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基于甲醇体系氢键与溶剂化的研究及计算 摘要 随着溶液理论研究的进一步深入，溶液化学的研究引起人们广泛的兴趣。 从分子水平研究溶液的性质例如氢键、离子溶剂化和溶剂的微观结构等，对现 代生物化学发展具有重大的指导意义，它将有助于溶液与生物环境中离子运动 控制的研究，溶液分子的空间结构在材料科学和生命科学上的作用等。本文在 总结前人工作的基础上，以研究甲醇氢键体系为背景，结合高温高压技术、光 谱技术和量子化学理论对不同体系甲醇的氢键及溶剂化情况进行研究，主要研 究内容如下： 1 采用红外光谱技术对高温高压( 1 5 0 5 0 0 ，2 0 5 5 m p a ) 下的氘代甲醇 ( c h 3 0 d ) 和水的混合体系进行研究，通过对o h 及o d 谱带的分析与处理 探讨了不同条件对体系中分子簇存在方式的影响。结合量子化学计算得到体系 中c h 3 0 d 与水分子的氢键结合方式及其稳定性。 2 运用近红外光谱技术和量子化学理论研究了不同浓度m g c l 2 甲醇溶液 二元体系的离子溶剂化及甲醇氢键的变化规律。通过对c o 谱带分解计算了不 同浓度下的阳离子溶剂化数，应用量子化学计算验证了溶剂化过程存在的可能 性。 3 利用红外光谱技术研究了n a b f 4 c h 3 0 h a n 三元体系溶液中的阳离子 溶剂化情况，通过对甲醇和乙腈特征谱带峰的解析和分解计算出不同浓度下两 种溶剂分子的溶剂化数。结合量子化学计算了不同溶剂化过程的能量及热力学 函数值，推测在摩尔比相同的混合溶剂中，钠离子优先于甲醇分子发生溶剂化 作用。 4 在制备离子液体【b m i m b f 4 的基础上利用红外光谱研究了 b m i m b f 4 甲 醇混合体系中的溶剂化情况。通过光谱及计算推测了离子液体的阴离子在甲醇 溶液中发生溶剂化作用及破坏甲醇体系原有的氢键结构规律。 关键词：甲醇氢键溶剂化量子化学红外光谱 3 t h es t u d ya n dc a l c u l a t i o no fh y d r o g e nb o n d i n ga n di o ns o l v a t i o n i nm e t h a n o ls y s t e m a b s t r a c t s o l u t i o nc h e m i s t r yi so n eo ft h ea r e a sw h i c hh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t so f r e s e a r c h e r s u n d e r s t a n d i n go ft h ep r o p e r t i e so fc h e m i c a ls o l u t i o ns u c ha sh y d r o g e nb o n d i n g ， i o n s o l v e n ti n t e r a c t i o n s ，m i c r o s t m c t u r eo fs o l v e n ti ne n v i r o n m e n t su n d e rm o l e c u l a rl e v e l n o wt a k eo ne v e ng r e a t e rs i g n i f i c a n c ea sc u r r e n tb i o l o g i c a lr e s e a r c ht a r g e t s ，w h e r ei n t e r e s t l i e si nt h em e c h a n i s m so fc o n t r o l l i n gi o nm o v e m e n t sb e t w e e na q u e o u sa n db i o l o g i c a l e n v i r c l n m e n t s 1 1 1 es p a c es t r u c t u r e sh a v ea ne f f e c to nt h es t u d yo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dl i f e s c i e n c e i nt h i sp a p e r , h y d r o g e nb o n d i n ga n ds a l v a t i o no fm e t h a n o lh a v eb e e ns t u d i e di n d i f f e r e n ts y s t e m sb ys p e c t r o s c o p y ，h i g ht e m p e r a t u r e ，h i 曲p r e s s u r ea n dq u a n t u mc h e m i s t r y t h em a i nc o n t e n t so f t h ep r e s e n tw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 i n f r a r e ds p e c t r ai nt h er e g i o no ft h eo ha n do ds t r e t c h i n gb a n do fc h 3 0 d h 2 0 m i x t u r eh a v eb e e nr e c o r d e do v e rt h e15 0 5 0 0 t e m p e r a t u r er a n g ea n d2 0 - 5 5 m p ap r e s s u r e r a n g e n ec h a n g e sw i t hd i f f e r e n tf a c t o r so fc l u s t e r sa r ee x p l a i n e dq u a n t i t a t i v e l y n ek i n d s o fh y d r o g e nb o n d se v e nw i t hs t a b i l i t yb e t w e e nt w od i f f e r e n tm o l e c u l e sw e r eo b t a i n e db y u s i n gc a l c u l a t i o n 2 t h eh y d r o g e nb o n d i n ga n di o ns o l v a t i o no fm g c l 2 c h 3 0 hs o l u t i o n sh a v eb e e n s t u d i e db yu s i n gl l c a ri n f r a r e ds p e c m n na n dc a l c u l a t i o n t h r o u g hd c c o n v o l u t i o no ft h ec - o s t r e t c h i n gb a n d ，s o l v a t i o nn u m b e ro ft h ec a t i o ni sc a l c u l a t e dq u a n t i t a t i v e l y s o m eo ft h e s e f i n d i n g sw e r es u p p o r t e db yq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n 3 t h ei o ns o l v a t i o no f n a b f 4 c h 3 0 h a ns o l u t i o n sh a sb e e ns t u d i e db yi n f r a r e d s p e c t r u m t h ei n d i v i d u a li o ns o l v a t i o nn u m b e ro ft h ec a t i o nw a sc a l c u l a t e dq u a n t i t a t i v e l y t h r o u g hd e c o n v o l u t i o no ft h ec oa n d c 三nb a n d , r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gt h ee n e r g i e sa n d t h e r m a le n t h a l p i e s ，i ti sf o u n dt h a tn a 十w a sp r e f e r e n t i a l l ys o l v a t e db ym e t h a n o li nb i n a r y s o l u t i o nw i t hs a m em o l a rr a t i o 4 i o ns o l v a t i o no f b m i m b f 4 c h 3 0 hs o l u t i o n sh a v eb e e ns t u d i e db yi n f r a r e d s p e c t r u ma n dc a l c u l a t i o n a f t e rs y n t h e s i z i n g b m i m b f 4 t h er e s u l t e sw e r ei n f e r r e d t h a tb f 4 h a db e e ns o v a t i o ni nm e t h a n o la n dt h eh y d r o g e nb o n d i n gh a db e e n d e s t r o y e d k e y w o r d s ：m e t h a n o lh y d r o g e nb o n d i n g i o ns a l v a t i o nq u a n t u mc h e m i s t r y 4 插图清单 图1 1 含有x h m 氢键型化合物的结构4 图2 15 0 m p a 下混合体系中水的o h 谱带随温度的变化1 2 图2 2 温度4 5 0 时混合体系中水的o h 谱带随压力的变化1 2 图2 3 一系列温度( a ) 和压力( b ) 条件下的o h 吸收谱带1 3 图2 - 45 0 m p a 、4 0 0 的混合体系中o h 红外光谱高斯分解图1 4 图2 5 不同组分比例随温度( a ) 、压力( b ) 的变化1 5 图2 65 0 m p a 压力下混合体系中c h 3 0 d 的o d 谱带随温度的变化1 6 图2 7 温度4 5 0 时混合体系中c h 3 0 d 的0 d 谱带随压力的变化1 6 图2 8 混合体系中o d 谱带高斯分解图1 7 图2 - 9 各组分所占比例随温度( a ) 和压力( b ) 的变化一1 8 图2 1 0c h 3 0 d ( h 2 0 ) n = i - 3 团簇做优化构型1 9 图3 1 不同浓度的氯化镁对c h 3 0 h 羟基谱带的影响2 2 图3 。2 由图3 1 实验的结果得到的差示光谱一2 3 图3 3 氯化镁甲醇溶液近红外光谱的高斯解析图2 4 图3 _ 4 各组分所占比例随不同浓度氯化镁的变化趋势图2 4 图3 5f i b 氢键强度减少与n h b 强度增加的关系一2 5 图3 6 氯化镁对甲醇羟基组频谱带影响一2 6 图3 7 氯化镁甲醇溶液羟基组频谱带高斯解析图一2 6 图3 - 8 镁离子与甲醇分子的稳定构型。2 8 图4 1n a b f 4 浓度为0 6 4 2 3 ，0 6 8 4 1 m o l k 9 1 的n a b f 4 c h 3 0 h a n 溶液3 2 图4 2n 扭f 4 c h 3 0 h a n 溶液在9 4 0 11 0 0 c m 1 的红外光谱一3 2 图4 - 3n a b f d c h 3 0 h a n 溶液在2 2 1 0 2 3 4 0 e m 1 的红外光谱3 3 图4 - 4n a b f 托h 3 0 h - a n ( 1 + 1 ) 溶液中的c o 谱带拟合3 4 图4 - 5n 出f 4 c h 3 0 h - a n ( 1 + 1 ) 溶液中的c - - - = n 谱带拟合3 4 图4 6 溶剂化过程优化结构图3 7 图5 1 b m i m b r ( a ) 和 b m i m b f 4 ( b ) 的瓜谱图4 3 图5 2 b m i m l b f 4 的液相色谱图4 3 图5 3r o m i m b f 们h 3 0 h 体系中甲醇c o 伸缩振动谱带4 4 图5 - 4 优化得到的最稳定构型4 5 8 列表清单 表2 1 b 3 l y p 6 3 1 g 水平对c h 3 0 d ( h 2 0 ) n ( n = 1 3 ) 的计算结果2 0 表3 1b 3 l y p 6 - 3 1 + g 幸方法优化的 m g ( c h 如h ) 胡2 + ( 刀= 5 ，6 ) 结构的部分性质2 8 表3 2 氯离子c h 3 0 h 间距离及作用能2 8 表3 3 不同体系中羟基的伸缩振动频率( 单位为c l l l 。1 ) 2 9 表4 1 实验仪器3 0 表4 2 实验试剂31 表4 3n a b f 4 c h 3 0 h a n 体系中钠离子溶剂化数3 5 表4 4 肿3 2 1g 水平计算钠离子溶剂化过程结合能和热力学性质变化3 7 表5 1 实验仪器4 0 表5 2 实验试剂4 0 表5 3 离子液体红外光谱数据4 2 表5 _ 4 卸f 3 2 1 g 水平对团簇结合能和热力学函数值计算结果4 5 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金妲些太堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签 守嗡叫浒听 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金理王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。 本人授权金魍王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 警文者躲砌严 签字日期：沙产年蝴访日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 撇名兹，兀和刍 撕剜哞午蛳 2 电话： 邮编： 致谢 本人在近三年的硕士研究生课程学习和撰写学位论文的过程中，自始至终 得到了导师吴晓静副教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题，还是收集 资料、论文成稿，都倾注了吴老师的心血。在此我由衷地感谢吴老师在学业的 指导及各方面所给予我的关心。从老师的言传身教中学到的为人品质和道德情 操以及老师广博的学识、严谨的治学作风、诲人不倦的教育情怀和对事业的忠 诚，必将使我终身受益，并激励我勇往直前。 本论文的顺利完成离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。感谢学校 陆亚玲、杭国培、朱燕舞等老师给予的关心；感谢同实验室的陈兴莉、宋路路、 潘燕、代云、张楠等给予的热心帮助! 感谢我的父母及亲人，谢谢他们这三年来对我经济上的大力资助和生活上 无微不至的关心，克服种种困难全力资助我完成三年的学业。 作者：许晓娜 2 0 10 年3 月1 日 第一章综述 1 1 前言 醇类物质是通过氢键结合的一类基本物质，在有机化合物和生命化合物中到处可 见，是我们正常生活中一项必不可少的基本物质。例如甲醇是一种重要的有机化工原 料和有机溶剂，是制造各种燃料、药品、农药、炸药、香料、喷漆等的原料，也是一 种良好的萃取剂和一种优良燃料。基于醇类体系中溶剂化与氢键现象的研究， 一直 是化学研究者关注的对象。溶液中分子间或分子内氢键等相互作用导致了溶液分子 的缔合。由于溶液分子缔合而引起特定情况下分子络合物的形成或者分子聚集现象广 泛存在于生物体系或非生物体系中。生物体系中的缔合现象常表现为，小分子和生物 大分子之间高度特异的识别在生命过程中调控、生物体内反应、输送和生物体中受体 一底物的相互作用、以及药物与蛋白质或核酸的结合以及d n a 分子的自组装。在非 生物体系中，表面活性剂分子的排列、医药工业中大分子药物在溶液中的行为等都涉 及到缔合现象。当有非同种离子或分子加入到这些缔合体系中时，就会与原缔合体系 中的分子发生溶剂化作用，从而导致原有缔合方式的改变，从而引起体系性质的变化。 为了能更清楚的了解醇类体系中溶剂化与氢键缔合相互关系及影响，对溶液结构 的研究具有非常重要的意义。很早以来许多化学家就对溶液中产生的化学反应具有了 浓厚的兴趣。此后，化学家们在溶液方面做了许多大量的工作，目的就是为了了解体 系微观能量以及离子在溶液中的微观结构。他们对溶液的研究主要集中在对分子间的 相互作用方面，具体研究方向有溶液氢键，离子在溶液中的溶剂化数，离子与溶剂分 子间的键长及相互作用能等，这些工作对现代生物学以及环境科学领域的研究都有非 常重要的意义并且在现代工业和科学技术领域也有巨大的应用潜力【l 】。溶液的结构， 直接关系到目前一些前沿难题的攻关，人们期待从分子和离子的基本结构这个根本上 揭示环境科学、生命科学和化学化工问题。 总之，由于离子与分子、分子与分子之间的相互作用而引起的溶剂化及氢键缔合 现象无论在生物体系还是非生物体系中对化学或物理性质的影响都扮演着关键的角 色。对醇类体系中氢键及溶剂化的研究既是一个传统的方向，又是一个广泛的、极具 生命力的前沿研究领域。 1 2 氢键理论概述 1 2 1 氢键的定义与氢键理论 氢键被广泛认为是一种弱的相互作用力，这种作用力是建立在分子水平上的一种 力。在水积水溶液以及其他既有羟基及类羟基结构的体系里面都有氢键的存在，氢键 在这些体系中起着非常重要的作用。氢键是指由与强极性原子相连的氢原子与另一个 原子半径小但是电负性较强的原子的孤对电子之间吸引形成的键。通常将连接氢原子 的极性强的原子叫做质子供体，将其孤对电子与氢作用的电负性大的原子叫做质子授 体。质子授体一般有卤素原子或者氧原予、氮原予等来充当。通常氢键的能量要远远 小于正常化学键的强度，但是氢键的强度要大于范德华力。具体来说氢键的能量大约 在十到四十千焦每摩尔。 目前，关于氢键的理论主要是分子轨道理论和静电相互作用理论。在分子轨道理 论中，氢键被认为是一种化学键，只是氢键要比其它正常化学键要弱。以甲醇分子为 例，甲醇分子的羟基o h 很容易形成氢键，其实整个体系中的最低占有轨道主要分布 在h 原子上面，最高空轨道主要分布在氧原子上，当两个轨道相互靠近时就会相互作 用，这种作用能使体系的能量降低，有利于生成较稳定的超分子体系。除了低级脂肪 醇以外，像这样的体系还有水及路易斯酸等等。这些都能通过氢键作用力形成稳定的 超分子体系。 除了分子轨道理论以外，还有一种传统的氢键理论就是经典理论。在静电理论中 氢键基本上被看做是一种静电作用力。正是因为氢原子没有内层电子同时半径又小结 构有简单，所以当氢原子跟电负性大的卤元素等原子形成共价键的时候，卤素原子就 会对共用电子对产生较大的吸引力，从而使共用电子对偏向卤原子，从而使氢原子几 乎失去电子而成为赤裸的质子，这是的氢原子就会表现出强的正电性，此时的共价键 也会产生一个强的偶极。这时若有一个电负性较大的氧原子结合在别的原子或者基团 上的时候就会有可能形成一个偶极的负端。当偶极的正负两端沿直线相互靠近时引力 就会大于斥力氧原子充分接近氢原子，从而形成氢键。氢键的一些性质可以由氢键的 静电作用理论来解释。至今为止，氢键的经典模型也是众多学者们广泛认同的模型之 一。但是还有些问题像对称氢键的存在就是人们至今无法用经典理论来解释的的实验 方面存在的事实。 1 2 2 氢键分类 氢键的分类方式很多主要有存在方式，能量强度，质子供体与受体及光谱性质等。 鉴于本文的研究目的这里只介绍质子供体和质子受体分类的氢键类型及光谱性质分 类的氢键类型。 从质子供体和质子授体的角度来给氢键分类，只要可以分为两种即：常规的氢键 与非常规的氢键【2 j 。常规的氢键指的是在一个质子供体与一个质子授体间通过作用而 形成的，多指像氮氧氟这些电负性大的半径小的原子，质子授体都具有孤对电子，有 的还有不止一对的孤对电子。伴随着人们不断对氢键理论的研究的深入，随着人们对 氢键的不断研究，键、离域键以及过渡金属原子等也都可以被看作为质子授体形 成形成一种不同于一般氢键的非常规的氢键，从而扩大了氢键概念的范围。以下是对 几种非常规的氢键介绍。 双氢键指的是两种氢原子之间形成的一种弱的相互作用，这两种氢原子分别带有 电正性和电负性。a h h b 可以用来表示双氢键的存在形式。1 9 3 4 年，z a c h a r i a s e n 同m o o n e y 研究发现了在离子团n h 4 + h 2 p 0 2 十中，h 2 p 0 2 十与氢原子h 之间形成了一种 “氢键”。3 0 年后b u r g 又用红外光谱测出n i i f 1 3 b 、( c h 3 ) 2 n h h 3 b 间也存在与 2 n h 4 + h 2 p 0 2 + 中相类似的氢键。2 0 世纪6 0 年代末，布朗和他的同事们用光谱分析l b h 3 ( l - - m e 3 n ，e t n ，a y ，e t 3 p ) 以及m e 3 n b h 2 x ( x = c 1 、b r 、i ) 两类物质之间 的相互作用的时候提出了双氢键的概念。这是在氢键的研究历史上面第一次将这种相 互作用形式承认为氢键。布朗通过研究发现这种双氢键之间的键能介于7 1 干焦每摩 尔和1 4 6 千焦每摩尔之间，两氢原子之间的距离一般介于0 1 7 纳米到0 2 2 纳米之间。 到现在为止双氢键所指的的是如下这样的体系即：m h m 其中x = c 、n 、o 、 卤素，m = b 、l i 、n a 、b e 、a l 及过渡金属等。最近化学家们又发现了在s i h 4 与n h 4 + 之间可以形成单重或者多重的双氢键。除此之外，惰性气体的化合物也能够形成双氢 键而存在，这使双氢键的内容范围得到更进一步的扩大。与正规氢键不同，双氢键的 影响范围很广，包括溶液或者固体中的反应及其反应的选择性、分子的结构形式，还 会影响到晶体的组装以及超分子存在体系。双氢键在以后的研究中很有希望应用到晶 体工程、催化以及材料化学的领域中，并有希望将大分子化学和超分子联系起来。 型氢键是由多重键以电子与一种缺电子h 原子或是共轭体系兀电子之间作用 形成的一种弱相互作用。德旺在1 9 4 6 年在实验中提出兀型体系的化合物也可以被看 做是一个型的质子受体，当时其他人对型氢键的研究还很少。直到1 9 7 1 年 m o r o h u n a 才首次通过研究水和甲醛间的作用而来对型的氢键做理论方面的计算。 自此之后研究学者们才慢慢对此类氢键展开研究，后来的大量研究如甲烷与苯、水、 氨分子、铵根离子、卤化氢、甲醇，氟苯与甲醇、卤化氢与乙烯、乙炔、水与与乙烯 间弱相互作用等。后来又有许多种形式的此类氢键被发现如：a - h ( a i f 、c 1 、 b r ) 、o h 、c h 、n h 耳等。 a h b 型( a 为c 、n 、o ，b 为过渡金属原子) ：这种氢键的授体是过 度金属，见图卜1 ，这种非常规的氢键是1 9 8 1 年被b a u 和t e l l e r 发现并提出来 的。有些金属原子缺少电子可以看做是路易斯酸，这种金属原子可以从富电子 的氢键接收电子密度从而可以形成三中心并且两电子型的非常规的氢键，有些 金属原子具有充满电子的d 轨道叫做富电子金属原子，这种富电子金属原子能 够充当质子授体，与氢原子共同形成三中心且四电子的相互作用形式。这种形 式跟学者们通常所说的氢键的三中心四电子作用并不完全符合，因此这种非常 规氢键的提出也反映了氢键理论的发展。 在近几年的研究中，化学家们发现了一种新形式的氢键作用，命名为单电子氢 键。这种单电子型氢键的质子授体是一种带有未成对的电子自由基，这种电子 自由基可以同h 2 0 ，c 2 h 2 及卤化氢等物质形成一种新形势的氢键。此类氢键是通 过授体中的单电子吸引供体中的氢原子形成的，因此称为单电子氢键。目前对 这种氢键的研究很少。 a 图1 1 含有x - h m 氢键型化合物的结构 ( a ) ( 附1 4 ) c i s - 1 h c h ( n h 2 m e ) 2 2 - ( b ) 眦啡- c l 删e 2 ) ( i - c 1 0 h 6 n m e 2 ) 氢键的形成往往对谱带位置和强度都有极其明显的影响。根据光谱性质将氢键分 为蓝移氢键和红移氢键两类。 ( 1 ) 蓝移型的氢键：蓝移型的氢键可以有不同的他点，当蓝移型氢键形成后， 质子的供体x _ h 键长变短不单导致伸缩振动的频率蓝移而且使得吸收强度变化小。 正式由于这种不正常蓝移现象的特点，h o b z a 将这种氢键命名为非正常的蓝移型氢 键，简称蓝移型的氢键。2 0 0 0 年h o b z a 3 将已发现的蓝移型氢键体系分为4 类：c h o 型：c h 兀共轭体系型；c h a 型。我们知道的很多蓝移型氢键的体系 中，主要还是以c h b 的形式存在，也就是质子的受体是电负性高的原子，质子 供体都是以c 为中心原子。2 0 0 2 年，l i 等1 4 j 对a h b ( a = c ，s i ，n ，p ，o ，s ； b - - n h 3 ，s h 2 ，o h 2 ，c i h ，f h ) 从理论方面进行探索，其实也有蓝移型氢键的存在。 惰性元素的化合物当然也能够形成蓝移型氢键【4 】。所以，大多数人认为，电子的受体 内部结构的重组是蓝移型氢键存在的根本原因。 ( 2 ) 红移型氢键：我们平常认为的正常的a h b 形式的氢键，里面的电子由 电子的供体内部孤对的电子进入电子的受体内部的a - h 反键轨道，导致a - h 键伸长 而且使得红外峰向高波长方向移动，从而叫做红移型氢键【5 】。自由o - h 吸收大约处 于3 6 0 0c l l l d 到3 6 5 0 c m d 的范围内，但是当形成氢键后，电偶极矩就会增大，峰就会 变强而且变宽，伸缩频率变成3 2 0 0c m d 到3 4 5 0 c m 1 的范围。若是形成分子内部氢键， 红外波数会变得更低，谱带变得更宽，但强度不会增加。 1 2 3 醇类氢键的研究现状 自从氢键的定义被提出以来，尤其是在近几十年的研究工作中，人们对氢键产生 了越来越浓厚的兴趣。迄今为止，人们已经对许多氢键振动的光谱数据知识进行累积， 并且多种新技术，如高压下的光谱、变温下的光谱以及偏振光谱等技术都已经在氢键 的研究中得到了采用，这就大大推动了对氢键的研究。目前研究氢键的手段很多，拉 曼与红外光谱技术矧、核磁共振技术 1 0 - 1 2 、中子衍射及x 射线技术【1 3 _ 1 5 】都发挥了很 重要的作用。在人们队氢键的研究中，红外光谱总是最重要的手段，给实验工作提供 了许多可靠详细的有用信息。红外光谱里面与氢键有关的数据主要有以下三种：( 1 ) 4 a h 伸缩振动谱带宽度；( 2 ) a h 伸缩振动频率( v a h ) ；( 3 ) 氢键弯曲振动( 面内 弯曲振动6a h 和面外弯曲振动o a h ) 。 h u i s k e n 【1 6 】利用绝热膨胀技术产生了不同体积大小的重水分子( d 2 0 ) 和水分子 ( i - 2 0 ) ，并将甲醇分子与它们混合成团簇，用红外光谱和质谱两种手段来研究团簇中 的c h ，c o 和o h 键吸收。研究发现团簇中的c h 吸收与纯甲醇分子相比变化不 大，推测在水和甲醇形成氢键的过程中甲醇的甲基基本不受影响。而在重水和甲醇分 子结合的团簇中发现甲醇分子的o h 谱带出现明显红移，可见在团簇的研究中甲醇分 子容易接受水分子提供的质子，从而形成红移氢键。 对于混合物团簇的产生手段，人们更长采用的是高温高压技术。这是因为超临界 条件越来越成熟且应用范围的不断扩大使人们对高温高压下醇和水的研究也有了越 来越浓厚的兴趣，尤其在高温高压下对氢键的研究使氢键理论得以更好的发展。高温 高压条件下甲醇三聚体振动频率在光谱中能够明显的被观察到，同时高温下甲醇的氢 键形式也通过x 射线和质子发射光谱技术得n t 研究【l 引。w u 1 7 研究发现超临界甲醇 当压力从3 0 m p a 到1 0 0 m p a 、温度从1 0 0 至4 0 0 时，其红外光谱图羟基振动模式 一直发生着变化。谱带的强度和频率对温度和压力的变化非常敏感，通过光谱分解得 出了相态区间甲醇网络状氢键的变化情况。在超临界状态下，温度升高时氢键所占的 比例明显降低，当压力增大时氢键所占的比例逐渐上升。c o r r o 1 8 】运用拉曼光谱研究 了高压状态下甲醇和水混合物，发现随着压力的不断增加混合物中甲醇谱带变化规律 和纯甲醇谱带变化规律很相似。 e b u k u r o t 9 1 在研究甲醇及甲醇水溶液的拉曼光谱随压力和温度不断增大过程中的 变化现象中，发现纯甲醇羟基谱带随着温度不断增加逐渐向高波数移动，并当在接近 临界温度( 5 1 3 k ) 时，谱带3 6 7 5 e m 以处出现明显肩峰，通过这一变化可以说明随着温 度增加甲醇原有的网状氢键被破坏，同时变成以弱氢键形式存在的低聚体团簇或短链 结构。并认为在团簇( c h 3 0 h ) n 中n 取值在2 到8 之间，且团簇中羟基的频率要比单独 甲醇分子低大约1 0 0 c m 1 。随后将体系在相同条件下换成甲醇和水的混合物，临界温 度按各组分比例取近似值保证不出现相分离。由于混合物中甲醇和水的羟基吸收重 叠，所以选择c o 谱带作为考查对象，混合物中c 0 振动频率出现在1 0 2 0 c m 以处， 比纯甲醇频率1 0 3 7 c m 1 处要低，并且随着甲醇浓度的降低频率有所降低。这些变化说 明，体系中水分子的加入破坏了甲醇间的氢键作用，取而代之的生成了c h 3 0 h h 2 0 之间的氢键。较低波数1 0 2 0 e r a 1 说明在甲醇和水之间生成氢键是甲醇分子中的氧原子 上的孤对电子和水分子中的氢原子的作用，而在整个混合体系中从室温到6 0 0 k 的范 围内当甲醇浓度较低时甲醇分子主要以孤立形式存在于水分子形成的笼中。 由于实验研究的困难性，从理论上精确地计算氢键键能引起了人们的广泛兴趣。 近年来，p o p l ej a 及其合作者提出了一系列用于精确计算分子能量的g a u s s i a n 理论， 该方法无论在结果的精度上还是计算资源消耗上，与其它许多高精度的传统量子化学 计算方法相比都有明显的优势。它主要用于计算分子在其平衡构型下的能量性质，包 括电离能、离解能、电子亲合能和质子亲和能等，其结果与精确实验值比较的误差在 ：i ：2 k c a l t o o l d 范围内，对于尚无实验结果的分子体系能给出相当准确的预测。 g a u s s i a n 理论的创立者把研究的目标放在了单分子上，在其几百个测试算例中， 并没有一个涉及到氢键体系。当前有关g a u s s i a n 理论应用的文献很多，但研究的对 象几乎仅仅局限于单分子的研究，即使有见将高斯用于氢键体系的研究报道，也是着 重于对体系本身的探讨上，而没有对方法进行研究。 对于醇水间的氢键问题，需要考查多分子体系相互作用力就要采用高精度的量子 化学计算方法，提高基函数效率和消除基函数重叠误差b s s e ，有效地计算电子相关 能，比单分子问题的计算困难得多。梁雪【1 9 j 运用g a u s s i a l l 理论在不需考虑b s s e 校 正的条件下计算氢键键能，其结果的精度与c c s d ( 叼方法相当，对所选取的2 0 个对 象，c c s d ( d 结果与其计算值比较，平均绝对偏差分别为1 3 0 k j t o o l 以( 即 o 3 1 k e a l t o o l 。1 ) 。这不仅达到了化学精度，而且与原有g a m s i a n 理论对单分子处理结 果精度比较，也要好得多。原有g a ：u s s i a n 理论对单分子的处理，即使是实验值与比较 好的g - a ：l l s s i a n 的理论值比较，评价绝对偏差也有1 o l k c a l t o o l 一。同时，该g a u s s i a n 理论采用了高级相关方法用于计算分子的能量，基函数中包含了高角量子数的弥散函 数和极化函数，这些与研究氢键所用的方法同源，也是能够把它用于氢键键能研究的 必要和首要条件。 为了得到甲醇和水组成的团簇在分子水平上的结构信息以及异源分子之间相互 作用情况，r u c k e n s t e i n z o 运用量子化学从头计算法对气相多分子甲醇和水团簇进行了 模拟计算。计算过程中选取1 分子水结合1 2 分子甲醇、1 分子甲醇结合1 2 分子水为 研究对象，计算发现在不同的团簇体系中存在两种溶质分子是不同的：一种溶质分子 不存在氢键，一种溶质分子存在氢键。虽然两团簇具有相近的原子间距r ( c m o w ) ，但 是在相互作用能方面却相差很大。不形成氢键的中心溶质分子，其特点与纯溶剂分子 没有任何不同，而在中心溶质分子有氢键形成的团簇中，可以发现明显的分子间相互 作用力的存在，这一特点与极稀浓度甲醇水溶液中的情况很相似。r u c k e n s t e i n 的计算 证明了量子从头算法在处理氢键体系过程中的重要性。 近年来，分子动力学模拟也广泛应用于研究醇水体系【2 l ，物。l a a k s o n e n z 3 l 利用分 子动力学模拟研究了甲醇- 水混合体系的三维结构，发现在水分子浓度较大时，水分子 靠近甲醇羟基呈四面体结构有序排列，体系具有高度一致性。为了考查乙醇和水混合 体系的结构，n o s k o v l 2 4 样利用分子动力学模拟研究了乙醇水混合体系。计算结果 显示，水分子之间的氢键增强了非极性基团的第一水化膜，同时相对的第一水化膜的 网状氢键效应降低，在乙醇分子第二水化膜壳层的水分子网状效应要更加明显。模拟 结果还说明了在乙醇浓度较高时仍存在水分子团簇。 1 3 离子与分子的溶剂化研究概述 1 3 1 溶剂化的概念 溶剂化所说的是指溶液中溶剂分子把溶质包围的这种现象。某些溶液，结构化单 6 元所指的就是被溶剂化的溶质阴离子和溶质阳离子。实质上溶剂化也是一个极性的溶 剂分子其中分负电荷的负端和带部分正电荷的正端，如r - o k h 酣。这种溶剂正端吸 引负离子，正离子吸引溶剂负端的作用叫做离子偶极相互作用，又叫做离子偶极健。 溶剂化作用从本质上来讲就是指离子偶极相互作用，一个离子能够形成几个离子偶极 健，导致离子被溶剂化，离子被包围在溶剂中。质子型溶剂中的溶剂化除了离子偶极 健外，还有氢键作用。溶剂化使离子变得更加稳定，并且使离子化学反应的活性降低 了。质子型的溶剂不但能够使正离子变得更稳定，而且还地减小了负离子反应的活性。 负离子亲核性和负离子的碱性是相互一致的。溶液里面跟离子相缔合的溶剂分子数目 叫做溶剂化数。以水溶液为例，离子淌度实验表明，在离子运动过程中，显现出一个 水壳层，根据这壳层体积就可得出该离子的溶剂化数；由溶液的压缩系数实验，可得 出由于离子电场的强烈电缩效应，由离子水化熵的实验值，可得到与离子结合而失去 平动自由度的水分子数；在一定范围的外压影响下不再发生体积变化的水分子数。 1 3 2 溶剂化的研究现状 近年来，中子衍射和x 射线衍射也广泛应用于研究离子溶剂化，多层面地 研究溶液内部结构。中子衍射和x 射线衍射的技术在于不同的扫描横截面，而 横截面与多原子系统偏振结构因素的权数总和是成比例的。这些偏振结构因素 在理论上有很高的准确度，可以在离子( m ) 和溶剂原子( x ) 之间得出正确 的偏概率函数( g m - x ( r ) ) 。随着传统溶剂化数的统计，偏概率函数( 或径向分布 函数) 可以积分得到它们开始的绝对最小值，也就是根据最近的配位溶剂分子 的体积获得离子溶剂化数( n m - x ) 。整个处理过程需要很高的光谱分辨率，在径 向分布函数中来确定第一个临界峰和最小值，然后才能获得正确的溶剂化数。 另外现有的方法在更进一步的化合物结构推论时数据分析中归一化的测量浓度 和处理动量的取舍也存在困难。复杂的数据分析，推测离子溶剂化数过程中大 量的精密校正和细节说明，这些都是解决以前离子溶剂化数模棱两可的状态问 题的瓶颈。这些困难使得液体的衍射测量面临很大的挑战。 1 4 量子化学计算的理论和研究现状 1 4 1 量子化学理论和方法 密度泛函理论( d f t ) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛 函理论在化学和物理上都有广泛的应用，特别是用来研究凝聚态和分子的性质，是计 算化学和凝聚态物理领域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是 p o s t - h a r t r e e - f o c k 方法和h a r t r e e - f o c k 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛 函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数 有3 n 个变量( n 为电子数，每个电子包含三个空间变量) ，而电子密度仅是三个变量 的函数，无论在实际上还是概念上都更方便处理。d f t 是多粒子系统理论的在基态研 究领域中的非常重要的方法。d f t 能计算的体系要比a bi n i t i o 所能够计算的体积大， 7 计算精度比h f 和半经验量子化学的计算方法的精密度要高，此外d f t 还有考虑了电 子的相关性。 密度泛函理论最普遍的应用是通过k o h n - s h a m 方法实现的。在k o h n - s h a md f t 的框架中，最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运 动的问题。这个有效势场包括了电子间库仑相互作用以及外部势场的影响。例如，相 关和交换作用。处理交换相关作用是k sd f t 中的难点。目前并没有精确求解交换相 关能e x c 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似( l d a ) 。l d a 近似使用 均匀电子气来计算体系的交换能，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法 来处理。 在目前多种密度泛函法中，其中我们最常用的主要有以下几种：b l y p ( l e e y a n g p a r r d e 的梯度矫正交换函数与b e e k e 的梯度矫正交换函数相结合) 、b 3 l y p ( b e c k e 的三参数方法与l e e y a n g p a r r d e 的相关函数相结合) 、例如最著名的b 3 l y p 表达如下： 磁归= 醯+ c o ( 硌一) + g 峨+ 骗，+ q ( 岛一，) 式中c o ，& ，c c 分别为修正后的参数。运用b e c k e 得出的参数有以下几个： c o = o 2 0 ，c x = 0 7 2 ，c c = 0 8 1 、b 3 p 8 6 。其中b 3 l y p 、b 3 p 8 6 还有b 3 p w 9 1 是由d f 哪 结合得到的。 目前在溶剂化及团簇的研究领域，从头计算法是用的最多的计算方法。a bi n i t i o 是一种求多电子的体系问题的量子理论方法。从头算法在分子轨道基础上，在求解 薛定愕方程时，只是引入三个基本近似的物理模型( b o r n - o p p e n h e i m e r 、非相对论近似 还有单电子近似) ，选取几个基本物理量即：电子的质量m ，光速c ，基本电荷e 、p l a n c k 常数h 、等。r o o t h a a n 是多电子的体系薛定愕方程里面引入基本近似后具体形式的表 达。解方程的时候没有引入任何半经验的参数或者经验的参数，计算全电子积分，积 分项要严格计算，计算得到的结果才能达到所要相当高的准确度。当a bi n i t i o 解 r o o t h a m a 方程时，不需要再一次引入近似还有简化。从原则上来说，合理的选择基组 函数，而且叠代次数足够多的话，就能取得临近自洽场的精确的解。所以，a bi n i t i o 在方法上还有理论上都严格的，从而优于半经验法。 1 4 2g a u s s i a n 0 3 的内存基组及含义 g a u s s i a n 0 3 系列程序包是由美国g