以上的金属硫化体系是第一代长余辉发光材料，它们的显著特点 是发光颜色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是化学稳定性 差，发光强度低，余辉时间短。 1 ，2 2 2 铝酸盐体系长余辉发光材料 除硫化物之外，近几十年来，人们又发现以铝酸盐为基的磷光体 材料具有良好的长余辉特性，尤其铕激活的铝酸盐磷光体是近年来研 究最多的长余辉材料。 1 9 4 6 年，f r o e l ic h “”发现以铝酸盐为基体制备出的发光材料一 s r a i ：0 。：e u ”，在经过太阳光的照射后，可发出波长为4 0 0 5 2 0 a m 的有 色光。这一成果开辟了一类新型氧化物蓄光陶瓷。进入六七十年代， s r a l ：o 。：e u ”材料的研究主要集中在荧光灯阴极射线管中的应用”。 p h “i p s 公司在这方面进行了大量研究，主要是对s r a l 。o 。：e u “系统进 第一章文献综述 行改进：一种是制备非剂量化合物的s r a l ：0 。：g u ”材料；一种是在 s r g l 。0 。：g u2 系统的基础上添加其它物质。1 9 6 8 年g b l a s s e 小组总结 了当时几种e u ”离子激活的高效磷光体，其中磁铅矿型铝酸盐 ( m a l 。0 m = c a ，s r ，b a ) 和鳞石英结构的铝酸盐( m a l 。0 。，m = c a ，s r ，b a ) 磷光体备受关注。之后人们研究的热点集中在这两种材料的研究和开 发上。在开发过程中，人们发现合成单相性铝酸盐温度太高，难以制 得单相基质。v i c t o r ”1 在合成s r a l 。0 。：g u ”时合成温度就高达1 7 0 0o g 。 因此人们引入助溶剂。最初引入的助溶剂为碱金属氟化物，但因氟的 副作用，逐渐被b ：o 。所取代并延续至今。研究发现，b 。o ，的加入还能在 一定程度上提高发光体的效率，但具体的作用过程和机理尚不清楚。 通常认为，加入b 。o ，能促进基质晶体生长，同时b ”取代部分a 1 ”，引 起晶格略微畸变而有利于改善材料的发光特性“。人们从引入助溶剂 能改善材料的发光特性受到启发，遂转而从固溶的角度去研究。首先， 在铝酸盐中引入b 、p 、y 等元素“”发现在一定掺杂范围内它们能提高 磷光体发光强度；其次，选定了一些二价金属来置换s r ”离子”7 i ，m g 、 z r 、n b 、b a 等；其三，从敏化和协同角度出发，从m n 、z r 、n b 、p r 、 n d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t 棚、y b 、l u 元素中选出一种或几种和e u 共激活 铝酸盐基质”“。 从2 0 世纪8 0 年代至今，对s r a l 。0 ；：g u ”系统的研究主要集中在 添加e u 之外的第二种激活剂，如dy 、n d 等希望通过引入微量元素来 构成适当的杂质能级，从而达到延长余辉时间的目的。s u g i m o t o ”等 制得了一种新型的发绿色光的长余辉高亮度磷光材料一s r a l 。0 。：e u ， d y ”，将d y3 + 作为一种辅助的激活剂，溶入s r a l ，0 ；：e u 2 + 体系中。结果 表明，s r a l 。0 。：g u ”，d y3 + 是新一代非放射性超长余辉材料，该发光材料 亮度高，余辉时间长。用紫外光、日光或居室灯光等照射3 5 分钟后， 关掉光源，在黑暗中发出黄绿光，可持续2 0 h 以上。其亮度高出传统 硫化锌夜明粉数倍。并且该材料化学稳定性和抗老化性能好，在紫外 线照射下或潮湿空气中很稳定。 h a j i m ey a m a m o x 0 等1 ，e n a k a z a w a ”“等在s r a l 2 0 4 ：g u ”的基础 上分别添加c e ”，p r “，n d ”，s m 3 + ，t b ”，d y + ，t m ”等三价稀土离子，发现d y ” 第一章文献综述 离子掺杂的s r a l ，0 。：e u ”在室温下有最佳的陷阱深度，表现最好的长 余辉现象，并认为d y ”离子在其中起到空穴陷阱的作用。张天之等”“， y u a n h u al i n 等”3 1 分别研究了m a i2 0 。：e u ，r e 3 ( m = m g ，c a ，s r ，b a ； r e = y ，l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，t b ，d y ，h o ，t m ，y b ，l u ) 和m a l2 0 4 ：e u ，d y ”( m - c a ，s r ，g a ) 的荧光及长余辉发光性质，发现发射波长c a m 。0 。：e u ，d y ” s r a i 。0 。，但是由于d y ”在s r a i 。0 。基质中的陷 阱深度最适合在室温下发光，表现出最佳的余辉特性，而且s r a i 。0 ，： e u ，d y ”的最初发光亮度最高。即使用r e 3 + 的特征峰激发在m a i 。0 。：e u ， r e ”的发光中也观察不到r e ”的发光。 国内研究情况为：1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅等。”最早详细报道了 铝酸锶铕 4 ( s r e u ) 0 7 a 1 2 0 3 磷光体的合成及发光特性，指出荧光衰减 曲线由两部分组成指数曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合的 慢衰减过程。1 9 9 5 年唐明道等阻”对s r h l 。0 。：e u2 长余辉发光体特性进行 研究，这一材料的发光衰减符合7 = c f ”的规律。同年宋庆梅等”又在 原有的基础得到了掺镁的s r a i 。0 。：e u2 + 磷光体呈双曲线衰减( i = c t ， n = 1 1 0 ) 的余辉发光强度，并指出掺c a 的s r a i ：0 。：e u ”无任何长余辉 效应。1 9 9 2 年肖志国”“率先发现了以s r a i ：0 。：e u ，d y 为代表的多种稀 土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料，由于d y 的加入使得长余辉发 光材料的发光性能比s r a l 。0 。：e u2 + 的大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的十倍以上。 该类磷光体材料之所以受到广泛的关注是由于它具有优异的光谱 特性”“：1 具有高的量子转化率。而且通过敏化和协同的方法使量子 转化率迸一步提高。2 自身寿命长，稳定性好。磷光体的稳定性在很 大程度上决定于基质的稳定性，所以以铝酸盐为基的磷光体都较传统 的硫化物磷光体稳定性好。3 磷光体的激发带宽且主要在可见波段。 由于e u ”在碱土铝酸盐基体中的发光机制是4 f 6 5 d 一4 f 7 跃迁，其激发光 谱和发射光谱都与基质环境有关，而且在可见光波段能量吸收的比例 较高。差不多所有报导e u2 + 激活的碱土铝酸盐磷光体的发射峰都落在 可见光区，且主要集中在蓝绿光波段。4 余辉时间长，衰减时间在 第一章文献综述 2 0 0 0 m i n 以上。5 淬灭温度高，耐热耐辐射等。正因为该类磷光体材料 具有上述良好的长余辉特性它将可能成为一类节能、高效、稳定的磷 光体材料。 表卜2 列出了一些碱土铝酸盐磷光体材料和传统的硫化物磷光体 材料的余辉特性”。由表卜2 可见各种长余辉光致发光材料的组成和 结构不一样，使得其光学性质和物理化学性质都有着较大的差异，对 其中的几种长余辉光致发光材料的化学物理性能进行了比较见表l 一3 。 表卜2 各种长余辉光致发光材料的光学性能 t a b l el 一2o p t i c a lp r o p e r t i e s0 fl o n gp h o s p h o r s c e n tp h o s p h o r s 发光波长余辉强度m c d m 。余辉时间 。发光材料组成发光颜色 n 皿1 0 m i n 后6 0 m i n 后m l n c a a i 2 0d ：e u ，n d 3 + 紫青4 4 0 2 061 0 0 0 以上 c a s r s ：b i青4 5 0 50 7约9 0 s r4 a 1id 0zs ：e u ，d y 3 + 青绿4 9 03 5 0 5 02 0 0 0 以上 s r a l 2 0 d ：e u ，d y 3 + 黄绿 5 2 04 0 06 02 0 0 0 以上 s r a l2 0 4 ：e u 2 + 黄绿 5 2 03 062 0 0 0 以上 z n s ：c u黄绿5 3 04 5 02约2 0 0 z n s ：c u ，c o黄绿 5 3 04 05约5 0 0 c a s ：e u 。t m赤 6 5 01 2约4 5 表卜3 几种长余辉蓄光材料的物理化学性能 t a b l e1 3 p h y s i c a lc h e m is t r yp r o p e r t i e so f t h el o n g p h o s p h o r s c e n tp h o s p h o r s 蓄光材料余辉时间亮度 稳定性放射性环境污染 z n s ：c u几十分钟一般不稳定无较大 z n s ：c u ，c o几小时明亮不稳定易猝灭有大 s r a i 2 0 4 ：e u ”，d y +几至几十小时 明亮稳定无无污染 由表卜2 和表卜3 可以看出使传统的硫化物长余辉磷光体占主要 第一章文献综述 地位的时代即将过去，s r a i ：0 。：e u ”，d y ”这种长余辉光致发光材料从光 学性能和环境保护角度来说，具有明显的优势，余辉时间是最长的， 可达2 0 0 0 分钟，而且在制备过程中，不引入和产生有毒的化学物质， 因而具有显而易见的优点。s r a l 。0 。：e u ”，d y ”系统已成为目前人们研究 无污染“绿色”环保长余辉光致发光材料的焦点。 1 2 3 不同的制备方法及发光陛能的比较 在e u2 + 离子激活的铝酸锶长余辉材料中，主要以s r a l ：0 。：e u ”磷光 体为发光体，因e u ”离子的发光是4 f7 4 f 6 5 d ( 8 s ，：) 宽带允许跃迁， 5 d 电子处于没有屏蔽的外层裸露状态，受外界晶体场的影响较大。所 以，其发光特性不仅与其化学组成有关，而且还与其制备方法有关。 目前，人们确立了以s r a i 。0 。组成为主的发光基质。组成确立了以后， 制备过程就成了获得良好发光性能长余辉材料的关键。为获得高效、 高发光强度及余辉时间长的铝酸锶蓄光材料，人们在制备技术上经过 了不断的尝试和努力。就目前而言，主要有高温固相法、燃烧法、溶 胶一凝胶法、水热法和微波法。 1 2 3 1高温固相法 制备铝酸锶超长余辉材料的方法较多，其中高温固相合成法是应 用最早、最多的方法“2 。用高温固相反应法制各长余辉发光材料， 一方面要使原材料a 1 。o 。和s r c o 。反应生成盐类基质，另一方面使激活 剂e u ”进入基质，处于基质的置换晶格原子，使不发光的炉料变成发 光材料。其特点是工艺简单，但最大的缺点是反应温度高，所需时间 长。为降低反应温度，人们现在采用最多的是加入b ：o 。或h 。b o 。作助溶 剂，可将反应温度由1 6 0 0 1 8 0 0 降至1 3 0 0 。而且研究表明b 。o 。 或h ，b o 。的加入使发射主峰蓝移，改善其长余辉发光性能并在一定程度 上会提高磷光体的发光效率”“”。”1 ，但其具体的助溶机理还不是很清 楚。为了获得二价的e u ”需要还原气氛，其中对e u ”离子的还原，采取 的方法有：不加任何还原剂，在空气或n ：中直接灼烧，使e u3 + 还原 为e u ”离子；在一定比例n ：和h 。气流中灼烧还原；在一定比例n ： 第一章文献综述 和a r 气流中灼烧还原：在适量流量的n h 。气流中灼烧还原；在活 性碳粉存在下进行还原。其中运用方法、的最多，采用方法还 原效果最好，但需专门设备，而且h ：的存在危险性较大。而采用方法 时，实验实施过程是采用夹套式装置，即将原料混匀烘干装入小坩 埚中，盖盖封好，再套入装有碳粉的大坩埚中，置于高温炉中灼烧。 无需专门的供气设备，操作简单安全，廉价易实现，一次烧成，大大 降低了成本。但控制不当，碳粉会使产品受到污染，影响纯度和发光。 由于反应温度仍较高，时间较长，产物易结块，需粉碎