SiO_2复合载体上高分散Au催化剂的CO氧化性能.pdf

S e p t e mb e r 物理化学学 E Wu l i Hu a x u e X u e b a o A ct a P h y s 一 C h im S in 2 0 1 5 3 1 9 1 7 5 3 1 7 6 0 1 7 5 3 Ar t icl e d o i 1 0 3 8 6 6 P K U WH XB 2 0 1 5 0 7 0 9 1 www w h x b p k u e d u cn T i O J S i O 2 复合载体上高分散A u 催化剂的C O氧化性能 李晓坤 马冬冬 郑燕萍 张 宏 丁 丁 陈 明树 万 惠霖 厦门大学化 学化工 学院 固体表 面物理化学 国家重点实验室 醇醚酯化工清洁 生产 国家工程实验 室 福建 厦 门 3 6 1 0 0 5 摘要 负载型Au 催化剂中金与载体间存在相互作用 载体性质能够影响Au 纳米颗粒分散度及稳定性 本文通 过表面溶胶 凝胶 S S G 法制备了T i O S i O 复合载体 以期增加氧化物载体表面配位不饱和度从而使其具有较 高的金属分散性 并利用低能离子散射 L E I S 谱 X 射线光电子能谱 XP S X 射线衍射 XR D 透射电子显微 镜 T E M 及N 物理吸附 B E T 等手段对载体及催化剂进行表征分析 实验表明T i O J S i O 复合载体表面T i O 分散 性 良好 没有形成明显的T i O 晶相 且与S i O 间形成T I O Si 键 与A u T i O 相 比 Au Ti O J S i O 催化剂 中Au 纳 米颗粒的分散性更好 因而CO氧化活性显著提高 T i O Si O 复合载体上的T i O 膜是A u 的主要表面键合位 导 致A u 与载体间相互作用增强 从而使得A u 纳米颗粒抗烧结能力提高 同时催化剂反应稳定性得到改善 关键词 金 纳米颗粒 T i OJ S i O 复合载体 一氧化碳氧化 二氧化钛 中图分类号 06 4 3 Pe r f or ma n c e o f CO Oxi da t ion o v e r Hi ghl y Di s p e r s e d Gol d Ca t a l y s t o n T iOJ SiO2 C o mp o s i t e Su p p o r t s L I Xia o Ku n MA Do n g Don g ZHENG Ya n P in g ZHANG Ho n g DI NG Di n g CHEN Min g Sh u W AN Hu i L i n C o l l e g e o fC h e m i s t r ya n dC h e mi ca l E n g i n e e r i n g Xi a me n U n iv e r s ity S t a t e K e y L a b o r a t o ryo f P h y s i ca l C h e mi s t ry o f S o l id S u r f a ce s N a t i o n a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y f o r G r e e n C h e mi ca l P r o d u ct i o n s o f A l co h o ls E t h e r s E s t e r s X i a m e n 3 6 1 0 0 5 F u j i a n P r o v i n ce P R C h in a Ab s t r a ct Su p p or t s h a v e a s i g n i fi c a n t e ff e c t o n t h e di s p e r s i o n a n d s t a b i l i t y o f Au n a n op a rti cl e s b e ca u s e o f t h e s u p p o r t me t a l i n t e r a ct i o n I n t h e p r e s e n t w o r k T i OJ S i O 2 co mp o s i t e s u p p o rt s w e r e p r e p a r e d b y t h e s u r f a ce s o l g e l S S G me t h o d t o e n h a n ce t h e b i n d i n g s t r e n g t h b e t w e e n t h e me t a l a n d t h e s u p p o r t T h e s a mp l e s we r e ch a r a ct e r i z e d b y lo w e n e r g y i o n s ca t t e r i n g L E I S s p e ct r o s co p y X r a y p h o t o e le ct r o n s p e ct r o s co p y X P S X r a y d i ff r a ct i o n XR D t r a n s mi s s i o n e l e ct r o n mi cr o s co p y T E M a n d N 2 p h y s i s o r p t i o n BE T T h e r e s u lt s s h o we d t h a t t h e T l O s p e ci e s i n T i O J S i O2 we r e h i g h ly d i s p e r s e d o n S i O2 wi t h t h e f o r ma t i o n o f T i O S i l i n k a g e s T h e ca t a l y t i c a ct i v i t y a n d s t a b i l i t y f o r CO o x i d a t i o n o n Au T i OJ S i O2 w e r e s i g n i f i ca n t l y e n h a n ce d b e c a u s e o f t h e b e t t e r d is p e r s io n o f Au n a n o p a rt ic le s co m p a r e d wi t h Au Ti O Ke y Wo r d s Go l d Na n o p a rt i cle Ti OJ Si O2 co mp o s i t e s u p p o rt CO o x i d a t i o n Ti t a n i a Re ce iv e d Ap r il 1 6 2 01 5 Re v is e d J u n e 2 9 2 01 5 P ub l is h e d o n W e b J u l y 9 2 01 5 Co r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma il ch e n ms x mu e d u cn T e l 8 6 5 9 2 2 1 8 3 7 2 3 T h e p r o j e ct w a s s u p p o s e d b y t h e N a t i o n a l K e y B a s i c R e s e a r ch P r o g r a m o f C h i n a 9 7 3 2 0 1 0 C B 7 3 2 3 0 3 2 0 1 3 C B 9 3 3 1 O 2 Ma j o r P r o j e ct o f C h i n e s e Mi n i s t r y o f E d u ca t i o n 3 0 9 0 1 9 Na t i o n a l Na t u r a l S ci e n ce F o u n d a t i 0 n o f C h i n a 2 0 9 2 3 0 0 4 2 1 0 3 3 0 0 6 2 1 0 7 3 1 4 9 2 1 2 7 3 1 7 8 a n d P r o g r am f o r I n n o v a t i v e Re s e arch T e a m i n Un i v e r s i t y C h i na r I R T1 0 3 6 国家 重点基 础研 究发展规划项 目 9 7 3 2 0 1 0 CB 7 3 2 3 0 3 2 0 1 3 C B9 3 3 1 0 2 教育部重大研究计划 3 0 9 0 1 9 国家 自然科学基金 2 0 9 2 3 0 0 4 2 1 0 3 3 0 0 6 2 1 0 7 3 1 4 9 2 1 2 7 3 1 7 8 及教 育部创新研 究团队项 目 I R T1 0 3 6 资助 E d it o r ia l o f fi c e o f Act a P h y s ico Ch imica S in ica 1 7 5 4 Act aPh y s 一 C h i m S i n 2 0 1 5 VO 1 31 1 引 言 自从Ha r u t a 和Hu t ch in g s 等发现负载型纳米 A u 催化剂对一些反应具有较高催化活性以来 Au 作 为一种新型催化剂活性组分受到人们的普遍关注 随后 的研 究发现 负载 型Au 催化剂对于丙烯环氧 化 NO 催化还原 甲基橙光降解 水气转化 苯 催化氧化等许多反应都具有 良好 的催化性能 为 阐明Au 催化剂低温C O氧化的高活性人们做 了大量 的探索 研究发现Au 低温催化C O氧化性能受多种 因素影响 主要包括A u 纳米颗粒 的大小和形貌 载体性质 制备方法1 3 1 4 和Au 纳米颗粒 的量子尺 寸效应1 5 1 6 等 虽然Au 催化剂低温催化C O氧化有较高的活性 但热稳定性差 在反应条件下易失活的缺点限制了 其实际应用 A u 纳米颗粒 易烧结是影响催化剂稳定 性的关键因素 为改善A u 催化剂稳定性人们做了 大量的研究 H u a n g 等 合成 了具有核壳结构的Au 催 化剂 反应中体现 了较好 的抗团聚能力 Q ia n 等 发 现在Au C e O S i O 催化剂 中Au 物种优先占据C e O 表 面氧缺陷位 另 t Min 等2 1 2 2 发现Au 纳米颗粒易于在 载体氧缺陷位成核生长 且密度泛函数理论 D F T 计算表 明Au 在T iO 载体氧缺陷位上吸附比在化学 计量 比表面吸附更稳定 C h e n Go o d ma n 还指出 在高度 还原的T iO 膜上形成 的双层Au 结构具有很 高的C O 氧化活性 因此我们希望通过设计合成具有 较高表面配位不饱和 的T iO J S iO 复合载体 以提高 A u 纳米颗粒的分散度和抗烧结能力 从而使催化剂 活性和稳定性得到改善 2 实验部分 2 1 催化剂制备 将一定量商品硅胶 S iO 高纯 3 7 7 m g 用 3 0 HNO 溶液浸泡4 8 h 并用去离子水洗涤至中 性 经 1 3 0 o C 烘干后于5 5 0 C 下焙烧2 h 备用 采用溶 胶 凝胶法2 5 2 6 制备T iO J S iO 复合氧化物载体 首先取 6 g 经预处理的硅胶于1 3 0 o C 下烘干1 2 h 后置于烧瓶 中 接着将6 mL 钛酸正丁酯 化学纯 9 8 w 溶于 1 5 0 mL甲苯 经重蒸 并加入烧瓶 中 超声处理1 h 后 在1 1 0 o C 下 回流反应6 h 冷却至室温后用 甲苯离心 洗涤多次 经1 3 0 C烘干2 h 后 于1 5 0 C下水蒸气水 解2 h 1 3 0 C 再次烘干2 h 将以上步骤循环多次以 提高S iO 表面T iO 覆盖度 最终制得 的T iO S iO 样 品在5 0 0 o C 下焙烧2 h 每次循环制得的样品标记为 T S 载体 其 中 代表循环次数 以HAu C 1 4 x H2 O Au 4 9 8 4 w Al f a Ae s a r 为 前驱体通过浸渍法制备不同载体Au 催化剂 根据需 要配制一定浓度的H Au C1 水溶液 加入一定质量所 需载体 搅拌浸渍 1 h 后 室温下充分浸渍 1 2 h 将浸 渍样品在8 0 C下烘干 后于1 0 0 C 下烘干2 h 所得 催化剂在反应前经4 5 0 6 5 0 C 氢气还原 2 2 催化活性测试 CO 氧化反应在常压固定床流动反应装置中进 行 反应前催化剂经氢气还原并通过He 吹扫 所有 气体均经液氮冷阱净化 反应气 c o O H e 体积比 为1 1 9 8 空速为3 0 0 0 L g 一 h 催化剂用量为3 0 mg 反应气流速为3 0 mL mi n 利用配有 甲烷转化 炉和氢火焰 离子化检测器 的气相色谱在 线分析反 应产物 2 3 催化剂表征 低能离子散射 L E I S 谱通过Qt a c1 o 0 I O NT O F 德国 进 行测 试 实验 中以4 He 3 k e V D Ne 5 k e V 作为离子源 散射角为 1 4 5 X射线光电子 能谱 XP S 采用O micr o n S p h e r a I I 半球型电子能量分析 器 Omicr o n 德 国 以单色化 的Al 为光源 h v 1 4 8 6 6 e v 所有结合能数据均 以C l s 结合 2 8 4 8 e V 为基准 进行 校正 x射线衍 射 XRD1 实 验在 R ig a k u Ul t ima I V X射线衍射仪 Ri g a k u 日本 上进 行 实验采用C u 3 5 k V 1 5 mA 为光源 N 物理吸 附实 验使 用Micr o me r it icS T r iS t a r I 1 分 析仪 Micr o me r it ics 美国 实验前样品在1 5 0 C 真空中 预处理3 h 分别采用B r u n a u e r E mme t t T e l l e r B E T B a r r e t t J o y n e r Ha l e n d a f BJ H 方法计算载体 比表 面积和 孔径 分布 载体 及催化 剂形貌 通过J E M一 2 1 0 0 透射 电子显微镜 T E M 日本 电子 日本 进行表 征 样 品在测试前用 乙醇超声分散 滴加至有碳支 持膜的铜网上 加速电压为2 0 0 k V 3结果与讨论 3 1 T i oJ s io 复合载体的表征 3 1 1 低能离子散射谱 低 能离子散射谱 能够探测物 质最表层一个 原 子层组成 是研究催化剂及载体表面组成的一种非 常有效的手段 S iO 及T S 一 载体的L E I S 谱图如图 1 f A1 所示 由图可 以看出 随着循环次数的不断增 加 S iO 载体表面T i的信号不断增强 说明与表面硅 羟基结合 的T i不断增多 表面T iO 含量不断增加 而 图1 f B 是载体表面T i 信号强度随循环次数的变化曲 线 由图可 以看出 随着循环次数增加表面T i信号 No 9 李晓坤等 T iO J S iO 复合载体上高分散A u 催化剂的C O 氧化性能 l 7 5 5 K in e t i c e n e r g y e V 图1 C A S iO 和T s 一 喊体的低能离 j J ff L E I S 谱和 B 载体表面T i信号强度随s s G循环次数变化曲线 F i g 1 A L o w e n e r g y i o n s c a t t e r in g L E I S s p e c t r a o f S iO2 a n d T S N s u p p o r t s a n d 0 3 t o p s u r f a c e T i in t e n s it y a s a f unc ti o n o f t he SSG c y c l e num be r T S r e p r e s e n t s t h e T i O J S i O2 c o mp o s i t e s u p p o r t s a n d Nme a n s d i ffe r e n t s u r f a c e s o l g e l s s 6 c y c l e n u mb e r 强度 比不断提高且逐渐变缓 即表面T iO 增长速率 逐渐降低 这可能是由于反应过程 中载体表面硅羟 基逐渐减少 的缘故 3 1 2 XR D及物理性质测试 对S iO 及T S 载体进行X射线衍射测试 结果 如图2 A 所示 在1 5 0 3 0 处的宽峰为无定型S iO 的 衍射 峰 对于通过S S G方法制备的T S 一 载体 随着 图2 S i O 和T s 喊 体的 A x射线衍射 XR D 谱图及 B 孔 径 分布 F ig 2 A X r a y d i ff r a c tio n X RD p a t t e r n s a n d B p o r e s iz e d is t r ib u ti o n o f S iO2 a n d TS N s u p p o rts 循环次数的增加并没有观察到明显的T iO 体相衍射 峰 这说明S S G法生成的T iO 均匀地分散在S iO 表 面 没有生成 明显的T i O 晶相 通过N 物理吸附测试载体 的各项物理性质 所 得载体 比表面积及孔容 孔径分布数据分别 如图 2 B 和表 1 所示 可 以明显看 出 载体 比表面积和孔 容随着循环次数的增加均略有降低 且孔径分布 中 心由7 5 a m左右降至5 8 a m左右 这说明T S N复合 载体中生成的T i0 均匀地分布在S iO 孔道表面 3 1 3 XP S表征 通过XP S 对S S G法制备 的T S 一 载体做进一步表 征 图3 A B 所示分别为载体O l s 及T i 2 p 的能谱谱 图 由图3 A 可以看出 机械混合T i O 与S i O 样品出 现两个明显分离的分别对应于T iO 和S iO 的O 1 峰 结合能分别为5 2 9 7 5 3 2 9 e V 而S S G法合成 的T S 一 载体 仅观察 lJ S iO 的O 1 峰及介于S iO T iO 的 O 1 峰之间的一个小的拖尾峰 并未 出现 明显的对 应于体 1 T iO 的O l s 峰 通过数据拟合 图3 c D 表1 N 物理吸附测试载体各项物理性质 Ta b l e 1 Ph y s ic a l p r o p e r ti e s o f v a r io u s s u p p o rts d e r iv e d f r o m N2 phys is or pt ion 一 r r 一 宣 c o I u 一 一 r r B 富 c 卫u l 1 7 5 6 Ac t aPh y s 一 Ch i m S i n 2 0 1 5 VO l 3l 0 旦 三 图3 T i O S i O 机械混合物及T s 载体的O I s A 和T i 2 p B T S 一 1 载体 c 及T s 一 6 载体 D 的o l x 射线光电子 能谱 X P S 图 F i g 3 X r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r a X P S o f 0 l s A a n d T i 2 p B o f T S N s u p p o r t s a n d me c h a n i c a l mi x t u r e o f T i O2 a n d S iO 0 I s o f T S I C a n d T S 6 D 可 以看 出 T S 1 载体含有两种氧物种 其结合能分 别为5 3 2 9 和5 3 0 8 e V 其 中5 3 2 9 e V归属为S iO 中的 O 另据文献 报道 5 3 0 8 e V可归属为表面形成的 T i O S i键 中的O 而T S 一 6 载体中可观察到第三种 氧物种 其结合能为5 2 9 7 e V 归属为T i O T i中 的0 说 明随着循环次数增加 载体表面逐渐形成 T i O T i 键 结合XR D及N 物理吸附数据 进一步 说明T iO 均匀地分散在S iO 表面 而没有生成 明显 的T iO 晶相 T S 一 载体T i 2 能谱谱 图如 图3 B 所示 图中 T iO 与S iO 机械混合物的T i 结合能为4 5 8 8 e V 符合典型的T i 结合能 而T S l 载体T i 2 结合能 为4 5 9 4 e V 比纯T iO 高0 6 e V 有文献报道 由 于表面形成 了T i O S i键 负载在S iO 上的T iO 的 T i 2 结合能 比纯T iO 高约0 5 1 5 e V 一方面与体 相T i O T i键相比 表面形成的T i一0一S i键具有 一 定的共价键性质 T i周围电子可移动性减弱 结合 能相应增加 另一方面 表面T iO 中四配位 的T i比 体相T iO 中六配位的T i结合能更高 此外随着循 环次数增加 T S 载体T i 2 p 结合能逐渐降低 其中 T S 一 6 载体T i 结合 能为4 5 9 0 e V 这是 由于表面逐 渐形成T i一0一T i键的缘故 3 2催化剂活性及表征 3 2 1 C O氧化活性 不同载体制备的负载型2 w 下同 A u 催化剂 经5 5 0 C 氢气还原后C O氧化活性如图4 A1 所示 由 图可以看出 以T S 一 6 为载体 的催化剂活性明显高于 TiO 为载体的催化剂 在5 0 C 时即可实现C O的完 全转化 这说明T S 一 载体 中高分散的T iO 有效促进 了A u 催化剂的活性 图4 B 为2 w A u T iO 和 2 w Au T S 一 6 催 化 JJ 3 o o C时C O氧化活性随反应时间的变化 曲线 可 以看出 随着反应进行2 A u T iO 催化活性迅速 降低 1 0 h 内活性降低超过5 0 而2 Au T S 一 6 催化 剂在 1 0 h 内活性 降低 1 6 与2 Au T iO 相 比稳定 性 明显改善 3 2 2催化剂表征 利用透射 电子显微镜对A u 纳米颗粒尺寸形貌 进行表征 图5 分别为2 Au T iO 和2 Au T S 一 6 催 化剂反 应 前后 的T EM图像 由 图可 以看 出 2 Au T iO 催化剂 中Au 纳米颗粒粒径主要集中在6 7 n m左右 而2 Au T S 6 催化剂中则主要集中在3 4 一 r r B ls c 0 l u 一 一 r r e ls c a u l 一 r r e l s c u l 1 7 58 Ac t a Ph y s 一 C h i m S i n 2 0 1 5 VO l 31 2 0 1 Ki n e t i c e n e r g y e V 图6 不同载体Au 催化剂的X RD图 A n L E I S 谱 B F ig 6 X RD p a t t e r n s A a n d L E I S s p e c t r a B o f v a r io u s A u c a t a l y s t s 负电荷 Au 1 结合能有所降低 T S 6 载体 负载Au 前后 的L E I S 谱图如图7 B 所 示 由图可 以看 出 负 载Au 之后TS 一 6 载体 表 面 T i S i信号强度比明显降低 这表明A u 纳米颗粒可能 主要分布在T iO 表面 从而导致表面T i信号降低程 度更 大 基于体 相T iO 中Ti是6 配 位 的 分散 于 S iO 表面后T i的配位不饱和度增加 可能是优先吸 附Au 的表面位点 Go o d ma n 等2 1 2 2 的S T M观察也发现 Au 纳米 颗粒 优先 落位于 S i0 负载 的T iO 这与 L E I S 谱数据吻合 另 F L E I S 谱中T i信号的相对减弱 三 也可能由于表面钛氧化物膜经水溶液相浸渍Au 后 被部分破坏所致 如 图7 C 的O l s 峰中对应T i O S i物种 的相对强度 降低 而且T i 2 p 的结合能也往低 移 图7 D 往体 1 T i O 的靠近 2 Au T iO 和2 A u T S 一 6 催化剂经不 同温度 还原后的L E I S 谱 图如图8 N示 由图8 C 可 以看 出 随着还原温度的升高2 Au T iO 表面Au 的信 号明 显减弱 而2 Au T S 6 表面A u 信号降低程度并不明 显 这说明T iO 上负载 的Au 随着温度升高发生了明 显的烧结 而T S 6 上负载的Au 烧结现象并不 明显 0 呈 r 1 7 2 A u T iO 及2 A u T S 6 经氢气还原后A u 4 fXP S 谱图 A T S 一 6 P 2 Au T S 6 J L E I S 谱图 B TS 6 及2 Au T S 6 的o l s C n T i 2 p D XP S 谱图 F i g 7 XP S s p e c t r a o f Au 4 ff o r 2 A u T i O2 a n d 2 Au T S 一 6 a f t e r H2 r e d u c t io n A L E I S s p e c t r a f o r T S 一 6 a n d 2 Au f r S 6 B XP S s p e c t r a o f O l s C a n d T i 2 p D f o r T S 一 6 a n d 2 Au T S 6 一 r r B ls c a 1 u 1 NO 9 李晓坤等 T i O S iO 复合载体上高分散Au 催化剂的C O氧化性能 1 7 5 9 0 旦 导 三 Kin e t i c e n e r g y e V 0 历 三 K in e t i c en e r g y e V T e mp e r a t u r e C 图8 不同温度下 还原后2 Au T iO A 和2 A u T S 一 6 0 1 的L E I S 谱图 表 i Au 信号变化曲线 C F i g 8 L E I S s p e ct r a f o r 2 Au T iO2 A a n d 2 A u T S 一 6 B a f t e r h y d r o g e n r e d u cti o n a t v a r io u s t e mp e r a t u r e s C t h e s i g n a l o f A u a s a f u n cti o n o f r e d u ct io n t e mp e r a t u r e 与催化剂反应前后的T E M结果吻合 综上所述 T S 一 载体上高分散 的T i 提高了A u 的抗烧结能力从而 使催化剂稳定性得到改善 4结 论 本文采用表面溶胶 凝胶法制备 了T iO S iO 复 合载体 实验表明复合载体表面T iO 具有 良好 的分 散性并与S i O 间形成T i O S i键 并导致孔径略微 减少 与2 Au T iO 催化剂相 比 2 Au T S 一 6 催化 剂 中Au 纳米颗粒分散性更好 粒径主要集 中在3 4 n m左右 因而催化剂C O氧化活性显著提高 A u 可能 主要落位在复合载体的T i O 上 导致Au 与载体 间相 互作用增强 从而提高 了A u 纳米颗粒抗烧结能力和 改善了催化剂的稳定性 Re f e r e nc e s 1 H a mta M Ko b a y a s h i T S a n o H Ya ma d a N C h e m L e t t 1 9 8 7 1 6 2 4 0 5 2 Nk o s i B Co v i l l e N J Hu t ch i n g s G J C h e m S o c C h e m Co mmu n 1 9 88 No 1 7 1 3 F e n g X D u a n X z Qi a n G Z h o u X G C h e n D Yu a n w K Ca t a 1 2 0 1 4 3 1 7 9 9 d o i 1 0 1 0 1 6 j j ca t 2 0 1 4 0 5 0 0 6 4 S a ca l i u c E B e a l e A M We ck h u y s e n B M Ni j h u is T A C a t a 1 2 0 0 7 2 4 8 2 2 3 5 d o i 1 0 1 0 1 6 j j ca t 2 0 0 7 0 3 0 1 4 5 Ue d a A Ha r u t a M A p p 1 C a t a 1 B1 9 9 8 1 8 1 2 1 1 5 d o i 1 O 1 O 1 6 S O 9 2 6 3 3 7 3 9 8 0 0 0 2 6 5 6 Ni a k o l a s D An d r o n i k o u C P a p a d o p o u l o u C Ma t r a l i s H C a t a 1 T o d a y 2 0 0 6 1 1 2 S u p p 1 1 4 1 8 4 7 L u H F Z h o u Y X u B Q C h e n Y F L i u H Z Act a 一 C h i m S i n 2 0 0 8 2 4 3 4 5 9 卢晗锋 周 瑛 徐柏庆 陈银飞 刘化章 物理化学学报 2 0 0 8 2 4 3 4 5 9 d o i 1 0 3 8 6 6 PKU W HXB20 0 8 0 3 1 9 8 D a l y H Go g u e t A H a r d a cr e C Me u n i e r F C P il a s o mb a t R T h o mp s e t t D C a mL 2 0 1 0 2 7 3 2 2 5 7 d o i 1 O 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 1 0 1 0 1 6 j j ca t 2 0 1 0 0 5 0 2 1 Y e Q Hu o F F Ya n L N Wa n g J C h e n g S Y Ka n g T F A ct a P h y s Ch i m S i n 2 0 1 1 2 7 1 2 2 8 7 2 叶青 霍飞飞 闫立娜 王娟 程水源 康天放 物理化学学报 2 0 1 1 2 7 1 2 2 8 7 2 1 d o i 1 0 3 8 6 6 PKU W HXB2 0 1 1 2 8 7 2 Ha s h mi A S Hu t ch in g s G J An g e w Ch e m I n t Ed it 2 0 0 6 4 5 4 7 7 8 9 6 La i X F Go o d ma n D W Mo 1 Ca t a 1 Ch e m 2 0 0 0 1 6 2 1 2 3 3 d o i 1 0 1 0 1 6 S 1 3 8 1 1 1 6 9 0 0 0 0 3 2 0 4 Sch u b e r t M M Ha ck e n b e r g S v a n Ve e n A C Mu h l e r M P l z a k V B e h m R J C a t a 1 2 0 0 1 1 9 7 1 1 1 3 d o i 1 0 1 0 0 6 j ca t 2 0 0 0 3 0 6 9 Ya n g Q Y Z h u Y T i an L P e i Y Qi a o M H F an K N Act a 一 C h i m 肋z 2 0 0 9 2 5 9 1 8 5 3 杨秋芸 朱渊 田 莉 裴燕 乔明华 范康年 物理化 学学报 2 0 0 9 2 5 9 1 8 5 3 1 d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WHX B2 0 0 9 0 9 0 6 AI S a y a r i S Ca r l e y A F Ta y l o r S H Hu t ch in g s G J To p C a t a 1 2 0 0 7 4 4 1 2 1 2 3 d o k 1 0 1 0 0 7 s l l 2 4 0 0 7 0 2 8 5 9 Va l d e n M L a i X Go o d man D W S ci e n ce 1 9 9 8 2 8 1 5 3 8 3 1 6 4 7 d oi 1 0 1 1 2 6 s cie n ce 2 8 1 5 3 8 3 1 6 4 7 C h e n M S Go o d ma n D W C a t a 1 T o d a y2 0 0 6 1 1 1 1 2 2 2 d o i 1 0 1 0 1 6 j ca t t o d 2 0 0 5 1 0 0 0 7 L i W C C o t t o mi M S ch i it h F C a t a 1 2 0 0 6 2 3 7 1 1 9 0 d o i 1 0 1 0 1 6 j j ca t 2 0 0 5 1 1 0 0 6 Ya n g F C h e n M S Go o d man D W 脚 C h e m C 2 0 0 9 1 1 3 1 2 5 4 d o i 1 0 1 0 2 1 j p 8 0 7 8 6 5 w Hu a n g X Q Gu o C Y Z u o J Q Z h e n g N F S mo k y G D S ma l l 2 0 0 9 5 3 3 6 1 d o i 1 0 1 0 0 2 s ml 1 v 5 3 Qi a n K L v S S Xi a o x Y S u n H x L u J Q L u o M F Hu a n g W X 3 4 o 1 Ca t a L Ch e m 2 0 0 9 3 0 6 1 2 4 0 d o i 1 0 1 0 1 6 j mo l e a t a 2 0 0 9 0 2 0 1 4 Min B K W a l l a ce W T S a n t r a A K Go o d man D W P h y s C h e m B 2 0 0 4 1 0 8 4 2 1 6 3 3 9 d o i 1 0 1 0 2 1 1j p 0 4 6 5 1 9 p Min B K W a l l a ce W T Go odm a n D W Ph y s Ch e m B 2 0 0 4 1 0 8 3 8 1 4 6 0 9 d o i 1 0 1 0 2 1 j p 0 4 9 2 9 7 4 W a hl s t r 6 m E Lo pe z N S ch a u b R Th o s t r u p P Ro n na u A Af r ich C L e g s g a a r d E No r s ko v J K Be s e n b a ch e r F n 0 0 亡 J m 1 7 60 Ac t aPh y s 一 C h i m S i n 2 0 1 5 VO l 3l R e v L e t t 2 0 0 3 9 0 2 d o i 1 0 1 1 0 3 P h y s Re v L e 9 0 0 2 6 1 0 1 2 4 C h e n M s Go o d ma n D W S c i e n c e 2 0 0 4 3 0 6 5 6 9 4 2 5 2 d o i 1 O 1 l 2 6 s c ie n c e 1 1 0 2 4 2 0 2 5 S r i n i v a s an s D a t y e A K Ha mp d e n S mi t h M Wa c h s 1 E De o G J e h n g J M T u r e k A M Pe d e n C H F Ca t a 1 1 9 9 1 1 3 1 1 2 6 0 d o i 1 0 1 0 1 6 0 0 2 1 9 5 l 7 9 1 9 0 3 4 3 3 2 6 C o z z o l i n o M Di S e r i o M T e s s e r R S ant a c e s a r ia E A p p 1 C a t a L A 2 0 0 7 3 2 5 2 2 5 6 d o i 1 0 1 0 1 6 0 a p c a t a 2 0 0 7 0 2 0